CN100464930C - 用于补充焊料浴的无铅焊料合金 - Google Patents

用于补充焊料浴的无铅焊料合金 Download PDF

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Abstract

在本发明中，测定使用期间焊料浴中氧化抑制元素的下降率，依照焊料浴中的下降合适地添加焊料合金，所述焊料合金包括与量的下降率相比相同或更大的比例的氧化抑制元素。作为一个简单的方法，在Sn-Ag基或Sn-Ag-Cu基焊料合金的流动焊接中，为了补偿操作期间观察到的焊料浴的P含量的降低，供应用于补充焊料浴的在Sn-Ag基或Sn-Ag-Cu基焊料合金中包含60-100ppm(质量)的P的焊料合金以不仅维持P含量而且维持模塑焊料浴的表面水平。

Description

用于补充焊料浴的无铅焊料合金
本申请是2003年1月8日提交的、发明名称为“焊接方法和补充焊料合金”的中国专利申请No.03802124.2的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种焊接方法和焊料合金，特别是一种在控制熔融焊料浴中氧化抑制元素的浓度的同时进行焊接的方法和一种补充浴中焊料的焊料合金。
背景技术
在将电子零件放置在电子设备的印刷电路板上时使用焊料合金。考虑对电子零件和印刷电路板的热影响、可加工性能和连接后的可靠性能，使用具有各种组成的焊料合金。
有这些焊料合金使用的焊接方法的一个代表性例子是使用熔融焊料浴的流动焊接方法。
流动焊接方法是一种在印刷电路板的放置电子零件的一侧的整个表面上施用助熔剂之后进行预加热和使印刷电路板的一侧接触熔融焊料浴的方法。近年来，波动焊接(wave soldering)方法已经典型地作为成本重要的批量生产中安装印刷电路板的方法。这是一种使熔融焊料从喷嘴流出形成熔融焊料的稳定波和印刷电路板接触波的顶端的方法。
在焊接操作中，可能发生各种焊料缺陷例如未焊部分、桥和空虚处。特别地对于流动焊接方法，由于焊料总在流动，从喷嘴流出的焊料落到喷嘴周围区域内的浴内的静止区域。在焊料流体落下的区域产生湍流，由于氧的夹带称为浮渣的氧化物形成。如果浮渣累积在喷嘴附近，熔融焊料波的稳定性被干扰，夹带到焊料波中的部分浮渣粘附在印刷电路板上，这可能导致焊料缺陷，因此必需周期地除去累积在焊料浴表面的浮渣。
甚至当在氧化气氛中高温下进行焊接时例如进行尿烷涂布铜线的焊接时使用静态焊料浴时，也可以看到浮渣形成的类似问题。
如果大量这样的浮渣产生，浮渣清除需要的时间和废弃的焊料量增加，因此运行成本增加。因此从焊料浴的维护和成本角度看，需要降低浮渣的量。
对无铅焊料，材料成本更高，因此更加需要降低浮渣的量。
为了减少浮渣，作为从焊料合金方面解决该问题的方法，已经使用了一种添加有具有氧化抑制作用的元素的脱氧合金。这样的氧化抑制元素的代表性例子是P。优先地和氧反应，P具有抑制焊料合金的主要成分Sn或Pb氧化的作用。
P的氧化抑制作用是所谓的牺牲氧化，结果导致浮渣的抑制。P被选择性消耗，它在浮渣中的浓度增加，它和浮渣一起排放到焊接槽的外面。因此P即焊料合金中氧化抑制元素的量降低，最终它被完全消耗。
如果焊料合金中氧化抑制元素被完全消耗，浮渣抑制作用消失，因此产生的浮渣的量增加。不仅废弃的焊料的量增加，而且浮渣引起的焊接缺陷发生，在流动焊接中总缺陷速率增加，运行成本增加。
在这种方式中，在现有技术中，已知向焊料浴添加P。但是P对焊料浴的供应使用具有比焊料浴中焊料合金的P的预定浓度更高的P浓度(如0.05-3％P)的脱氧合金，因此即使添加少量的脱氧合金，在补充时镀浴中P含量有大波动也是不可避免的(见日本公布未审查专利申请昭54-84817)。
