CN100472729C - 铜配线研磨用组合物及半导体集成电路表面的研磨方法 - Google Patents

铜配线研磨用组合物及半导体集成电路表面的研磨方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供将铜用作配线用金属时实现高精度的表面平坦化的技术。本发明使用含有水，过氧化物类氧化剂，铜的表面保护剂，选自酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、乙二酸和富马酸的至少一种第一螯合剂，以及选自三亚乙基四胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、四亚乙基五胺、乙二醇醚二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、邻菲咯啉及它们的衍生物和盐的至少一种第二螯合剂的铜配线研磨用组合物。

Description

铜配线研磨用组合物及半导体集成电路表面的研磨方法
技术领域
本发明涉及铜配线研磨用组合物及用该研磨用组合物研磨半导体集成电路表面的技术。
背景技术
近年来，随着半导体集成电路的高集成化的需求不断提高，开发了半导体元件的细线化、配线的多层化等各种精细加工技术。
配线的多层化是指在已形成的电路上用石印术等形成新的电路，但如果作为下层的电路的表面存在凹凸，则位于其上的新形成的电路的表面也出现凹凸，偏离石印术的焦点深度，无法形成与设计一致的配线。因此，近年来的半导体集成电路的设计中，要求将形成了电路的表面以极高的精度平坦化，使得对其上层的表面的平坦性不产生影响。
例如，在电路形成表面的平坦化的同时形成电路的配线的镶嵌法(Damascene Method)中，通过在半导体集成电路装置的对象表面形成配线用的沟图案，在该沟中填埋入用于形成配线的铝或金属铜等电阻率低的金属而形成。金属首先通过镀覆法或溅射法在表面上以膜的形式形成，多数情况下，将该膜通过化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing：以下称为CMP)技术进行研磨，除去配线部以外的金属，形成对应于沟的配线。这时，研磨面的平坦化一并进行。
为了对上层的表面的平坦性不产生影响，该研磨面的平坦性是重要的，CMP技术是制作高集成化的半导体集成电路方面不可缺少的重要技术。
然而，已知CMP在采用研磨的平坦化时存在被称作凹陷(dishing)的将配线部分削得比平坦面低的现象和因金属配线的细密化而将接近的多条配线连绝缘材料等周边材料一起削去的被称作侵蚀(erosion)的现象等需要解决的问题。对于凹陷和侵蚀，以往提出了多种解决方法(例如，参照专利文献1)，但是它们仍然并不足以令人满意。
专利文献1：日本专利特开2002-176015号公报(权利要求书，段落编号0002～0017)
发明的揭示
本发明的目的在于解决上述课题，提供将铜用作配线用金属时实现高精度的表面平坦化的技术。本发明的其它目的和优点由以下的说明可知。
本发明的形态1提供铜配线研磨用组合物，其特征在于，含有水，过氧化物类氧化剂，铜的表面保护剂，选自酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、乙二酸和富马酸的至少一种第一螯合剂，以及选自三亚乙基四胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、四亚乙基五胺、乙二醇醚二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、邻菲咯啉及它们的衍生物和盐的至少一种第二螯合剂。
形态2提供铜配线研磨用组合物，其特征在于，含有水、过氧化物类氧化剂、铜的表面保护剂、作为铜配位化合物的稳定度常数为2～9的螯合剂A以及作为铜配位化合物的稳定度常数在10以上的螯合剂B。
形态3提供如形态1所述的铜配线研磨用组合物，所述组合物含有0.2～20质量％过氧化物类氧化剂、0.001～1质量％铜的表面保护剂、0.1～10质量％第一螯合剂以及0.01～2质量％第二螯合剂。
形态4提供如形态1或3所述的铜配线研磨用组合物，其中，第一螯合剂相对于第二螯合剂的组成比(质量比)在2/1～100/1的范围内。
形态5提供如形态2所述的铜配线研磨用组合物，所述组合物含有0.2～20质量％过氧化物类氧化剂、0.001～1质量％铜的表面保护剂、0.1～10质量％螯合剂A以及0.01～2质量％螯合剂B。
