CN100472865C - 直接甲醇燃料电池固-胶流动相及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池固—胶流动相及制备方法，产品包括固相，在固相的两侧为凝胶流动相。制备方法包括选择高比表面、多孔材料作为固相，再在固相两侧设置凝胶流动相，制备凝胶流动相时，以金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的甲醇为分散介质，加入硫酸、水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸、聚合物和/或金属粉末制成凝胶流动相。本发明从根本上解决甲醇渗漏的问题，降低其对直接甲醇燃料电池阴极和阳极催化剂的毒化，可以提高直接甲醇燃料电池的性能，简化电池结构，推动直接甲醇燃料电池的市场化进程。

Description

直接甲醇燃料电池固-胶流动相及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池的流动相(flux phase)。

背景技术：

直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷、噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。目前直接甲醇燃料电池发展面临两大关键问题：一是在直接甲醇燃料电池中广泛采用的固体电解质膜是原来设计用于氢氧质子交换膜燃料电池中的Nafion膜，有明显的甲醇渗漏(crossover)现象，甲醇直接穿透Nafion膜而流失，使甲醇燃料大量损失，DMFC功率密度下降，同时甲醇渗漏到达阴极在阴极上发生反应，导致阴极催化剂中毒而大大缩短电池寿命；二是甲醇在阳极表面氧化速度较慢，氧化过程中产生强烈吸附在阳极表面的羧基物种如CO，毒化电极，使电极活性降低。

目前大都研究作为质子交换膜的固体电解质膜的复合、改性等以降低其对甲醇的渗漏。文献[1]以氯磺酸溶液磺化和水解作用下四种单体MeSt，tBuSt，DVB，BVPE聚合形成高化学稳定性的ETFE膜，比Nafion膜对甲醇的渗漏低6倍。文献[2]制备了磺化PPEK掺杂磷钨酸混合膜，对甲醇的渗漏比Nafion 117膜低20多倍。虽然对甲醇的阻漏性能大大提高，但仍没有完全解决甲醇的渗漏问题。

因此，通过解决直接甲醇燃料电池中的甲醇渗漏问题，降低其对电池阴极和阳极催化剂的毒化，提高电池的性能，简化电池结构，降低电池的制造成本，可以推动直接甲醇燃料电池的市场化进程。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能有效解决甲醇在质子交换膜上的渗透问题，提高直接甲醇燃料电池性能的直接甲醇燃料电池固—胶流动相及制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种直接甲醇燃料电池固—胶流动相，其特征是：包括固相，在固相的两侧为凝胶流动相。

固相为吸附了硫酸、甲醇电解质溶液的高比表面、多孔材料。

所述高比表面、多孔材料是蒙脱土、硅藻土、白碳黑或活性炭。

凝胶流动相由下列重量成分的原料制成：

CH₃OH                                5～60％

H₂SO₄                                10～30％

H₂O                                  20～60％

杂酸                                 3～10％

导电聚合物和/或金属粉末              2～6％

金属有机化合物或金属盐               5～30％。

金属有机化合物是钛酸酯类、硅酸酯类，金属盐是硅酸钠。

杂酸是全氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷锡酸。

导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯，金属粉末是Cu、Ag或Au粉末。

一种直接甲醇燃料电池固—胶流动相的制备方法，其特征是：

(1)选择高比表面、多孔材料作为固相；

(2)在固相两侧设置凝胶流动相，制备凝胶流动相时，以金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的甲醇为分散介质，加入硫酸、水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸、聚合物和/或金属粉末制成凝胶流动相。

本发明首次提出以固相-凝胶相形式的流动相取代目前普遍使用的硫酸、甲醇液相电解质溶液流动相，从根本上解决甲醇渗漏的问题，降低其对直接甲醇燃料电池阴极和阳极催化剂的毒化，可以提高直接甲醇燃料电池的性能，简化电池结构，推动直接甲醇燃料电池的市场化进程。可以取代目前直接甲醇燃料电池中的硫酸、甲醇液相电解质溶液使用，根据燃料的不同，也适用于以其它原料如乙醇等作为燃料的燃料电池流动相。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图是本发明一个实施例的结构示图。

具体实施方式：

实施例1：

(1)选择高比表面、多孔材料作为固相1；

(2)在固相1两侧设置凝胶流动相2、3，制备凝胶流动相时，以金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的甲醇为分散介质，加入硫酸、水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸、聚合物和/或金属粉末制成凝胶流动相。