另外，还有含有至多50ppm的P(见日本公布未审查专利申请昭55-75893)或含有0.1-1％的P(见日本公布未审查专利申请平11-333589)的焊料合金的例子，但是这些没有应用到补充焊料浴。
关于氧化抑制元素P，在过去，P浓度被浓缩，当焊料浴中焊料的P浓度降低时，通过装填少量的有高P浓度的焊料合金恢复焊料浴中焊料的P浓度。
在焊接槽中，进行大量的印刷电路板的焊接，因此焊料浴中焊料合金粘附到印刷电路板，其量降低。在过去，使用不含P的焊料合金进行焊料降低量的供应。即，分别地控制P浓度的降低和焊料合金的降低。结果，随着焊料浴中焊料的P降低，加入少量的有高浓度P的焊料合金，随着焊料浴中焊料的降低，供应不含任何P的焊料合金。
在上述情况中，当形成焊料浴的焊料合金已经包含P，原认为相同的焊料合金可以用作补充用焊料合金。这相当于供应具有和已经装在焊接槽中的焊料合金相同的P含量的焊料合金。但是，在波动焊接的情况中，在焊料浴中存在大的P消耗。如果供应具有和焊料浴相同P浓度的焊料合金，相应于消耗的P的量的P量不可能被补充。
因此在这种情况中，随着焊料浴中焊料的P降低，也倒入小量的有高浓度P的脱氧合金以恢复焊料浴中的P浓度。
事实上，同样在过去，当焊料浴中氧化抑制元素被消耗时，如前述使用供应相应于消耗的氧化抑制元素的量的处理方法。例如将被调整以具有高浓度的氧化抑制元素的母体合金周期地供应给焊料浴，例如每天或每月2-4次，浴中氧化抑制元素的浓度被调节。
但是，每次进行这个调节操作时，需要进行麻烦的操作例如称量加入的母体合金的量、加入到槽中和搅拌固定长度的时间，检验调节后槽中浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种例如在流动焊接方法中在焊料浴中焊料合金的氧化成为问题的情况中能抑制焊料浴中焊料合金氧化的焊接方法。
本发明的另一个目的是提供一种补充焊料浴的焊料合金，它能稳定氧化抑制元素例如象上述的有效地抑制焊料浴中焊料合金氧化的P的供应。
在流动焊接方法中，消耗的焊料包括焊接时粘附到印刷电路板的部分和作为浮渣排出到焊接槽的外面的部分，另外的焊料合金以大体上等于这些部分总量的量供应给焊料浴。
球形焊料、棒形焊料或线形焊料用作供应手段，将其间歇地供应以控制焊料浴的液体表面水平。这时，如果仅仅通过添加一定量的焊料合金给焊料浴，槽中P的量总是维持在恒定值，那么就为了调节P的量不需要进行另外地加入含P脱氧合金。
本发明人注意到氧化抑制元素的量的下降率例如因上述P牺牲氧化的P和焊料量的下降率相比是大的，如果P存在大的波动，会对焊接的连接的机械性质有大的影响，当焊接的操作条件是恒定的，氧化抑制元素的氧化的量即其量的降低几乎是恒定的。
另外，如果象过去，氧化抑制元素以含P脱氧合金的形式以合适的次数供应，焊料浴组成波动，结果氧化抑制元素的量的下降也大大地波动。
因此，使用具有除氧化抑制元素和如果需要还有铜外与焊料合金初始组成相同的组成的焊料合金作为补充焊料合金，和根据焊料合金量的下降确定另外加入的次数，焊料浴组成的波动可以最小化。
本发明人也注意了Sn-Ag基和Sn-Ag-Cu基焊料合金，进一步研究的结果他们发现通常地当这些焊料合金用在流动焊接方法中时，约30ppm的P包含在焊料浴中作为氧化抑制元素，这时如果它以约10-20ppm包含在焊料浴中，浮渣的形成和其产生的缺陷被有效地阻止，为了这个目的，含有60-100ppm的P的补充焊料合金可以用作补充焊料合金。
这样，本发明如下：
(1)一种使用焊料浴的焊接方法，在控制浴中氧化抑制元素的浓度在规定范围内时向所述焊料浴中添加氧化抑制元素以进行焊接，其特征在于：