形态6提供如形态2或5所述的铜配线研磨用组合物，其中，螯合剂A相对于螯合剂B的组成比(质量比)在2/1～100/1的范围内。
形态7提供如形态1～6中任一项所述的铜配线研磨用组合物，其中，过氧化物类氧化剂为过氧化氢。
形态8提供如形态1～7中任一项所述的铜配线研磨用组合物，其中，铜的表面保护剂为具有式(1)的结构的化合物。
Figure C200580049705D00061
(式(1)中，R表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基。)
形态9提供如形态1～8中任一项所述的铜配线研磨用组合物，所述组合物还含有研磨颗粒。
形态10提供如形态9所述的铜配线研磨用组合物，其中，研磨颗粒的平均粒径在0.005～0.5μm的范围内，比表面积在30～300m2/g的范围内，其浓度在0.01～10质量％的范围内。
形态11提供如形态1～10中任一项所述的铜配线研磨用组合物，所述组合物还在0.01～10质量％的范围内含有三羟甲基氨基甲烷。
形态12提供半导体集成电路表面的研磨方法，其中，将形成于具有配线用的沟的表面的铜膜用形态1～11中任一项所述的铜配线研磨用组合物进行研磨。
形态13提供半导体集成电路用铜配线的制作方法，其中，将形成于具有配线用的沟的表面的铜膜用形态1～11中任一项所述的铜配线研磨用组合物进行研磨，形成铜配线。
如果采用本发明，则可以在将铜用作配线用金属时实现高精度的表面平坦化。因此，可以获得凹陷和侵蚀少的具有特别平坦的表面状态的半导体集成电路，对于半导体集成电路的多层化、细线化非常有效。
附图的简单说明
图1为表示凹陷速度/抛光速度与配线宽度的关系的图。
符号的说明
1 例1的数据
2 例2的数据
实施发明的最佳方式
以下，使用式子、实施例等，对本发明的实施方式进行说明。另外，这些式子、实施例等和说明用于示例本发明，并不限定本发明的范围。当然，只要符合本发明的技术内容，其它实施方式也可以包含在本发明的范围内。
本发明的铜配线研磨用组合物含有下述成分：
(1)水；
(2)过氧化物类氧化物；
(3)铜的表面保护剂；
(4)弱配位力的螯合剂；
(5)强配位力的螯合剂。
以研磨半导体集成电路的具有配线用的沟的表面的铜膜的情况，对本发明的研磨用组合物的作用进行说明。另外，以下主要围绕作为特别优选的用途的用于具有铜配线的半导体集成电路装置的情况进行说明，但本发明的研磨用组合物只要是铜配线研磨用，当然也可以在其它情况下使用。
具有氧-氧键的过氧化物由于氧-氧键会因热或光等外部能量而离解，生成自由基，表现出强氧化能力，因此被广泛用作氧化剂。作为这样的氧化物类氧化剂的例子，可以例举过氧化氢、过硫酸盐类、过氧化钠、过碳酸盐类、过硫酸盐类、过磷酸盐类等无机过氧化物和过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过甲酸、过乙酸等有机过氧化物等。
还已知这些过氧化物通过与过渡金属化合物等还原剂反应，急速地生成自由基，作为其代表性的反应，有公知的下式所表示的芬顿反应。
式1
2Cu2++H2O2→2Cu++2H++O2
Cu++H2O2→·OH+OH-+Cu2+
如果使用含有过氧化物类氧化剂的水性研磨用组合物研磨例如具有配线用的沟的半导体集成电路表面的铜膜，则通过研磨用组合物中所掺入的过氧化物类氧化剂的作用，根据与上述的芬顿反应同样的反应机理产生自由基，作为强力的氧化剂，氧化、破坏铜膜，以高研磨速度进行研磨。(以下，将这样的自由基生成反应称为芬顿反应类自由基生成反应。)
然而，如果在这样的状态下持续进行基于芬顿反应类自由基生成反应的研磨，形成于表面的铜配线也被研磨，发生被称为凹陷或侵蚀的现象。
本发明的研磨用组合物通过在表面形成铜配线后抑制芬顿反应类自由基生成反应，抑制自由基的产生，抑制铜的研磨的进行，可以不过度研磨配线，抑制铜的研磨的进行。
如上所述，如果采用本发明，在将铜用作配线用金属的情况下，获得高研磨速度的同时，不会过度研磨铜配线，能够实现高精度的表面平坦化。因此，可以获得基于特别平坦的表面状态的半导体集成电路表面，对半导体集成电路的多层化、细线化非常有效。
<弱配位力的螯合剂的作用>
为了使上述芬顿反应类自由基生成反应有效地进行，不希望研磨时游离的铜再次附着于研磨面，或者析出。因此，较好是将研磨时游离产生的铜离子螯合。
