CN100460439C - 环氧化物聚合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧化物聚合催化剂的制备方法。醇铝溶解在低沸点芳香烃溶剂中，用高沸点饱和烃类作悬浮分散剂，用醇和低沸点芳香烃共沸物作水的稀释剂，使醇铝部分水解，蒸馏出醇，在80～180℃下，加入第二族金属元素有机金属化合物，生成具有-M1-O-M2＜结构型式的化合物，在80～180℃下，加入聚硅氧烷，制得环氧化物聚合催化剂。本发明制备的催化剂不但可以用于环氧化物的均聚，而且可以用于环氧化物的共聚。

Description

环氧化物聚合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧化物聚合催化剂的制备方法。
背景技术
众所周知，环氧化物按配位阴离子聚合机理开环聚合成高聚体。作为配位阴离子聚合的催化剂有钙、钡等碱土金属的烃氧基化合物、氧化物、碳酸盐、氨化物及铝、镁、锌的烃氧基化合物，若加入少量的水或醇就能成为有效的催化剂。
现有技术中，日本专利昭43-2945和特公昭49-11638中，介绍用醇铝部分水解物与第二、三族金属元素有机金属化合物或羧酸锌作为催化剂的组分，用十氢萘作为醇铝的溶剂。醇铝的部分水解和醇铝部分水解物与第二、三族金属元素有机金属化合物或羧酸锌发生反应都在十氢萘内进行，以十氢萘作溶剂制备的催化剂用于环氧化物的聚合，十氢萘就流失在聚合溶剂内，分离回收十分困难，即使能回收，十氢萘的质量也难以保证。而十氢萘价格昂贵，将十氢萘作溶剂制备的催化剂用于环氧化物聚合，得到的聚合物的分子量也不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧化物聚合催化剂的制备方法。
本发明是这样实现的。本发明的环氧化物聚合催化剂的制备方法包括以下制备步骤：
(1)醇铝溶解在低沸点芳香烃甲苯中，用高沸点饱和烃类煤油或260#溶剂作悬浮分散剂，用醇和低沸点芳香烃甲苯的共沸物作水的稀释剂，使醇铝部分水解，醇铝与水的摩尔比是醇铝:水＝1:0.1～2.5，所述的醇铝是甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝、正戊醇铝、异戊醇铝、异丙醇铝、另丁醇铝、特丁醇铝中的一种，
(2)在50～250℃下，蒸馏出醇、低沸点芳香烃甲苯共沸物和低沸点芳香烃甲苯，在80～180℃下，加入第二族金属元素有机金属化合物，生成具有—M1—O—M2<结构型式的化合物，M1和M2分别为第二、第三族的金属元素，所述的第二族金属元素有机金属化合物加入量是第二族金属元素有机金属化合物:醇铝＝0.01～0.5:1(重量)，
(3)在80～180℃下，加入聚硅氧烷，制得环氧化物聚合催化剂，所述的聚硅氧烷的加入量是聚硅氧烷:醇铝＝0.01～0.4:1(重量)。
本发明的制备方法使用的催化剂的一种成分是醇铝的部分水解物，醇铝部分水解物是用适当的方法，加入一定的水，使之水解的生成物。所述醇铝与水的摩尔比是醇铝:水＝1:0.1～2.5，最好是1:0.5～1.5，
醇铝的部分水解可以在任意温度下进行，一般水解的温度是-10～150℃，最好是在10～100℃下进行，温度越高，水解速度越快，水解时间就越短。
本发明的制备方法，所述的醇铝最好是异丙醇铝。
本发明的制备方法采用蒸馏方法除去副产的醇，所述的蒸馏出醇、低沸点芳香烃甲苯共沸物和低沸点芳香烃甲苯的温度是50～250℃，最好是70～180℃。蒸馏出的醇和低沸点芳香烃共沸物可以作为醇铝部分水解的水的稀释剂。
本发明采用醇和低沸点芳香烃共沸物作为水的稀释剂，用被稀释剂稀释的水使醇铝部分水解时，水解反应能均匀进行，生成部分水解的醇铝，避免使醇铝完全水解。
本发明采用的水稀释剂可以是能与水互溶的任何物质，但最好是沸点较低的醇类、酮类和含氧的环化物。本发明中采用醇和低沸点芳香烃共沸物作为水的稀释剂，醇是醇铝水解时生成的，低沸点芳香烃是醇铝的溶剂。醇和低沸点芳香烃共沸物可以循环使用。
本发明的制备方法使用的另一种组份是第二族金属元素有机金属化合物，通式为MeR1R2，其中Me为第二族金属元素，R1、R2可以是相同的或不相同的脂肪烃、脂环烃、芳香烃的基团，例如，二甲基镁、二乙基镁、二苯基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌等。在80～180℃温度，最好是100～160℃温度下加入第二族金属元素有机金属化合物，反应生成具有—M1—O—M2<结构型式的化合物，M1和M2分别为第二、第三族的金属元素，同时放出饱和烃类，所述的第二族金属元素有机金属化合物加入量是第二族金属元素有机金属化合物:醇铝＝0.01～0.5:1(重量)，最好是0.05～0.2:1(重量)。