使用包括氧化抑制元素和除氧化抑制元素外具有和焊料浴相同的合金组成的焊料合金作为补充焊料合金；
找到焊接时焊料浴中氧化抑制元素的下降率；
随着焊接进行，将包含以下降率消耗的氧化抑制元素的下降率相同或更大的比例的氧化抑制元素的补充焊料合金加入到焊料浴中。
(2)一种使用焊料浴的焊接方法，在控制浴中氧化抑制元素的浓度在规定范围内时向所述焊料浴中添加氧化抑制元素以进行焊接，其特征在于：
补充焊料浴的焊料合金为包含铜作为合金组分的无铅焊料合金；
包括氧化抑制元素和除氧化抑制元素和铜外具有和焊料浴相同合金组成的焊料合金用作补充焊料合金；
找到焊接时焊料浴中氧化抑制元素的下降率；
随着焊接进行，将包含以下降率消耗的氧化抑制元素的下降率相同或更大的比例的氧化抑制元素并且包含铜或不包含铜的补充焊料合金加入到焊料浴中。
(3)如上述(1)中的焊接方法，其特征在于：补充焊料合金中的氧化抑制元素具有焊料浴中氧化抑制元素的目标浓度的2-6倍的浓度。
(4)如上述(2)中的焊接方法，其特征在于：补充焊料合金中的氧化抑制元素具有焊料浴中氧化抑制元素的目标浓度的2-6倍的浓度。
(5)如上述(1)-(3)中任一个的焊接方法，其特征在于：氧化抑制元素为选自由P、Ge、Ga和Ce组成的组中的至少一个元素。
(6)一种关于包括含Sn和Ag的合金的焊料浴的补充包含上述焊料合金的焊料浴的无铅焊料合金，其特征在于：进一步包含60-100ppm(质量)的P。
(7)一种关于包括含Sn、Ag和Cu的合金的焊料浴的用于补充焊料浴的无铅焊料合金，其特征在于：进一步包含60-100ppm(质量)的P。
(8)一种关于包括含Ag：2.5-3.5％(质量)、Cu：0.2-0.9％(质量)和余量的Sn的合金的焊料浴的用于补充焊料浴的无铅焊料合金，其特征在于：进一步包含60-100ppm(质量)的P。
在本发明中，补充焊料合金可以以球形或棒形或线形焊料合金供应给焊料浴。
根据本发明，随着焊料浴的消耗仅进行补充焊料合金的另外加入，通常地进行周期地供应高浓度的氧化抑制元素的脱氧合金给焊料浴和调节焊料浴的浓度的麻烦可以被省略，仅仅通过每天的正常操作，浴中氧化抑制元素可以自动地维持恒定，氧化抑制元素的不需维护的控制可以永久地达到。由这个方法，焊接槽中氧化抑制元素的完全消耗可以被避免，浮渣抑制效果可以永久地被维持，因此流动焊接中焊接部分的质量可以被保证。
根据本发明，一种焊料浴包括初始地添加规定浓度即目标浓度的P的熔融焊料合金，确定焊接操作时焊料浴中P的降低速率，生产具有例如为P的目标浓度的2-6倍的P含量的焊料合金以便于通过补充P的降低维持规定的P浓度，在补充随焊接操作进行降低的焊接合金时将这样制备的焊料合金供应给焊料浴。在本说明书中，这种类型的焊料合金被称为“补充焊料合金”。
并且根据本发明，供应给焊料浴的球形或棒形或线形焊料的P浓度设定为补偿P消耗所需要的和充分的比例。这样在过去不可避免地进行的麻烦的操作，例如周期地供应有高含量P的脱氧合金给焊料浴和调节焊料浴中P浓度可以被省略，而仅仅进行每天的常规操作，焊料浴中P含量可以自动地维持恒定，可以永久实现“P含量的不需维护的控制”。
因此根据本发明，焊料浴中P的完全消耗可以被避免，浮渣抑制效果可以永久地被维持，因此流动焊接特别是波动焊接中焊接部分的质量可以一直被保证。
附图简要说明
图1是表示焊料浴中P浓度的变化的图。
具体实施方式
本发明的在补充焊料合金中使用的氧化抑制元素为具有优先和氧反应抑制焊料合金的主要组成组分氧化的作用的元素。这种氧化抑制元素的一些可能的例子为P、Ga、Ge、Ce等。
在使用焊料浴的流动焊接方法中，根据本发明，当将焊料供应给焊料浴时，焊料浴中氧化抑制元素的含量被尽可能地维持恒定。