然而，芬顿反应类自由基生成反应中，因研磨而游离的铜被用于促进研磨，因此必须避免螯合过度而无法向芬顿反应类自由基生成反应供给铜。因此，作为使用的螯合剂，较好是将因研磨而游离的铜螯合的同时可以向研磨工序所需要的芬顿反应类自由基生成反应供给铜的螯合剂。因此，本发明中选择与铜离子的配位力弱的螯合剂。
作为本发明中所用的弱配位力的螯合剂，可以例举酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、乙二酸、三乙醇胺、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、乙醇酸、巯基乙酸、乳酸、异柠檬酸、葡糖酸、草乙酸、二甘醇酸、亚硫基二乙酸、苯二酸、水杨醛、肌氨酸、喹啉酸以及甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、甘氨酰甘氨酸等氨基酸类。
其中，较好是酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、乙二酸、富马酸、三乙醇胺以及甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、甘氨酰甘氨酸等氨基酸类，更好是酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、乙二酸、富马酸。它们可以单独使用，也可以使用多种。
配位于这样的弱配位力的螯合剂的铜被认为形成对于螯合剂未牢固地配位或未完全配位的铜配位化合物。
这样的铜配位化合物被认为容易游离，或者在保持配位的状态下，将铜供于芬顿反应类自由基生成反应，在研磨工序中产生自由基，从而对于铜膜获得高研磨速度。
另外，螯合剂产生的对于研磨时产生的铜向研磨面的再次附着·析出的抑制作用在研磨环境中的研磨用组合物为酸性的情况下，或者研磨用组合物的中和中使用氨或三羟甲基氨基甲烷、三乙醇胺等时，表现出更好的效果。
<强配位力的螯合剂的作用>
随着研磨的进行，面状的铜膜被除去，出现铜配线的图案，半导体集成电路表面上的铜仅剩配线部分。另外，关于本发明，简称“铜膜”的情况除了上述“面状的铜膜”的情况之外，也包括形成了铜配线的图案的情况。
如果在达到该状态后，再进行铜的研磨，则发生铜配线的凹陷、侵蚀，无法实现半导体集成电路表面的基于研磨的平坦化。然而，如果在该阶段抑制芬顿反应类自由基生成反应，则铜配线表面的研磨被抑制，可以抑制铜配线的凹陷、侵蚀的进程。
为了如上所述抑制芬顿反应类自由基生成反应，认为可以去除或显著地减少被供于芬顿反应类自由基生成反应的铜，作为为此采用的具体方法，认为可以在研磨用组合物中掺入具有与铜的强配位力的螯合剂。
通过掺入强配位力的螯合剂，认为可以通过强配位力螯合因研磨而游离的铜，防止铜被供于芬顿反应类自由基生成反应，抑制羟基自由基的产生，从而铜的破坏消失，研磨的进行受到抑制。
在这里，作为研磨用组合物中所掺入的强配位力的螯合剂，只要是在本发明的研磨方法的研磨环境、研磨用组合物中发挥与铜离子的强配位力的螯合剂，可以是任意的，可以适当选择。
作为本发明中所使用的强配位力的螯合剂，可以例举亚氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺三乙酸(PDTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、三氨基三乙胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、三氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙二醇醚二胺四乙酸(EGTA)、反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、2-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、邻菲咯啉、硫脲、2，2-联吡啶、半胱氨酸以及它们的衍生物和盐。其中，较好是三亚乙基四胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、四亚乙基五胺、乙二醇醚二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、邻菲咯啉及它们的衍生物和盐。它们可以单独使用，也可以使用多种。
<组合了弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的作用>
