CN100471968C - 金属的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供使洗涤液等的水中溶解的钽化合物和铌化合物不溶、回收的方法。调整钽化合物和/或铌化合物溶解的水溶液的pH和氧化还原电位E使满足E<60×(10-pH),使上述钽化合物和/或铌化合物不溶。通过膜处理进行回收,可以更有效地回收这样进行了不溶化的钽化合物和/或铌化合物。该方法特别适于在稀释盐中将钽原料化合物和/或铌原料化合物还原,制造钽粉末和/或铌粉末的工序中产生的废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及使对于水的溶解度高的钽化合物、铌化合物不溶,进行回收的方法。
背景技术
具备由钽形成的阴极电极的固体电解电容器由于为小型、低ESR且高容量,因此作为便携电话和文字处理器等的零件在急速地普及。此外,作为与钽同族元素的铌比钽价格低,而且氧化铌的介电常数大,因此一直在研究在阴极电极上的利用。阴极电极是通过烧结钽粉末和铌粉末形成多孔烧结体,通过将该多孔烧结体熟化氧化而形成的。
如上所述作为阴极电极原料使用的钽粉末和铌粉末通过如下方法制备:在KCl、NaCl、KF或它们的共晶盐等的熔融稀释盐中使钽盐、铌盐等原料化合物与钠等还原剂反应,还原反应结束后,将反应熔融液冷却,将制备的集块洗涤,将稀释盐等除去。
这里为了洗涤集块,顺序进行用水洗涤、用氢氟酸等酸洗涤、用过氧化氢和硝酸进行洗涤等。
但是,如果这样对集块进行洗涤,存在着钽和铌的一部分以易溶解于水的化合物的状态溶解于洗涤液中,与洗涤液一起被废弃的问题。
此外,以往尚未发现这样有效回收溶解的钽和铌的化合物的方法,对于其他金属,例如重金属的回收,只是进行了集中于水性废液的pH的研究等(例如,参照特开2002-80915号公报)。
本发明鉴于上述情况提出,课题在于提供使溶解于洗涤液等的水中的钽化合物和铌化合物不溶,进行回收的方法。
发明内容
本发明人进行了锐意研究,其结果发现通过适当控制钽或铌溶解的水溶液的氧化还原电位和pH,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明的金属的回收方法,其特征在于:具有调整钽化合物和/或铌化合物溶解的水溶液的pH和氧化还原电位E使满足下式(1),使上述钽化合物和/或铌化合物不溶的工序,
E<60×(10-pH) (1)
式(1)中,E的单位为mV。
更优选地,将pH调整为1以下,并且将氧化还原电位E调整为400mV以下。或者将pH调整为6.5~9.0。
此外,优选具有通过膜处理将上述不溶的钽化合物和/或铌化合物分离回收的工序。
本发明的金属的回收方法当上述水溶液含有过氧化氢时,特别能发挥其有用性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的金属的回收方法具有下述工序,即调整钽化合物和/或铌化合物溶解的水溶液的pH和氧化还原电位E,使水溶液中的钽化合物和/或铌化合物不溶。
这里,作为钽化合物和/或铌化合物溶解的水溶液,并无特别限制,可以列举在稀释盐中将钽原料化合物还原,制造钽粉末工序中产生的废水,对从该废水中回收钽的方法进行说明。
首先,对在稀释盐中将钽原料化合物还原,制造钽粉末的方法进行说明。
作为钽原料化合物,可以列举K2TaF7等氟化钾盐,五氯化钽、低级氯化钽等氯化物,碘化物、溴化物等卤化物。
将这些原料化合物与钠、镁、钙等碱金属或碱土类金属、它们的氢化物等还原剂一起投入加热到800~900℃而处于熔融状态的由KCl、NaCl、KF或它们的共晶盐等构成的稀释盐中,进行还原反应。这里,原料和还原剂可以一起投入,也可以交互地每次投入两者的少量,无特别限制。此外,还原反应通常边搅拌边进行。
例如,使用K2TaF7作为原料,使用钠作为还原剂时,这里进行的还原反应如下式(2)所示。
K2TaF7+5Na→2KF+5NaF+Ta (2)
