CN100469698C

CN100469698C - 氧化铝颗粒及其生产方法

Info

Publication number: CN100469698C
Application number: CNB028019741A
Authority: CN
Inventors: 神原英二; 涉沢奖
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: HK1061008A1; JP2002348116A; JP4920141B2; CN1463251A

Abstract

本发明涉及一种圆形氧化铝颗粒的生产方法，包括下列步骤：使含有至少一种平均粒径为5到35μm的电熔氧化铝和烧结氧化铝磨碎产品，和至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物造粒，获得粒化产品，在1,000到1,600℃下加热该粒化产品；然后粉碎该加热产品。

Description

氧化铝颗粒及其生产方法

相关专利申请的交叉引用

本申请是根据35U.S.C.111(a)提交的申请，其依据35 U.S.C.119(e)(1)要求2001年6月11日提交的申请号为60/296,753的临时申请(依据35 U.S.C.111(b)提交的)的申请日。

技术领域

本发明涉及圆形氧化铝颗粒和制备氧化铝颗粒的工业上的经济方法，该颗粒特别适用于例如电子零件的密封材料；填料；精研材料和掺入耐火材料、玻璃、陶瓷或其复合材料中的集料，而且其基本上不产生磨损，并具有良好的流动性。本发明也涉及由该方法制备的圆形氧化铝颗粒和含有该氧化铝颗粒的高导热橡胶/塑料组合物。

背景技术

近年来，电子零件的高度集成化和高密度增加了每块芯片的耗电量。因此，在研制电子元件的过程中，为了抑制电子元件的温度上升，有效地除去产生的热是一个关键性问题。考虑到上述因素，具有优良导热性的氧化铝，特别是金刚砂(α-氧化铝)已经成为散热垫片，固定半导体和半导体装置部件的绝缘密封材料的基底材料等的侯选填料；改进的氧化铝已经应用于许多领域中。

在这种金刚砂颗粒中，JP-A HEI 5-294613公开了一种没有碎裂的球状金刚砂颗粒，该颗粒是这样制备的：在磨碎的氧化铝产品例如电熔氧化铝或烧结氧化铝中同时加入氢氧化铝和任意的已知用于结晶促进剂的添加剂，然后烧制该混合物。

也已经知道一种热喷制方法，其中将由拜耳法制备的氧化铝雾化进入高温等离子体或氧-氢火焰中以便熔融和淬冷，由此制备圆形颗粒。热喷制方法单位需要的热能大，因此是不经济的。此外，虽然由此制备的氧化铝主要含有α-氧化铝，但是其包含副产品例如δ-氧化铝，而且导热性低。因此，这种氧化铝产品不是优选的。

磨碎的电熔氧化铝或烧结氧化铝产品被称为金刚砂颗粒。然而，这些金刚砂颗粒具有锐利断面的不确定的形状，在其混合到橡胶/塑料的过程中，对捏和机、模型等产生较大的磨损。因此，这些金刚砂颗粒不是优选的。

按照上述文献公开的方法，可以生产没有碎裂面且平均粒径为5到35μm的圆形金刚砂颗粒。然而，该方法在大规模低成本生产大量这种金刚砂颗粒时存在一些问题。

上述文献公开的方法包括：在磨碎的预定粒度的电熔氧化铝和/或烧结氧化铝产品中加入选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的一种或多种物质，然后在1,000到1,550℃下加热所得到的混合物。当使用这些方法时，烧制的产品在焙烧容器中强力固结形成集料。

上述文献也公开了加入氧化铝水合物来降低集料的硬度。然而，效果不是令人满意的。特别是当为了大规模生产大量金刚砂颗粒而使用大的焙烧容器时，所得到的烧成集料变得与焙烧容器的尺寸相当。当粉碎和粉磨该集料时，必须进行多步粉碎，导致成本非常高。