如上所述，铜配线的图像显现后，强配位力的螯合剂的作用是重要的，不需要弱配位力的螯合剂的作用。然而，面状的铜膜的研磨中，为了供给芬顿反应类自由基生成反应所需的铜的同时，抑制游离铜的再次附着和析出，弱配位力的螯合剂的使用是重要的，强配位力的螯合剂的存在成为其阻碍。
因此，两者的平衡是重要的。即，为了面状的铜膜的研磨中维持高研磨速度的同时，抑制铜配线形成后的研磨速度，重要的是将弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂组合使用。
<弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的量的关系>
我们认为理想的是，为了有效地抑制铜配线形成后的芬顿反应类自由基生成反应，强配位力的螯合剂的量为足以与全部或几乎全部的铜配线形成后的因研磨而游离的铜形成配位化合物的量，面状的铜膜的研磨中，弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的掺入量和组成比为不阻碍芬顿反应类自由基生成反应的程度。
使用各螯合剂的量如上所述进行了调整的研磨用组合物的研磨机理中，认为研磨如下进行，形成铜配线。
在以半导体集成电路的整个表面形成了面状的铜膜的状态进行研磨的工序中，研磨时大量的铜游离，因此可以有与强配位力的螯合剂形成铜配位化合物的量以上的铜。与强配位力的螯合剂形成铜配位化合物而剩余的游离铜与弱配位力的螯合剂配位。这样的弱配位力的铜配位化合物被认为将配位的铜提供给芬顿反应类自由基生成反应，产生自由基，从而研磨进行。
如果随着研磨的进行，其表面上形成铜配线，则因研磨而游离的铜的量变少。当然，这是由于铜配线的表面积的总和相对于面状的铜膜的表面积较小。因此，该阶段中游离的铜几乎全部优先地与强配位力的螯合剂配位，可以使与弱配位力的螯合剂配位的铜几乎没有。其结果为，不发生芬顿反应类自由基生成反应，基于自由基的研磨的进行被抑制，可以显著地降低铜的研磨速度。
即，本发明的铜配线研磨用组合物较好是调整弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的组成比，使得在研磨面状的铜膜而形成铜配线时，面状的铜膜的研磨被促进，铜配线形成后的研磨被抑制。
如果弱配位力的螯合剂的量少，则研磨面状的铜膜时，因研磨而游离的铜的再次附着和析出不受到抑制，而且从铜配位化合物被供给到芬顿反应类自由基生成反应的铜的量不足。另外，弱配位力的螯合剂的量过多时，也无法获得效果的大幅提高，所以具体来说，本发明中所用的研磨用组合物中的弱配位力的螯合剂的掺入量较好是0.1～10质量％，更好是0.5～5质量％。
此外，强配位力的螯合剂的量如果过少，则铜配线形成后的因研磨而游离的铜无法全部螯合，无法抑制铜配线的凹陷、侵蚀。此外，如果过多，则面状的铜膜的研磨中游离的铜大多被强力地螯合，可能会阻碍芬顿反应类自由基生成反应的进行。因此，具体来说，本发明中所用的研磨用组合物中的强配位力的螯合剂向研磨用组合物中的掺入量较好是0.01～2质量％，更好是0.02～0.5质量％。具体来说，弱配位力的螯合剂相对于强配位力的螯合剂的组成比(弱配位力的螯合剂/强配位力的螯合剂，质量比)较好是在2/1～100/1的范围内，更好是在10/1～50/1的范围内。
本发明中，是否像希望的那样面状的铜膜的研磨得到促进，铜配线形成后的研磨被抑制可以通过后述的抛光速度和凹陷速度的研究进行把握，通过该研究，可以确定弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的掺入量和组成比。
另外，从别的角度来看，本发明的铜配线研磨用组合物也可以定义为以含有水、过氧化物类氧化剂、铜的表面保护剂、作为铜配位化合物的稳定度常数为2～9的螯合剂A以及作为铜配位化合物的稳定度常数在10以上的螯合剂B为特征的铜配线研磨用组合物。如果超过该范围，则难以获得在面状的铜膜的研磨中维持高研磨速度的同时抑制铜配线形成后的研磨速度的本发明的效果。
铜配位化合物的稳定度常数可以按照“Bjerrum，J.：‘水溶液中的金属氨合物的形成(Metal Ammine Formation in Aqueous Solution)’，Hasse & Son，哥本哈根(1957)”、“Schwarz enbach，G.：Helv.Chem.Acta 33，947(1950)”、“Callahan，C.M.等：Anal.Chim.Acta 16，101(1957)”中揭示的方法用玻璃电极通过pH滴定来进行测定。此外，也可以通过由UPAC的稳定度常数委员会提供的SC-Database简便地进行检索。