该还原反应结束后,将处于熔融状态的稀释盐和反应生成物等的混合物,即反应熔融液冷却,洗涤得到的集块,将稀释盐等除去,通过精制可以得到钽粉末。
这里,还原反应为上述式(2)所示的反应,如果以使用KCl作为稀释盐的情况为例,得到的集块除了目的生成物的钽以外,还含有作为稀释盐的KCl、作为副产物的KF和NaF、作为未反应残渣的少量的K2TaF7和Na。因此,为了尽可能将钽以外的物质除去,同时尽可能使钽粉末的表面状态平滑化,成为杂质少的状态,通常首先进行用水洗涤,然后用氢氟酸等酸进行洗涤。然后,再用过氧化氢水和硝酸进行洗涤。
其结果,作为通过这样洗涤而产生的废水,产生用水洗涤、用氢氟酸等酸洗涤、用过氧化氢水和硝酸洗涤这三种废水。
在这种情况下,在用水进行洗涤产生的废水(以下称为第1废水)中,只是主要溶解有在水中溶解度高的稀释盐(KCl)或副产物(KF和NaF),钽或钽化合物只溶解了10ppm以下的极微量。
另一方面,用氢氟酸等酸进行洗涤产生的废水(以下称为第2废水),由于氢氟酸中的氟和钽的一部分和来自稀释盐的钾反应,生成溶解度高的K2TaF2O4、K3TaO2F4等,因此形成这些物质溶解,以金属换算多达500ppm的较多溶解了钽的状态。
此外,在用过氧化氢水和硝酸进行洗涤生成的废水(以下称为第3废水)中,推测是由于钽被氧化而形成水溶性化合物的原因,以金属换算为1000~1500ppm左右的钽化合物溶解。
以下,在上述第1~第3废水中,列举使钽溶解度高的第3废水中的钽化合物不溶的方法进行说明。
首先,对pH和氧化还原电位进行调整,使第3废水的pH和氧化还原电位E成为满足下式(1)的值。其中,式(1)中,E的单位为mV。
E<60×(10-pH) (1)
只要pH和氧化还原电位E满足式(1),无论pH和氧化还原电位E如何,都可以使第3废水中溶解的钽化合物的至少95%以上不溶。但是,由于第3废水通常为pH为1以下的酸性,因此这里不必进行添加碱水溶液使pH提高的操作,例如pH为1时,由式(1)使氧化还原电位E为不足540mV,例如pH为0.5时,同样由式(1)使氧化还原电位E为不足570mV,可以容易地使溶解于第3废水中的钽化合物的至少95%以上不溶。更优选地,当pH为1以下时,将氧化还原电位E调整为400mV以下,进一步优选地,通过将其调整为350mV以下,可以容易地使溶解的钽化合物的几乎全部不溶。
这里,为了使氧化还原电位E下降,可以适当添加例如氯化铁(III)、亚硫酸钠(Na2SO3)、过氧化氢酶等各种还原剂。通过如上所述适当量添加还原剂,可以使第3废液的氧化还原电位E从调整前的600mV左右降低到所希望的值。
通过这样地使第3废液为酸性状态下,只使氧化还原电位E降低,进行调整以满足式(1),可以容易地使溶解的钽化合物的至少95%以上不溶,通过使第3废液为pH6.5~9,液体变得稳定,可以稳定地进行不溶化,并且由于为中性区域附近,因此处理性也好,所以可以适当添加氢氧化钠等碱水溶液将pH调整为6.5~9.0后,调整氧化还原电位E以满足式(1)。此外,代替添加氢氧化钠等,也可以使用在其他工序中产生的碱性废液等。
在这种情况下,在将pH调整到6.5~9.0时,第3废水中的水溶性钽化合物大约30~50%左右不溶。然后,添加上述还原剂,例如pH为7时由式(1)使氧化还原电位E为不足180mV,例如pH为9时同样由式(1)使氧化还原电位为不足60mV,可以容易地使溶解的钽化合物的至少95%以上不溶。此外,即使使第3废液的pH超过9.0而为碱性时,只要pH和氧化还原电位E满足式(1),也同样可以不溶。
如上所述,不论pH的数值,通过根据pH调整氧化还原电位E以使与氧化还原电位E的关系满足式(1),可以使第3废水中溶解的钽化合物的至少95%以上不溶,使第3废水中钽的溶解度降低到10ppm以下左右。通过不溶化而生成的钽化合物的形态不清楚,但可以推测为在水中只以极微量溶解的五氧化钽或氢氧化物。