固相为吸附了硫酸、甲醇电解质溶液的高比表面、多孔材料。所述高比表面、多孔材料是蒙脱土(或硅藻土或白碳黑或活性炭)。

上述凝胶流动相制备中各原料的重量配比为：

CH₃OH                         20％

H₂SO₄                         30％

H₂O                           20％

杂酸                          3％

金属粉末                      5％

金属有机化合物或金属盐        22％。

金属有机化合物是钛酸酯类(或硅酸酯类，金属盐是硅酸钠)。杂酸是全氟磺酸(或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或磷锡酸)。金属粉末是Cu(或Ag或Au粉末)。

实施例2：

凝胶流动相制备中各原料的重量配比为：

CH₃OH                         40％

H₂SO₄                         20％

H₂O                           20％

杂酸                          5％

导电聚合物                    3％

金属有机化合物或金属盐12％。导电聚合物是聚苯胺(或聚吡咯)。

其余同实施例1。

实施例3：

凝胶流动相制备中各原料的重量配比为：

CH₃OH                         50％

H₂SO₄                         10％

H₂O                           10％

杂酸                          10％

导电聚合物                    5％

金属有机化合物或金属盐        15％。

其余同实施例2。

实施例4：

凝胶流动相制备中各原料的重量配比为：

CH₃OH                         50％

H₂SO₄                         10％

H₂O                           10％

杂酸                          10％

导电聚合物                    2％

金属粉末                      3％

金属有机化合物或金属盐        15％。

其余同实施例2。

本发明的工作原理是：

一般DMFC中甲醇渗漏主要通过液相电解质溶液流动相在质子交换膜表面的渗透作用进行，Gel(凝胶)流动相虽然与质子交换膜紧密接触，但Gel相为不具有流动性的半固相，Gel流动相中的甲醇与质子交换膜之间仅仅发生扩散作用，与液相相比，扩散速度很慢且可控，采用Gel流动相可以解决甲醇在质子交换膜上的渗漏问题，提高甲醇的利用率，降低对阴极催化剂的毒化；同时，由于Gel相直接与阳极表面催化剂接触，且接触面积较大，易于阳极氧化反应的进行，甲醇浓度梯度增大，利于Gel相中甲醇向阳极表面的扩散传质，另外，Gel相的孔结构有利于阳极氧化反应产生的气体的传输，降低其对阳极催化剂的毒化，从而，大大提高DMFC的性能。

由于固相中吸附了大量硫酸、甲醇液态流动相，可以通过凝胶中的微孔向质子交换膜和阳极扩散，补充甲醇和硫酸，使DMFC使用时间延长，同时使用过程中还可以通过向固相中加入硫酸、甲醇液态流动相，补充原料比较方便。

Claims (2)

1、一种直接甲醇燃料电池固—胶流动相燃料，其特征是：包括固相，在固相的两侧为凝胶流动相；固相为吸附了硫酸和甲醇电解质溶液的高比表面、多孔材料；所述高比表面、多孔材料是蒙脱土、硅藻土、白碳黑或活性炭；所述凝胶流动相由下列重量百分比的原料制成：

CH₃OH                       5～60％

H₂SO₄                       10～30％

H₂O                         20～60％

杂酸                        3～10％

导电聚合物和/或金属粉末     2～6％

金属有机化合物或金属盐      5～30％，

金属有机化合物是钛酸酯或硅酸酯，金属盐是硅酸钠，杂酸是全氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷锡酸，导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯，金属粉末是Cu、Ag或Au粉末。

2、一种直接甲醇燃料电池固—胶流动相燃料的制备方法，其特征是：

(1)选择高比表面、多孔材料作为固相；

(2)在固相两侧设置凝胶流动相，制备凝胶流动相时，以金属有机化合物或金属盐为前驱体，甲醇为分散介质，加入硫酸和水，经水解和缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸和导电聚合物和/或金属粉末制成凝胶流动相；上述各组分的重量百分比为：

CH₃OH                5～60％

H₂SO₄                10～30％

H₂O                      20～60％

杂酸                     3～10％

导电聚合物和/或金属粉末  2～6％

金属有机化合物或金属盐   5～30％；

金属有机化合物是钛酸酯或硅酸酯，金属盐是硅酸钠，杂酸是全氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷锡酸，导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯，金属粉末是Cu、Ag或Au粉末。

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