在这里，由螯合剂和铜构成的配位化合物的稳定度常数被视作表示配位力的强弱的一个指标。通常，稳定度常数越大，螯合剂的配位力越强。因此，认为可以将稳定度常数低的螯合剂用作配位力弱的螯合物，将稳定度常数高的螯合剂用作配位力强的螯合物，从而想到了本发明的形态2。
螯合剂A的稳定度常数为2～9，较好是3～7。螯合剂B的稳定度常数在10以上，较好是13以上。螯合剂A的稳定度常数不到2时，生成的铜配位化合物难以防止研磨时游离铜的再次附着，如果超过9，则无法从铜配位化合物供给足够量的铜离子给芬顿反应类自由基生成反应，无法获得高研磨速度。此外，螯合剂B的稳定度常数不到10时，难以不向芬顿反应类自由基生成反应供给游离的铜而维持铜配位化合物的状态。
只要上述关于稳定度常数的关系成立，螯合剂A和螯合剂B可任意使用。该情况下，本发明中所用的研磨用组合物中的螯合剂A的掺入量较好是0.1～10质量％，更好是0.5～5质量％。此外，螯合剂B向研磨用组合物中的掺入量较好是0.01～2质量％，更好是0.02～0.5质量％。具体来说，螯合剂A相对于螯合剂B的组成比(螯合剂A/螯合剂B，质量比)较好是在2/1～100/1的范围内，更好是在10/1～50/1的范围内。
螯合剂A和螯合剂B的组合可以从上述弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的组合中选择。该情况下，当然也可以将以上就含有弱配位力的螯合剂和强配位力的螯合剂的组合的铜配线研磨用组合物所说明的各种优选的形式用于该含有螯合剂A和螯合剂B的组合的铜配线研磨用组合物。
作为螯合物A的优选例，可以例举上述的弱配位力的螯合剂的优选例，作为螯合物B的优选例，可以例举上述的强配位力的螯合剂的优选例。关于螯合物A的优选例和螯合物B的优选例，稳定度常数的具体数值如下。
<螯合物A的优选例(括号内的数值表示稳定度常数)>
酒石酸(3.2)、丙二酸(4.9)、苹果酸(3.3)、柠檬酸(4.5)、马来酸(6.8)、乙二酸(4.5)、三乙醇胺(4.4)、琥珀酸(4.3)、戊二酸(2.4)、富马酸(3.2)、柠康酸(5.0)、衣康酸(3.9)、乙醇酸(2.3)、乳酸(4.8)、异柠檬酸(5.2)、葡糖酸(2.4)、草乙酸(4.9)、二甘醇酸(3.8)、亚硫基二乙酸(4.5)、苯二酸(3.1)、水杨醛(5.6)、肌氨酸(7.8)、喹啉酸(5.9)，甘氨酸(8.1)、丙氨酸(8.1)、β-丙氨酸(7.0)、缬氨酸(8.0)、亮氨酸(8.3)、甘氨酰甘氨酸(5.4)等氨基酸类，或者它们的衍生物或盐。
<螯合物B的优选例(括号内的数值表示稳定度常数)>
亚氨基二乙酸(IDA)(16.2)、氨三乙酸(NTA)(12.7)、乙二胺二乙酸(EDDA)(16.2)、乙二胺三乙酸(16.2)、乙二胺四乙酸(EDTA)(18.8)、丙二胺四乙酸(PDTA)(18.9)、乙二胺四丙酸(EDTP)(14.9)、三氨基三乙胺(18.8)、乙二胺(19.6)、1，2-二氨基丙烷(19.84)、1，3-二氨基丙烷(17.17)、三氨基丙烷(20.1)、二亚乙基三胺(21.3)、三亚乙基四胺(20.4)、四亚乙基五胺(24.3)、五亚乙基六胺(22.44)、乙二醇醚二胺四乙酸(EGTA)(17)、反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)(21.3)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)(20.5)、2-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)(17.4)、邻菲咯啉(21.0)、硫脲(15.4)、2，2-联吡啶(17.0)、半胱氨酸(19.4)或者它们的衍生物或盐。
<铜的表面保护剂>
本发明的铜配线研磨用组合物中掺入铜的表面保护剂是重要的。
如果没有表面保护剂，与芬顿反应类自由基发生反应无关，容易发生研磨用组合物中所含的氧化剂等引起的铜的破坏。因此，通过芬顿反应类自由基发生反应的控制来调整研磨速度的本发明的机理难以起到作用，难以在面状的铜膜的研磨中维持高研磨速度的同时，抑制铜配线形成后的研磨速度。