本发明在催化剂制备过程中加入的聚硅氧烷可以是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷等。在80～180℃温度，最好是100～160℃温度下加入聚硅氧烷，制得环氧化物聚合催化剂，所述的聚硅氧烷的加入量是聚硅氧烷:醇铝＝0.01～0.4:1(重量)，最好是0.04～0.15:1(重量)。
本发明制备的催化剂是一种白色淤浆液，冷却至40℃后，放入不锈钢瓶内，并充入氮气，保持在0.02MPa的压力。本发明制得的环氧化物聚合催化剂是在氮气气氛和环境温度下，陈化10～365天，最好是陈化60～150天，以提高催化剂的活性。
本发明制备的催化剂用于环氧化物的淤浆聚合，不但可以用于环氧化物的均聚，而且可以用于环氧化物的共聚。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的环氧化物聚合催化剂的制备方法是以醇铝部分水解物与第二族金属元素有机金属化合物和聚硅氧烷制备催化剂，以低沸点芳香烃作为醇铝的溶剂，在制备催化剂时加入起悬浮作用的高沸点饱和烃类，以取代昂贵的十氢萘。并且在制备催化剂的过程中，低沸点芳香烃被蒸馏出来，可以循环使用。
2、本发明的方法在催化剂制备过程中加入聚硅氧烷，加入聚硅氧烷的催化剂在环氧化物聚合时能提高聚合转化率。
3、本发明的方法将制备好的催化剂在氮气保护和环境温度下陈化一段时间后，可以提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例的具体描述来进一步说明本发明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)催化剂制备：
催化剂的制备装置和装催化剂的玻璃瓶都经过干燥和纯氮吹扫。
在带有搅拌桨、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四颈2L球形玻璃烧瓶内加入825g异丙醇铝十氢萘溶液，含有158.5g异丙醇铝，在32℃左右的温度和搅拌的情况下，将11.17g水用160mL二氧六环稀释，在2.5小时内将此含水的稀释液滴加入异丙醇铝十氢萘溶液内，滴加完后继续保持1小时。在氮气气氛下将回流冷凝器换成蒸馏装置，在82～150℃温度下蒸馏出副产的异丙醇、二氧六环和部分十氢萘。将温度降至120℃左右，加入14.5g二乙基锌，加完后在130℃下保持1.5小时。冷却降温，在氮气气氛下，将白色透明的悬浮液移入玻璃瓶内，催化剂为0.745kg。
(2)环氧乙烷聚合：
在20L釜内进行环氧化物的聚合。加料前，聚合釜经过干燥和纯氮吹扫。
在20L带搅拌器的搪瓷釜内，依次加入8.27kg 120#溶剂油、步骤(1)制备的0.745kg催化剂、47g N，N-二甲基苯胺和3kg环氧乙烷。在10～40℃温度下聚合65小时。聚合物粒度较均匀，堆积密度较大，聚合转化率为100％，聚合物分子量370万。
实施例2
(1)催化剂制备：
除使用319g甲苯溶解167.8g异丙醇铝，加入615g煤油，用170mL异丙醇稀释11.83g水外，其余操作同实施例1中的步骤(1)制备催化剂，制得0.795kg催化剂。
(2)环氧乙烷聚合：
以制得的0.795kg催化剂，用实施例1步骤(2)相同的方法进行环氧乙烷的聚合。聚合物堆积密度较大，聚合转化率为90.2％，聚合物分子量387万。
实施例3
(1)催化剂制备：
除使用317g甲苯溶解158.7g异丙醇铝，加入642g煤油，用160mL异丙醇和甲苯共沸物稀释11.19g水外，其余操作同实施例1中的步骤(1)制备催化剂，制得0.79kg催化剂。
(2)环氧乙烷聚合：
以制得的0.79kg催化剂，用实施例1步骤(2)相同的方法进行环氧乙烷的聚合。聚合物堆积密度较大，聚合转化率为90.7％，聚合物分子量378万。
实施例4
(1)催化剂制备：