而且，因为烧成产品强有力地附着于焙烧容器的内表面上，所以难以排除烧成的产品，需要额外的处理例如施加机械应力来除去。在这种情况下，对焙烧容器施加非常大的应力，会导致该容器本身的破损。因此，从经济的角度考虑，这些方法不是令人满意的。

为了解决上述传统方法的问题，本发明人进行了广泛研究，并发现：在球状金刚砂颗粒的生产方法中，在热处理之前粒化混合组合物，然后烧制所得到的粒状物，从而解决解决了这些问题。根据这些发现完成了本发明。

本发明的公开内容

本发明提供一种圆形氧化铝颗粒的生产方法，包括下列步骤：使含有至少一种平均粒径为5到35μm磨碎的电熔氧化铝和烧结氧化铝产品以及至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物造粒，得到粒化产物；在1,000到1,600℃下加热该粒化产物；然后粉碎该加热产品。

该方法还可以包括在粉碎步骤之前或之后用酸洗涤该加热产品的步骤。

上述方法还可以包括用纯水洗涤该酸洗产品，然后干燥该水洗产品的步骤。

在上述方法中，使用减压干燥装置进行该干燥步骤。

在上述任何一种方法中，电熔氧化铝和烧结氧化铝的平均粒径为10μm到25μm。

在以上任何一种方法中，卤素化合物为至少一种选自AlF₃、NaF、CaF₂、MgF₂和Na₃AlF₆的物质。

在以上任何一种方法中，硼化合物为至少一种选自B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O·nB₂O₃，其中每个m和n是整数，和氟硼酸盐化合物的物质。

在以上任何一种方法中，氧化铝水合物为至少一种选自氢氧化铝、氧化铝凝胶、无定形氢氧化铝和部分水合的铝化合物的物质。

在以上任何一种方法中，每种电熔氧化铝、烧结氧化铝和氧化铝水合物的α-射线指标为0.01c/cm²·小时或以下。

在以上任何一种方法中，粒化产品的粒度为1到30mmΦ。

上述的任何方法还包括在造粒过程中加入至少一种含量为氧化铝水合物的5到50质量％的水和有机物水溶液的步骤。

本发明也提供通过上述生产方法生产的圆形氧化铝颗粒。

这样生产的圆形氧化铝颗粒的平均粒径为5到35μm。

上述圆形氧化铝颗粒的α-射线指标为0.01C/cm²·小时或以下。

本发明也提供一种含有圆形氧化铝颗粒的高导热性橡胶混合物。

本发明也提供一种含有圆形氧化铝颗粒的高导热性塑料混合物。

实施本发明的最佳方式

以下详细描述本发明。

本发明提供一种圆形氧化铝颗粒的生产方法，包括下列步骤：使含有至少一种平均粒径为5到35μm的电熔氧化铝和/或烧结氧化铝以及至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物造粒以获得粒化产物；在1,000到1,600℃下加热该粒化产物；然后粉碎该加热产品。

在本发明中用作原材料的氧化铝粗颗粒可以是电熔氧化铝的磨碎产品或烧结氧化铝的磨碎产品。在任一情况下，该磨碎产品是通过任何已知的方法生产的。该电熔氧化铝或烧结氧化铝的粒径分布为：平均粒径为5μm到35μm，优选为10μm到25μm，且最大粒径不大于150μm，更优选75μm或以下。

当使用平均粒径小于5μm的颗粒时，可以通过已知的方法生产圆形氧化铝颗粒，因此不需要使用本发明的方法。

为了增加用作原材料的粗氧化铝颗粒的圆度，根据需要预先将用作圆度增强剂的氧化铝水合物加入到电熔氧化铝和/或烧结氧化铝中，接着加热。

氧化铝水合物的例子包括：氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、勃姆石和一水硬铝石；无定形氢氧化铝如氧化铝凝胶和拟-勃姆石；以及部分水合的铝化合物如表面部分水合的氧化铝(氧化铝)。这些物质当中，特别优选具有高热反应性的氢氧化铝、氧化铝凝胶和氧化铝微粒。从经济的观点来看，优选拜耳法生产的氢氧化铝(三水铝石)，最优选平均粒径10μm或以下的氢氧化铝(三水铝石)。