我们认为这是由于吸附于铜表面的表面保护剂虽然防止铜表面的氧化，但没有牢固到足以阻碍本发明的研磨机制中产生的自由基引起的铜的氧化(研磨)，如果像面状的铜膜的研磨那样发生芬顿反应类自由基发生反应，则该保护膜被破坏，研磨进行；但是，如果像铜配线的图案显现后那样由于强配位力的螯合剂的存在而不发生芬顿反应类自由基发生反应，则该保护膜不易被破坏，所以研磨进一步受到抑制。
作为铜的表面保护剂，可以例举以具有式(1)的结构的化合物为代表的苯并三唑衍生物，咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等咪唑衍生物，1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基四唑等四唑衍生物，萘并三唑、1，2，4-三唑等三唑衍生物，2-氨基噻唑、2-巯基苯并噻唑等噻唑衍生物，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑衍生物，以及吲唑、吲哚、双环己酮草酰二腙(キュペラゾン)、三嗪二硫酚、硫脲、儿茶酚、水杨醛肟、吡唑、8-羟基喹啉、三苯甲烷衍生物等。其中，较好是具有式(1)的结构的化合物、5-甲基四唑、硫脲、儿茶酚、水杨醛肟，更好是具有式(1)的结构的化合物。
Figure C200580049705D00131
式(1)中，R表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基。更具体地，可以例举苯并三唑(BTA)、苯环的4或5位的一个氢原子被以甲基取代的甲苯基三唑、被以羧酸取代的苯并三唑-4-羧酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用。表面保护剂的量在本发明的铜配线研磨用组合物中较好是0.001质量％～1质量％，更好是0.005～0.5质量％。
<研磨用组合物中的其它构成成分>
本发明中所用的研磨用组合物中所掺入的过氧化物类氧化剂的量如果过少，则芬顿反应类自由基生成反应的进行不充分，过多时反应也不进行。过氧化物类氧化剂的掺入量过多则研磨速度下降的理由尚不确定，但我们认为这可以是由于在研磨中将大量的氧供给到研磨用组合物中，因而在面状的铜膜表面上形成牢固的氧化膜，阻碍机械的研磨，或者形成于面状的铜膜表面的氧化膜阻碍自由基和铜的反应。本发明的研磨用组合物中的过氧化物类氧化剂的掺入量较好是0.2～20质量％，更好是0.5～10质量％，最好是1～5质量％。
本发明的研磨用组合物虽然在不掺入研磨颗粒的情况下也可以发挥其效果，但当然也可以与研磨颗粒一起使用。
作为可与本发明的研磨用组合物一起使用或可含于本发明的研磨用组合物中的研磨颗粒，可以例举α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铈等。其中，从分散性、稳定性、研磨力等角度来看，较好是δ-氧化铝和胶体二氧化硅。
掺入研磨颗粒的情况下，研磨颗粒的平均粒径较好是0.005～0.5μm，更好是0.01～0.3μm的范围。研磨颗粒的比表面积较好是30～300m2/g。如果比表面积不到30m2/g，则一级粒径过大，如果比表面积超过300m2/g，则一级粒径过小。研磨颗粒的平均粒径不过小，则可以获得足够的研磨速度，平均粒径不过大，则可以获得平滑且平坦的研磨面。本发明的研磨用组合物中的浓度较好是0.01～10质量％，更好是0.04～5质量％，最好是0.09～2质量％。另外，这些限定在使用δ-氧化铝和胶体二氧化硅的情况下是特别优选的。
作为其它掺入物，还可以例举氨和三羟甲基氨基甲烷、三乙醇胺。本发明的研磨用组合物中，螯合剂产生的对于研磨时产生的铜向研磨面的再次附着·析出的抑制作用在研磨环境中的研磨用组合物为酸性的情况下，或者研磨用组合物的中和中使用氨或三羟甲基氨基甲烷、三乙醇胺等时，表现出更好的效果。三羟甲基氨基甲烷的效果特别好。三羟甲基氨基甲烷的浓度较好是在0.01～10质量％的范围内，更好是0.5～8质量％的范围内。
对于pH，本发明中使用的研磨用组合物的pH较好是2～10，更好是4～9。如果pH不到2，则难以抑制铜的腐蚀，pH超过10时，从铜的腐蚀的角度来看，对于本发明的研磨用组合物是不理想的。
只要不与本发明的技术内容相背，除了上述的组合物之外，本发明的研磨方法所用的研磨用组合物中还可以适当掺入表面活性剂、氧化剂、还原剂、粘度调整剂、分散剂、防腐剂、pH调整剂等。