这样不溶化的钽化合物,通常其大部分以粒径0.3~10μm左右的浮游物存在于第3废水中,因此适当将其分离回收。作为将该钽化合物分离回收的方法,可以为采用增稠器的沉淀分离、采用表面活性剂的泡沫分离、离心分离等,但如果采用膜处理,可以使分离效率近于100%,因此优选。
作为这里使用的膜,可以适当选择,但优选耐药品性优异的特氟隆(注册商标)类、聚乙烯类,孔径为0.03μm以下。作为该膜,可以列举例如三菱人造丝(株)制的中空丝膜(制品名:UMF-2012WFA、孔径0.03μm)。
此外,由于钽的比重特别大,其化合物的沉淀性也大,因此可以将该膜处理和沉淀分离并用。通过将膜处理和沉淀分离并用,可以减轻加于膜上的负荷,可以抑制膜的洗涤频率和交换频率。此时,优选为上向硫全过滤方式。
根据该方法,可以容易地使第3废水等洗涤液中溶解的钽化合物不溶、回收,可以有效地将它们再利用,因此可以使制造或使用钽的工艺的生产性提高。
在以上的说明中,作为金属的回收方法,对使在稀释盐中将钽原料化合物还原,制造粉末时产生的第3废水中的钽化合物不溶、回收的情况进行了说明,但即使是制造铌粉末,也是相同的。即,也适用于当在稀释盐中将铌原料化合物还原,使制造铌粉末时产生的第3废水中的铌化合物不溶的场合。作为铌原料化合物,可以列举K2NbF6、K2NbF7等氟化钾盐、五氯化铌、低级氯化铌等氯化物、碘化物、溴化物等卤化物。此外,特别是在铌的情况下,也可以使用氟化铌酸钾等氟化铌酸盐作为铌原料化合物。
此外,在该回收方法中作为成为不溶化对象的水溶液,并不限于制造钽粉末和铌粉末时的废水,如果是钽化合物和/或铌化合物溶解的水溶液则均可。
如上所述,根据该金属的回收方法,由于具有调整钽化合物和/或铌化合物溶解的水溶液的pH和氧化还原电位E以使它们成为式(1)的关系,从而使钽化合物和/或铌化合物不溶的工序,可以以高比例进行回收,因此可以将这些化合物再利用,可以使制造或使用钽和铌的工艺的生产性提高。此外,在该方法中,不必限定pH的范围,对于任何pH,只需根据pH对氧化还原电位E进行调整便可进行不溶化,特别是在pH为1以下的强酸性区域范围内,由于不需要中和等操作,因此操作也简便,操作效率优异。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行具体说明。
[实施例1]
将钽原料化合物与还原剂一起投入到加热到870℃左右而处于熔融状态的稀释盐中,进行还原反应。这里,将K2TaF7用作钽原料化合物,将KF用作稀释盐,将Na用作还原剂。
还原反应结束后,将处于熔融状态的反应熔液冷却,首先用水洗涤制备的集块。将这里制备的废水记为第1废水。接着,用3%的氢氟酸进行洗涤。将这里制备的废水记为第2废水。再用1.5%的过氧化氢水和9%的硝酸进行洗涤。将这里制备的废水记为第3废水。
用ICP对第1废水进行分析,以金属换算,第1废水中含有610ppm的钽和/或钽化合物,但其中溶解的钽和/或钽化合物不足10ppm。
用ICP对第2废水进行分析,以金属换算,第2废水中含有14800ppm的钽或钽化合物,其中14320ppm溶解。在该第2废水中添加20%的NaOH水溶液,将pH从1.0调整到7.5,溶解的钽和/或钽化合物析出,溶解的钽和/或钽化合物降低到不足10ppm。
用ICP对第3废水进行分析,第3废水中含有780ppm的钽或钽化合物,其中770ppm溶解。因此,在该第3废水中添加20%的NaOH水溶液(A)作为pH调整液,将pH从1.0以下调整到7.5,添加30%的NaHSO3水溶液(B)作为氧化还原电位调整液,将氧化还原电位从600mV调整到100mV。其结果:溶解的钽和/或钽化合物析出,溶解的钽和/或钽化合物降低到不足10ppm。
接着,将第1废水、如上所述进行了pH调整的第2废水和进行了pH调整和氧化还原调整的第3废水混合,通过膜处理对其进行回收。这里使用的膜为三菱人造丝(株)制的中空丝膜(制品名:UMF-2012WFA、孔径0.03μm),该膜以多根束结形成的中空丝膜的形态使用。
这样,可以将最初第1废水和第2废水和第3废水中含有的钽和/或钽化合物的95%回收(金属换算)。以上汇总于表1。