本发明人已经观察到一个十分惊讶的现象：上述圆度增强剂与下面提到的其它添加剂(根据需要加入)协同作用在氧化铝粗颗粒上，并有选择地作用在不规则的锐利断面上(或被不规则的锐利断面吸收)，因此得到圆形的氧化铝粗颗粒。

对上述圆度增强剂的含量没有特殊限制，因为该含量根据电熔氧化铝或烧结氧化铝磨碎产品的粒径分布或类似因素而变化。例如，当加入氢氧化铝时，含量优选为电熔氧化铝和/或烧结氧化铝的5到300质量％范围内(以还原成氧化铝计算)。该含量更优选在50到150质量％范围内。当上述含量小于5质量％时，集料的附着力增加，而当该含量超过300质量％时，释放出过量氢氧化铝，并以氧化铝微粒迁移到产品中。

对于在热处理之前的造粒步骤中根据需要加入的其它添加剂来说，可以单独或组合使用用作氧化铝晶体生长促进剂的已知化合物。优选的晶体生长促进剂是优选由至少一种选自AlF₃、NaF、CaF₂、Na₃AlF₆和MgF₂的氟化合物引入的卤素化合物，和/或至少一种选自B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O·nB₂O₃(其中每个m和n是整数)和氟硼酸盐化合物的硼化合物。

这些物质当中，特别优选氟化合物和硼化物，以及氟硼酸盐化合物的组合。虽然对加入添加剂的量没有限制，而且根据加热温度、在加热炉中的停留时间以及加热炉的类型而变化，但是加入添加剂的有效量优选为氧化铝组分总量的0.1到4质量％，特别优选1到3质量％。

将含有磨碎的电熔氧化铝和/或烧结氧化铝产品，同时含有至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物混合，造粒，最后加热。

在上述的生产方法中，可以由例如电熔氧化铝、烧结氧化铝和氢氧化铝等材料生产低α-射线指标的圆形氧化铝颗粒，所有这些材料都含微量放射性元素例如铀和氧化钍。换句话说，在本发明中使用的电熔氧化铝、烧结氧化铝和氢氧化铝的α-射线指标优选为0.01C/cm²·小时或以下。

当这种低α-射线指标(0.01c/cm²·小时)的圆形氧化铝颗粒用作高集成化集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路树脂密封材料的填料时，该颗粒特别适用于预防由α-射线引起的记忆装置的操作故障(即软件错误)。

本发明生产的圆形氧化铝表现为金刚砂粗颗粒形式，虽然保留一些断面，但是对将其混入橡胶/塑料中的捏和机或成型的模具没有磨损问题。

对混合方法没有特殊的限制，可以使用任何通常的粉末混合方法，只要该方法能够使组分均匀混合即可。

在上述方法中使用的混合设备的例子包括：摇摆式混合器、诺塔(Nauter)混合器、螺旋混合器、V形混合器和Hershel混合器。除了这些设备之外，可以使用粉碎机例如球磨机和振动球磨机。

在混合时，也可以加入溶剂(介质)例如水或醇。接着，使这样制备的混合组合物经过造粒。所得到的粒状物的形状不一定完全是球状的，而且形状没有特别的限制，只要在装入焙烧容器中的粒状物之间存在至少一定体积的空间即可。

具体地说，在焙烧容器中的粒化产品的装填密度优选在粒化产品理论密度的0.25到0.50倍的范围内，更优选为理论密度的0.25到0.30倍.当装填密度超过0.50倍时，烧制的产品形成强力固化集料，其整体附着在焙烧容器上，这是一个问题。当装填密度小于0.25倍时，烧制的产品可以迅速地碎裂成单个的粒状物。然而，由于装填密度非常低，所以烧制效率不能令人满意，导致不经济。