这样构成的研磨用组合物在将铜用作配线用金属时可实现高精度的表面平坦化。因此，可以获得凹陷和侵蚀少的具有特别平坦的表面状态的半导体集成电路，对于半导体集成电路的多层化、细线化非常有效。更具体地，通过镶嵌法形成铜配线的半导体集成电路装置的制作方法中，凹陷和侵蚀的进程有效地得到抑制，所以可以获得具有非常平坦的表面状态的半导体集成电路表面。
本发明的铜配线研磨用组合物作为研磨剂适合于研磨形成于具有配线用的沟的表面的铜膜。本发明的铜配线研磨用组合物可以再加入其它构成成分后作为研磨剂使用。大多数情况下，可以不需要根据研磨工序改变研磨用组合物和研磨机制。
通过该研磨，可以形成没有或少有凹陷和侵蚀的具有高精度的表面平坦性的铜配线，可以实现具有良好的平坦性的半导体集成电路装置。
实施例
以下，记载本发明的实施例。例1为实施例，例2为比较例。
[例1]
研磨用组合物的组成如下。
氧化铝·········0.1质量％
酒石酸(稳定度常数6)·····1质量％
丙二酸(稳定度常数5)·····1质量％
BTA·········0.03质量％
EDTA(稳定度常数19)·····0.1质量％
三羟甲基氨基甲烷·······3.9质量％
水··········剩余
相对于总计100质量份上述组成，加入5质量份30％过氧化氢水溶液，调整至最终研磨用组合物中的过氧化氢所占比例达到1.4质量％。另外，氧化铝在例1、2中都为δ-氧化铝，其平均粒径为0.013μm，比表面积为100m2/g。
上述的研磨用组合物以如下条件进行研磨。
＝被研磨物＝
(无图案的晶片)
作为铜研磨速度评价用晶片，使用在Si基板上通过湿法镀覆形成了厚1500nm的Cu层的8英寸晶片(Sematech公司制000CUR015)。
(带图案的晶片)
使用8英寸晶片(商品名：831CMP000，Sematech制)，所述晶片中，对于形成于Si基板上的由SiO2形成的绝缘膜，以50％的配线密度形成具有配线宽度5、10、25、50、75、100μm的图案的配线，在该形成了配线图案的绝缘膜上通过溅射形成厚25nm的Ta层，再于其上通过湿法镀覆形成了厚1500nm的Cu层。
＝膜厚测定装置＝
使用KLA-Tencor公司制tencor RS-75，测定研磨铜研磨速度评价用晶片时的研磨速度。
＝高度差测定装置＝
使用KLA-Tencor公司制t encor HRP-100，测定带图案的晶片配线部分的凹陷速度。
＝研磨条件＝
作为研磨机，使用APPLIED MATERIALS公司制研磨机Mirra。
作为研磨垫，使用IC-1000K-Grooved(同心圆状沟槽)。研磨用组合物供给量设为100毫升/分钟(相当于0.049毫升/(分钟×平方厘米))。研磨压力设为0.7×104Pa。
研磨垫的转速设为研磨头137转/分钟(rpm)，研磨台143rpm。
用上述的研磨条件进行研磨的结果示于图1。另外，图中的抛光速度为无图案的晶片的研磨速度，凹陷速度则对于带图案的晶片测定面状的铜膜被除去后的各配线的研磨速度。抛光速度显示膜厚的变化速度，凹陷速度显示配线图案面由于研磨而被削至Ta层面以下的程度，即与Ta层面的高度差的变化速度。抛光速度相当于上述的研磨面状的铜膜时的研磨速度，凹陷速度相当于上述的铜配线形成后的研磨速度。
凹陷速度在剩余的面状的铜膜被除去后研磨了30秒时测得，抛光速度为研磨了无图案的晶片30秒时的研磨速度。
[例2]
研磨用组合物的组成如下。
氧化铝·········0.1质量％
酒石酸(稳定度常数6)·····2质量％
BTA·········0.01质量％
三羟甲基氨基甲烷·······4.2质量％
水··········剩余
相对于总计100质量份上述组成，加入3.3质量份30％过氧化氢水溶液，调整至最终研磨用组合物中的过氧化氢所占比例达到1质量％。
对于上述的研磨用组合物，以与例1同样的条件进行研磨，得到图1的结果。
由图1的比较可知，未添加EDTA的例2在25μm以上的配线宽度处，通常的研磨速度和凹陷速度的比值(凹陷速度/抛光速度)大致为1，进行速度相同。这意味着，如果到达研磨的终点后仍在该状态下继续研磨，则研磨以与到终点为止的研磨速度相同的速度进行。
与之相对，例1的凹陷的进行速度与通常的研磨速度相比达到大致一半以下。这意味着到达研磨的终点后铜的研磨速度下降，可以理解成到面状的铜膜的研磨终点为止为通常的研磨速度，过了面状的铜膜的研磨终点后，对于铜配线，铜的研磨速度自动地下降，可以抑制凹陷·侵蚀的进程。
产业上利用的可能性
可以获得凹陷和侵蚀少的具有特别平坦的表面状态的半导体集成电路，对于半导体集成电路的多层化、细线化非常有效。

Claims (16)