因此，焊料浴中焊料合金的组分和另外供应给焊料浴的焊料合金即补充焊料合金的组分基本上是相同的，除了氧化抑制元素，但是在焊接时元素焊料增加的情况中，可以供应不包含或以低于规定含量包含任何增加的元素的焊料合金。
例如当组成焊接槽中焊接浴的焊料合金为Sn-Ag-Cu-P时，如果大量的印刷电路板用这个焊料合金焊接，Cu从印刷电路板的焊接区(lands)逐渐地溶解到焊料浴中，焊料浴中Cu含量变得大于目标含量。结果针形Cu-Sn金属互化物沉淀在焊料浴中，它们在焊接部分之间形成短路，升高液相线温度和使可焊接性变差。
以这种方式，在焊接时焊料浴中Cu增加的情况中，补充焊料合金可以是根本不包含Cu或包含低于目标Cu含量的焊料合金。同样在这种方式中，补充焊料合金以高浓度包含氧化抑制元素以便于补偿其降低和维持固定的目标浓度。
本发明可以应用的焊料合金可以是能组成焊料浴和进行流动焊接的任何焊料合金。例如除了通常使用的Sn-Pb焊料合金，它可以是Sn作主组分的无铅焊料合金(例如Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Bi和Sn-Zn)。对这些焊料合金，可以添加Ni、Co、Fe、Cr、Mo等中的一种或多种改进强度，可以添加Bi、In、Zn等中的一种或多种降低熔点。
本发明的方案的操作步骤如下。
即，根据本发明，由下列程序将除氧化抑制元素外具有相同合金组分的补充焊料合金以补偿氧化抑制元素和焊料浴的消耗所需要的和充分的量供应给焊料浴。
(1)事先混合以具有规定浓度的氧化抑制元素的焊料合金在焊接槽中熔融以形成焊料浴。
(2)使用该焊料浴进行焊接操作大约1-2周，确定焊料浴中氧化抑制元素的降低速率。
(3)确定直到加入时的氧化抑制元素的降低量，确定与其相应的供应量。
(4)确定焊料浴中焊料合金的降低量，确定补偿所述降低量的焊料合金的量，从氧化抑制元素的供应量找到那时氧化抑制元素的浓度，制备除了具有相同的或大于氧化抑制元素的合适浓度外具有与初始焊料合金相同的组成的补充用焊料合金。
(5)在焊料浴的操作期间，将(4)中制备的补充焊料合金供应给焊料浴，将槽中氧化抑制元素的浓度调整到规定浓度范围内(以便于恢复(1)中设定的浓度)。
下述方案是本发明的变化。
这个方案涉及焊料合金包含Cu的情况。除氧化抑制元素和Cu外具有相同合金组成的焊料合金以足以补偿氧化抑制元素消耗量的量以下述方案供应给焊料浴。
(1)事先混合以具有规定浓度的氧化抑制元素的含Cu的焊料合金在焊接槽中被熔融以形成焊料浴。
(2)使用该焊料浴进行焊接操作大约1-2周，确定氧化抑制元素的降低速率和焊料浴的降低速率。
(3)确定每个规定周期时间的焊料浴和氧化抑制元素的降低量，计算焊料浴和氧化抑制元素的每个规定周期时间的供应量。从各个计算的补充量确定补充焊料中氧化抑制元素的浓度，制备具有相同或大于这个浓度的氧化抑制元素和具有除Cu外与焊料合金的初始组成相同的组成的补充焊料合金。当然，当从印刷电路板的焊接区域等溶解的Cu的量是小的时，可以制备具有相应于焊料浴中Cu的下降量的Cu量的补充焊料合金。
(4)在焊料浴的操作期间，在上述规定周期时间过去之后，将(3)中制备的补充焊料合金间歇地供应给焊料浴，可以防止浴中氧化抑制元素的浓度落在目标浓度之下。
在本发明的另一个变化的例子中，当供应补充焊料合金时，考虑直至下次补充时的下降确定供应量。
在本发明中，考虑焊料浴中降低量、焊接槽的体积等合适地确定将补充焊料合金供应给焊料浴的次数。
作为一个简单的方法，在本发明中，制备含有目标浓度的大约2-6倍浓度的氧化抑制元素的补充焊料合金，以合适的量供应补充焊料合金。以这种方式，加入补充焊料合金的周期可以依照氧化抑制元素的下降率变化和调节。