在带有搅拌器和夹套的1M3不锈钢反应釜内制备催化剂。加入354kg异丙醇铝甲苯溶液，含有100kg异丙醇铝，和90kg 260#溶剂，在28℃温度和搅拌情况下，将用91kg异丙醇、甲苯共沸物稀释的7.08kg水在7.5小时内滴加入异丙醇铝甲苯和260#溶剂内。滴加完后继续保持2.5小时。在82～150℃下，蒸馏出异丙醇、甲苯共沸物和甲苯。在130℃下加入11kg二乙基锌，加完后在130℃下保持2小时。冷却降温至50℃，在氮气气氛下将白色淤浆液催化剂压入不锈钢瓶内。该催化剂可以立即用于环氧乙烷的聚合，也可以陈化一段时间后用于环氧乙烷的聚合。
(2)环氧乙烷聚合：
在20L搪瓷釜内用实施例1步骤(2)的方法进行环氧乙烷的聚合。
加入实施例4步骤(1)制备的催化剂348g，120#溶剂10.62kg，201-300聚硅氧烷22g，N，N-二甲基苯胺13.2g，环氧乙烷3.49kg。在0～38℃下聚合65小时，得到3.67kg细粒状聚合物。聚合转化率为100％，聚合物分子量624万。
实施例5
(1)催化剂制备：
按实施例4步骤(1)的方法制备催化剂。
(2)环氧乙烷聚合：
在20L搪瓷釜内用实施例1步骤(2)的方法进行环氧乙烷的聚合。
加入实施例5步骤(1)制备的催化剂335g，120#溶剂10.1kg，201-300硅油20g，2#白碳黑11g，N，N-二甲基苯胺12g，环氧乙烷3.36kg。在0～38℃下聚合65小时，得到3.48kg细粒状聚合物。聚合转化率为100％，聚合物分子量537万。

Claims (10)

1.一种环氧化物聚合催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步骤：
(1)醇铝溶解在低沸点芳香烃甲苯中，用高沸点饱和烃类煤油或260#溶剂作悬浮分散剂，用醇和低沸点芳香烃甲苯的共沸物作水的稀释剂，使醇铝部分水解，醇铝与水的摩尔比是醇铝:水＝1:0.1～2.5，所述的醇铝是甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝、正戊醇铝、异戊醇铝、异丙醇铝、另丁醇铝、特丁醇铝中的一种，
(2)在50～250℃下，蒸馏出醇、低沸点芳香烃甲苯共沸物和低沸点芳香烃甲苯，在80～180℃下，加入第二族金属元素有机金属化合物，生成具有—M1—O—M2<结构型式的化合物，M1和M2分别为第二、第三族的金属元素，所述的第二族金属元素有机金属化合物加入量是第二族金属元素有机金属化合物:醇铝＝0.01～0.5:1(重量)，
(3)在80～180℃下，加入聚硅氧烷，制得环氧化物聚合催化剂，所述的聚硅氧烷的加入量是聚硅氧烷:醇铝＝0.01～0.4:1(重量)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇铝与水的摩尔比是醇铝:水＝1:0.5～1.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醇铝的部分水解的温度是—10～150℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醇铝的部分水解的温度是10～100℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醇铝是异丙醇铝。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述蒸馏出醇、低沸点芳香烃甲苯共沸物和低沸点芳香烃甲苯的温度是70～180℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第二族金属元素有机金属化合物加入量是第二族金属元素有机金属化合物:醇铝＝0.05～0.2:1(重量)，
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在100～160℃下，加入聚硅氧烷，所述的聚硅氧烷的加入量是聚硅氧烷:醇铝＝0.04～0.15:1(重量)。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制得的环氧化物聚合催化剂是在氮气气氛和环境温度下，陈化10～365天。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制得的环氧化物聚合催化剂是在氮气气氛和环境温度下，陈化60～150天。
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