优选小尺寸的粒状物，以便易于粉碎该烧成的产品。然而，太小的粒径不是优选的，因为装填密度将偏离上述范围。因此，根据焙烧容器的大小适当地确定粒径。粒径一般为1到30mmΦ(投影圆等效直径)，优选5到20mmΦ。在这里使用的投影圆等效直径是指在Funtai Kogaku Binran(由日本粉末工艺协会所编)等文献中描述的Heywood直径。

对造粒方法没有特殊的限制，只要该方法能够生产上述的粒状物即可。粒化设备的例子包括搅拌造粒机、流化床造粒机和压缩造粒机。从经济的观点来说，例如优选盘式造粒机。

在造粒过程中，可以加入液体介质例如水或醇，或者有机粘合剂溶液例如聚乙烯醇(PVA)溶液或聚丙烯酸树脂溶液。优选加入这样的有机粘合剂，因为生产出的粒化产品具有合适的强度，从而防止了例如在其处理过程中粒化产品分解的现象。如果粒化产品不需要具有特别高的强度，那么从经济的观点来说加水是最优选的。

根据使用的氧化铝粗颗粒的粒径，而当加入氢氧化铝时，根据其粒径、加入的氢氧化铝的量等等，来适当地选择在造粒过程中加入的上述液体介质或有机粘合剂的量。该含量优选为加入的氢氧化铝的量的5到50质量％，最优选为25到40质量％。含量超过50质量％不是优选的，因为该组合物全部被流化，不能完全粒化。含量小于5质量％也不是优选的，因为粒化产品的强度大大降低，引起破碎而不能保证形成粒状物。

接着，对粒化的产品进行热处理。在热处理步骤中，上述的有机粘合剂被烧掉。

对在热处理中使用的加热炉的类型没有限制，可以使用巳知的装置例如单窑、隧道窑和回转窑。1,000℃或更高的加热温度能达到本发明的目的。热处理温度特别优选在1,350℃到1,600℃(含)的范围内。当温度升高到高于1,600℃的温度时，颗粒之间的附着力增加，从而影响破碎成初级粒子。

在加热炉中需要的停留时间，根据加热温度而变化，为30分钟或更长，优选大约为1小时到3小时。通过上述方法生产的粗氧化铝颗粒形成二级聚合颗粒。因此，通过巳知的粉碎装置例如球磨机、振动球磨机或喷射磨粉碎该颗粒，从而生产出目标粒径分布的圆形氧化铝颗粒。

当在集成电路密封材料类似材料中要求掺入不包含离子杂质的氧化铝颗粒时，在粉碎之前和/或之后可以进行水洗、酸洗、碱洗等等。

对洗涤方法没有特殊的限制。然而，因为通过上述方法生产出的球状氧化铝颗粒一般含有离子杂质，主要含有元素例如F、B和Na，所以优选的洗涤方法包括：使球状的氧化铝颗粒悬浮在酸性溶液中，在预定时间之后从悬浮液中分离出固体，用纯水或类似的液体洗涤该固体，然后干燥。当使用一元酸例如HCl或HNO₃时，过滤速度可能放慢。因此，在使用的酸中，优选使用多元酸，从经济的观点来说，特别优选柠檬酸、磷酸和硫酸。

对酸的浓度没有特殊的限制，只要使料浆浓度的pH落在酸性范围即可。一般地，浓度为0.01N到5N，优选为0.1到1N。浓度小于0.01N不是优选的，因为料浆的pH值会落在碱性范围内。浓度大于1N也不是优选的，因为该浓度不经济，而且加入的酸残留在氧化铝中。