从上述清除地看出，根据本发明，焊料浴中氧化抑制元素总能被控制。主要使用波动焊接作为例子解释这个效果，但是对于在超过300℃的高温环境中使用静态焊料浴的流动焊接方法，例如在尿烷涂布铜线的焊接方法中，熔融焊料达到一个高温，因此氧化抑制元素的消耗变得明显。当发明同样应用到这样的焊接方法中时它的效果是明显的。
再从另一角度，本发明是包含Sn和Ag和进一步包含60-100ppm(质量)的P的无铅补充焊料合金，当在流动焊接方法中供应该补充焊料合金给焊料浴时使用该合金维持焊料浴的P含量恒定。
在本发明中，焊料浴的焊料合金的组成元素和供应给焊料浴的焊料合金的组成元素除了氧化抑制元素外基本上是相同的，但是如前述，在焊接时元素含量增加的情况中，可以供应不包含任何增加的元素或具有比规定焊料小的含量的焊料。
在本发明的补充焊料浴的焊料合金中，如果P含量低于60ppm，波动焊接期间消耗的P量不可能被补充，浴中P含量降低，浴中P的量不能被维持在稳定状态。如果它大于100ppm，存在焊料合金的可润湿性降低的趋势。如果这样的焊料合金一开始被错误地加入浴中，伴随着可润湿性降低的焊料缺陷发生，总缺陷率增加，操作成本增加。因此本发明的P量的上限为100ppm。
即，一方面，本发明是补充焊料浴的焊料合金，限定其P含量的上限使得如果它一开始错误地加入浴中时不会存在问题。
本发明的无铅焊料为进一步包含P的Sn-Ag基焊料或Sn-Ag-Cu基焊料。Sn中Ag和Cu的合适含量为Ag：2.5-3.5％和Cu：0.2-0.9％的重量比。如果Ag和Cu的含量高于或小于这些范围，焊料的液相线温度增加，熔融温度范围增加，因此焊接缺陷更容易发生和焊接操作变得更难，因此它不适合流动焊接。
实施例
实施例1
实施这个实施例的具体步骤如下。
(1)熔融适合抑制熔融焊料氧化的含P无铅焊料合金Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.003P焊料以形成焊料浴(重量：330kg)。
(2)确定12天的操作期间焊接槽中焊料浴的量的降低即焊料合金的补充量和P浓度的降低速率。
向焊料槽中加入的Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.003P焊料合金的总供应量：220kg
操作12天后焊料浴中P浓度：0％
(3)确定12天的氧化抑制元素的量的平均每天降低量，计算与其相应的供应量，设定补充焊料合金中P浓度，生产这样的焊料合金。
焊料供应量：20kg/day
P降低：2g/day
补充焊料中P浓度：100ppm
补充焊料合金：Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.01P
(4)使用该焊料浴进行印刷电路板的焊接12天，当焊料浴的焊料合金降低时向焊料浴供应Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.01P焊料合金。在第12天测定焊料浴的焊料合金中P浓度，发现为0.003％。
实施例2
这个实施例说明不含Cu的焊料合金作为补充焊料合金供应的情况。
(1)熔融适合抑制焊料氧化的含P无铅焊料合金Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.003P焊料以填充焊接槽形成焊料浴(容量(volume)：330kg)。
(2)确定9天的操作期间焊接槽中焊料浴的量的降低即焊料合金的供应量和P浓度的降低速率。在这个实施例中，补充焊料合金的组成除了P外为Sn-3.0Ag。
向焊料浴中加入的Sn-3.0Ag-0.003P焊料合金的总供应量：90kg
操作9天后焊料浴中P浓度：0％