[实施例2~3]
对于第1废水和第2废水,与实施例1同样进行处理。
另一方面,除了使添加到第3废水中的pH调整液、氧化还原电位调整液的量发生变化,使第3废水的pH和氧化还原电位为表1所示的值外,与实施例1同样地对第3废水进行处理。
此外,与实施例1同样地将第1废水、第2废水和第3废水混合,通过膜处理对其进行回收。其结果:可以将最初第1废水和第2废水和第3废水中含有的钽和/或钽化合物的95%回收(金属换算)。
[比较例1~2]
对于第1废水和第2废水,与实施例1同样进行处理。
另一方面,除了使添加到第3废水中的pH调整液、氧化还原电位调整液的量发生变化,使第3废水的pH和氧化还原电位为表1所示的值外,与实施例1同样地对第3废水进行处理。
此外,与实施例1同样地将第1废水、第2废水和第3废水混合,通过膜处理对其进行回收。但是,如表1所示,在最初第1废水和第2废水和第3废水中含有的钽和/或钽化合物中,只能回收低比例(金属换算)。
表1
[实施例4~13]
对于第1废水和第2废水,与实施例1同样进行处理。
另一方面,除了不向第3废水中添加pH调整液而只添加氧化还原电位调整液,适当变化其量,使第3废水的pH和氧化还原电位为表2~3所示的值外,与实施例1同样地对第3废水进行处理。
此外,与实施例1同样地将第1废水、第2废水和第3废水混合,通过膜处理对其进行回收。其结果:可以将最初第1废水和第2废水和第3废水中含有的钽和/或钽化合物的99%回收(金属换算)。
[比较例3]
对于第1废水和第2废水,与实施例1同样进行处理。
另一方面,除了不向第3废水中添加pH调整液而只少量添加氧化还原电位调整液,使第3废水的pH和氧化还原电位为表3所示的值外,与实施例1同样地对第3废水进行处理。
此外,与实施例1同样地将第1废水、第2废水和第3废水混合,通过膜处理对其进行回收。但是,如表3所示,在最初第1废水和第2废水和第3废水中含有的钽和/或钽化合物中,只能回收低比例(金属换算)。
表2
表3
[实施例14]
对于第1废水和第2废水,与实施例1同样进行处理。
另一方面,除了使添加到第3废水中的pH调整液、氧化还原电位调整液的量发生变化,使第3废水的pH和氧化还原电位为表3所示的值外,与实施例1同样地对第3废水进行处理。
此外,与实施例1同样地将第1废水、第2废水和第3废水混合,通过膜处理对其进行回收。其结果:可以将最初第1废水和第2废水和第3废水中含有的钽和/或钽化合物的99%回收(金属换算)。
由该结果可以看到,即使使pH为碱性溶液,也可以回收。
如上所述,根据本发明的回收方法,在任意的pH下,通过使氧化还原电位发生变化,使对水溶解度高的钽化合物和铌化合物不溶,可以以高比例进行回收,因此可以将以往多被废弃的这些化合物再利用,可以使制造或使用钽和/或铌的工艺的生产性提高。
Claims (7)
1.钽和/或铌的回收方法,其特征在于,具有下述工序:通过添加碱性溶液调整溶解了钽化合物和/或铌化合物的水溶液的pH和通过添加还原剂调整氧化还原电位E,使满足下式(1),使上述钽化合物和/或铌化合物不溶,
E<60×(10-pH) (1)
式(1)中,E的单位为mV。
2.权利要求1所述的钽和/或铌的回收方法,其特征在于,所述碱性溶液为氢氧化钠碱性溶液。
3.权利要求1所述的钽和/或铌的回收方法,其特征在于将pH调整为1以下,并且将氧化还原电位E调整为400mV以下。
4.权利要求1所述的钽和/或铌的回收方法,其特征在于将pH调整为6.5~9.0。
5.权利要求1~4的任一项所述的钽和/或铌的回收方法,其特征在于,具有通过膜处理将上述不溶的钽化合物和/或铌化合物分离回收的工序。
6.权利要求1~4的任一项所述的钽和/或铌的回收方法,其特征在于,上述水溶液含有过氧化氢。
7.权利要求5所述的钽和/或铌的回收方法,其特征在于,上述水溶液含有过氧化氢。
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