对于粉末量与液体量的比例(即料浆浓度)没有特殊的限制，而且根据反应器的搅拌性能、形状等合适地确定该比例。一般地，该比例为50到1,000克/升，优选为200到800克/升，且和更优选300到600克/升。当该比例(固相含量)高于1,000克/升时，出现了大量沉淀或类似现象。相反，比例(固相含量)小于50克/升不能达到高效率。

对酸处理温度没有特殊的限制，该处理一般是在60℃或更高，优选在80℃或更高的温度下进行的。温度低于60℃不是优选的，因为通过萃取法除去的杂质含量减少，而且过滤速度降低。

对过滤法没有特殊的限制。可使用的过滤设备的例子包括：真空过滤器例如转鼓真空过滤器、卧式过滤器和水平带式过滤器；压力过滤器例如压力转鼓真空过滤器、叶滤机和压滤机；压榨式过滤器例如压带机和螺旋压力机；离心沉淀过滤器例如螺旋沉降器；和离心过滤器。

根据需求的杂质含量水平适当地确定洗涤水的用量。一般地，每千克氧化铝用水量为1升或以上，优选1到3升。洗涤水用量小于1升不是优选的，因为仍然残留杂质。用量超过3升是不经济的。

对洗过的颗粒滤饼的干燥方法没有特殊的限制，可以使用任何通常的干燥机，只要残留水量减少到0.1质量％或以下即可。可以使用能够用于干燥粉末的干燥机，其例子包括箱式干燥机、隧道式干燥机、带式干燥机、流化干燥器和桨式干燥机。

优选在尽可能低的温度下进行干燥。这是因为当在高温下干燥粉末时，在粉末中含有的碱离子扩散速率增加，从而迁移到粉末表面。最优选的干燥机是可以在减压下加热的振动流化干燥器。

本发明方法生产的圆形氧化铝颗粒优选掺入橡胶或塑料中，从而提供一种高热导率橡胶组合物和高热导率塑料组合物。特别是，其含量优选为80质量％或以上。

在本发明中，对组成上述高热导率塑料组合物的塑料(树脂)的类型没有特殊的限制，可以使用任何已知的树脂。其例子包括不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、二甲苯-甲醛树脂、胍胺树脂、二芳基邻苯二甲酸酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、密胺树脂和脲素树脂。优选树脂的例子包括：不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂。

在本发明中，对组成上述高导热性橡胶组合物的橡胶材料(例如：橡胶组分)的类型没有特殊的限制，可以使用任何已知的橡胶材料。

下面通过实施例和对比例更详细地描述本发明，这不应该认为是对本发明的限制。

在下面实施例和对比例中，通过下列方法测量每种粒化产品的装填密度，其中将粒化产品轻轻地放入量筒中，由其体积和重量计算其表观密度，采用由此获得的表观密度与按照产品组成的比例计算出的理论密度之比。

实施例1-5和对比例1

将2.5质量份的无水氟化铝(Morita化学工业有限公司的产品)、2.5质量份的硼酸(美国硼砂公司的产品)和50质量份平均粒径为1μm的氢氧化铝(Showa Denko K.K的产品)加入到100质量份市场上可买到的平均粒径为25μm且最大粒径为75μm的烧结氧化铝粉碎产品中。通过V形混合器将其全部混合。在下表1所示的条件下通过盘式造粒机粒化该混合物。测量粒化产品的装填密度。结果也显示在下表1中。

接着，将该粒化产品放在由金刚砂-莫来石材料制成的耐热焙烧容器中，在隧道窑中最高温度为1,380℃下加热，保温3个小时。对于每种产品来说，计算当除去每个容器中内含物时破碎的耐热焙烧容器的数目与十个耐热的焙烧容器的比例(该比例被称作匣钵破坏百分率)。结果也显示在下表1中。比较烧成产品彼此之间的相对硬度(由表1所示的五个相对级别表示)。通过球磨机将每种粗粉碎产品粉碎表1所示的一段时间，然后通过微径粒度分析器测量由此粉碎的产品的粒径分布。