(3)确定9天的焊料浴的和氧化抑制元素的量的平均每天降低量，计算与其相应的供应量，设定补充焊料合金中P浓度，生产这样的焊料合金。
焊料供应量：10kg/day
P降低：1.4g/day
补充焊料中P浓度：170ppm
补充焊料合金：Sn-3.0Ag-0.017P
(4)使用该焊料浴进行印刷电路板的焊接9天，当焊料浴的焊料合金降低时向焊料浴供应Sn-3.0Ag-0.017P焊料合金。在第9天测定焊料浴的焊料合金中P浓度，发现为0.003％。
实施例3
这个实施例说明含Pb的焊料合金用作补充焊料合金的情况。
(1)熔融适合抑制焊料氧化的含P焊料合金Pb-63Sn-0.003P焊料以形成焊料浴(容量：330kg)。
(2)确定14天的操作期间焊接槽中焊料浴的量的降低即焊料合金的供应量和P浓度的降低速率。在这个实施例中，补充焊料合金的组成除了P外为Pb-63Sn。
向焊料浴加入的Pb-63Sn焊料合金的总供应量：200kg
操作14天后焊料浴中P浓度：0.001％
(3)确定14天的焊料浴的和氧化抑制元素的量的平均每天降低量，计算与其相应的供应量，设定补充焊料合金中P浓度，生产这样的焊料合金。
焊料供应量：20kg/day
P降低：0.9g/day
补充焊料中P浓度：75ppm
补充焊料合金：Pb-63Sn-0.0075P
(4)使用该焊料浴进行印刷电路板焊接14天，当焊料浴的焊料合金降低时向焊料浴供应Pb-63Sn-0.0075P焊料合金。在第14天测定焊料浴的焊料合金中P浓度，发现为0.003％。
实施例4
包含这个实施例使用的焊料浴的焊接槽是容量460kg的间接加热的波动焊接浴。焊料合金在上述焊接槽(初始装料)中事先熔融以填充它，制备焊料浴。这时，用于初始装料的焊料合金为具有Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.003P(质量％)组分的无铅焊料。
作为对比例，和用于焊料浴的初始装料的焊料合金相同的补充焊料使用15天。这时焊料浴中P浓度的变化如图1的曲线(1)所示。操作15天后焊料浴中P含量为5ppm(质量)的极低水平。
接着，作为本发明的一个例子，具有相同主要组分(Sn、Ag、Cu)和具有调整到80ppm(质量)的P含量的焊料合金用来补充焊料浴。此时焊料浴中P浓度的变化用图1的曲线(2)表示。继续加入具有80ppm(质量)的P含量的补充焊料合金，焊料浴中P含量稳定地维持在20ppm(质量)的水平。
工业应用性
本发明不仅可以应用到流动焊接方法而且可以应用到静态焊接方法，表现出相同的极好效果。
另外，根据本发明，通过进行每天的常规操作，槽中P含量可以自动地维持恒定，可以永久地达到无维护的P含量控制。

Claims (3)

1.一种用于补充焊料浴的无铅焊料合金，其特征在于：所述合金是进一步包含以质量计60-100ppm的P的Sn-Ag合金，所述焊料浴包括进一步包含以质量计10-30ppm的P的Sn-Ag合金。
2.一种用于补充焊料浴的无铅焊料合金，其特征在于：所述合金是进一步包含以质量计60-100ppm的P的Sn-Ag-Cu合金，所述焊料浴包括进一步包含以质量计10-30ppm的P的Sn-Ag-Cu合金。
3.一种用于补充焊料浴的无铅焊料合金，其特征在于：所述合金是以质量％计含Ag：2.5-3.5％、Cu：0.2-0.9％和余量的Sn的合金，该合金进一步包含以质量计60-100ppm的P，所述焊料浴包括进一步包含以质量计10-30ppm的P的以质量％计含Ag：2.5-3.5％、Cu：0.2-0.9％和余量的Sn的合金。
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