1.铜配线研磨用组合物，其特征在于，含有水，过氧化物类氧化剂，铜的表面保护剂，选自酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、乙二酸和富马酸的至少一种第一螯合剂，以及选自三亚乙基四胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、四亚乙基五胺、乙二醇醚二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、邻菲咯啉及它们的衍生物和盐的至少一种第二螯合剂，第一螯合剂相对于第二螯合剂的组成比以质量比计在大于10/1小于等于50/1的范围内。
2.如权利要求1所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，含有0.2～20质量％过氧化物类氧化剂、0.001～1质量％铜的表面保护剂、0.1～10质量％第一螯合剂以及0.01～2质量％第二螯合剂。
3.如权利要求1所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，所述过氧化物类氧化剂为过氧化氢。
4.如权利要求1所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，铜的表面保护剂为具有式(1)的结构的化合物，
式(1)中，R表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基。
5.如权利要求1所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，还含有研磨颗粒。
6.如权利要求5所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，研磨颗粒的平均粒径在0.005～0.5μm的范围内，比表面积在30～300m2/g的范围内，其浓度在0.01～10质量％的范围内。
7.如权利要求1所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，还在0.01～10质量％的范围内含有三羟甲基氨基甲烷。
8.铜配线研磨用组合物，其特征在于，含有水、过氧化物类氧化剂、铜的表面保护剂、作为铜配位化合物的稳定度常数为2～9的螯合剂A以及作为铜配位化合物的稳定度常数在10以上的螯合剂B，螯合剂A相对于螯合剂B的组成比以质量比计在大于10/1小于等于50/1的范围内。
9.如权利要求8所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，含有0.2～20质量％过氧化物类氧化剂、0.001～1质量％铜的表面保护剂、0.1～10质量％螯合剂A以及0.01～2质量％螯合剂B。
10.如权利要求8所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，所述过氧化物类氧化剂为过氧化氢。
11.如权利要求8所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，铜的表面保护剂为具有式(1)的结构的化合物，
Figure C200580049705C00031
式(1)中，R表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基。
12.如权利要求8所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，还含有研磨颗粒。
13.如权利要求12所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，研磨颗粒的平均粒径在0.005～0.5μm的范围内，比表面积在30～300m2/g的范围内，其浓度在0.01～10质量％的范围内。
14.如权利要求8所述的铜配线研磨用组合物，其特征在于，还在0.01～10质量％的范围内含有三羟甲基氨基甲烷。
15.半导体集成电路表面的研磨方法，其特征在于，将形成于具有配线用的沟的表面的铜膜用权利要求1～14中任一项所述的铜配线研磨用组合物进行研磨。
16.半导体集成电路用铜配线的制作方法，其特征在于，将形成于具有配线用的沟的表面的铜膜用权利要求1～14中任一项所述的铜配线研磨用组合物进行研磨，形成铜配线。
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