对比例2

除了省略加入氢氧化铝和造粒步骤之外，重复实施例1的方法。结果也显示在下表1中。

对比例3

除了加入300质量份氢氧化铝之外，重复对比例1的方法。结果也显示在下表1中。

实施例6至12

在下表2所示的条件下冲洗实施例5生产的氧化铝颗粒。使用水平带式过滤器作为过滤设备。通过测量冲洗和使用瓷漏斗(为测量目的而使用的)过滤预定量的料浆所需要的过滤时间，获得过滤速度，并判断该过滤速度，分五个级别，(1)至(5)，(1)非常快，(5)非常慢。只在实施例10中使用振动流化干燥器，除实施例10以外使用箱式干燥机。将20克每种粉末悬浮在10毫升净化水中制备成料浆，在室温下测量其导电率。用热水在100℃下通过萃取2小时制备萃取液，通过测量该萃取液的杂质含量以获得离子杂质的含量。

实施例13

将α-射线指标为0.01C/cm²·小时或更低的市场上可买到的低-α-射线氧化铝(Showa Denko K.K的产品)通过电熔制备的坯料粉碎，磨粉和在防止放射性元素污染的条件下分级，由此生产出平均粒径为30μm且α-射线指标为0.005c/cm²·小时的电熔氧化铝粗颗粒。除了使用250克上述生产的氧化铝颗粒代替实施例1的氧化铝颗粒之外，重复实施例1的常规方法，包括焙烧和粉碎，从而生产出粒状物。该粒状物的粒径被测得是1至5毫米，装填密度被测得是0.31(相对比)。其烧成产品具有手工容易破碎的硬度。经过15分钟粉碎，获得α-射线指标为0.004C/cm²·小时且平均粒径为33μm的圆形氧化铝颗粒。

实施例14

除了使用实施例13制备的低-α-射线的氧化铝，重复实施例8的方法，在表2所示的实施例8的条件下进行冲洗。发现产品的导电率为4μs/cm，Na⁺指标为5ppm，和SO₄ ^2-指标为7ppm。

工业实用性

按照本发明的方法，可以大规模低成本生产圆形氧化铝粗颗粒。通过本发明方法生产的圆形氧化铝颗粒具有极好的流动性，且对机器和仪器基本上没有磨损问题。

Claims

1.一种圆形氧化铝颗粒的生产方法，包括下列步骤：使含有至少一种平均粒径为5到35μm的电熔氧化铝和烧结氧化铝的磨碎产品，以及至少一种选自卤素化合物、硼化合物和氧化铝水合物的物质的组合物造粒，获得粒化产品；在1,000至1,600℃下加热该粒化产品；然后粉碎该加热产品。

2.根据权利要求1的方法，还包括下列步骤：在粉碎步骤之前或之后用酸洗涤该加热产品。

3.根据权利要求2的方法，还包括下列步骤：用纯水冲洗该酸洗产品，然后干燥该水洗产品。

4.根据权利要求3的方法，其中使用减压干燥装置进行干燥步骤。

5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中电熔氧化铝和烧结氧化铝的平均粒径为10μm至25μm。

6.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中卤素化合物为至少一种选自AlF₃、NaF、CaF₂、MgF₂和Na₃AlF₆的物质。

7.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中硼化合物为至少一种选自B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O·nB₂O₃，其中每个m和n是整数，和氟硼酸盐化合物的物质。

8.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中氧化铝水合物为至少一种选自氢氧化铝、氧化铝凝胶、无定形氢氧化铝和部分水合的铝化合物的物质。

9.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中每种电熔氧化铝、烧结氧化铝和氧化铝水合物的α-射线指标为0.01c/cm²·小时或以下。

10.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中粒化产品的粒径为1至30mmΦ。

11.根据权利要求1-4任何一项的方法，还包括下列步骤：在造粒步骤中加入至少一种相当于氧化铝水合物的5至50质量％的水和有机物水溶液。