CN100457871C - 采用吸附剂材料的生物柴油的精制 - Google Patents

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Abstract

通过使生物柴油燃料与至少一种吸附剂材料如硅酸镁接触精制生物柴油燃料的方法。这种方法除去在生物柴油燃料生产期间形成的杂质，如肥皂。

Description

采用吸附剂材料的生物柴油的精制
本申请是2003年10月9日提交的临时申请系列60/509,959的部分继续，并要求基于该临时申请的优先权，该文献的内容在此全文引入作为参考。
本发明涉及生物柴油燃料的精制。更具体地，本发明涉及通过使生物柴油燃料与至少一种吸附剂材料如硅酸镁接触的生物柴油燃料的精制。
生物柴油是标准石化柴油燃料的可供选择的柴油燃料源。生物柴油可以用作如下发动机的可供选择燃料：由石化柴油燃料提供燃料的相同类型发动机，如用于机动车辆，如汽车、卡车、公共汽车、船舶、飞机、直升机、雪上机动车、拖拉机、犁和其它农用车辆以及机车的发动机，以及更小的发动机，如在草地割草机和吹雪机中的那些。生物柴油也可用于发电机和用于家庭和其它建筑物中的加热系统。此外，生物柴油可以与石化柴油燃料结合使用。
生物柴油衍生自三酰基甘油酯(也称为甘油三酯)，它可以从植物源和动物脂肪源两者获得，例如大豆油、菜子油、棕榈油、椰子油、玉米油、棉子油、芥子油、使用过的烹调油、来自废水处理装置的浮动油脂，动物脂肪如牛油和猪油、皂料、粗油、″黄油脂″即由于餐馆或制备或烹调食品供人们消费的其它食品公司的食品制备，使用或产生的游离脂肪酸含量小于15％的动物或植物油和脂肪，和白油脂，即主要衍生自猪肉的炼好的脂肪，和/或最大游离脂肪酸含量为4％的其它动物脂肪。
生物柴油燃料的生产涉及在碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)存在下使甘油三酯与醇(例如甲醇，或乙醇，或丙醇)反应以生产生物柴油或单烷基脂肪酸酯。甘油是反应的副产物。当用于反应的醇是甲醇时，生物柴油燃料是脂肪酸甲酯(FAME)。甲酯也可以通过甘油三酯的酶酯交换生产，得到的污染物待除去。
提供碱性催化剂以加速反应，然而，在反应期间形成肥皂，例如当采用氢氧化钠催化剂时形成钠皂。由于如果存在任何肥皂，燃料会留下残余灰分，所以必须将肥皂从生物柴油燃料中除去。正常的实践是采用″水洗″以除去肥皂，类似于食用油精炼所采用的。例如，以低速度将水喷淋在生物柴油的顶部上。过量的醇和催化剂，以及肥皂溶于水相。肥皂可引起水和甲酯的乳化，这是通常的加工问题。通过重力或机械装置将其中包含的水和任何杂质从生物柴油分离。然后在水从中初始分离之后，干燥生物柴油以除去生物柴油中残余的任何水。
当存在大量肥皂时，水洗引起乳化问题，由此脂肪酸酯，如脂肪酸甲酯不从水分离。此外，水洗不能有效消除一些其它污染物，如硫、磷和任何残余的游离脂肪酸。甲酯也可以通过甘油三酯的酶酯交换生产，得到的污染物待除去。
本发明的目的是精制生物柴油以提供具有改进的稳定性、可接受作为燃料使用的生物柴油产物而不需要使用水，并因此避免由其产生的问题。另一个目的是改进通过水洗方法生产的生物柴油的质量。
根据本发明的一个方面，提供精制生物柴油燃料的方法，该方法包括使生物柴油燃料与至少一种吸附剂材料接触。
可用于本发明的吸附剂材料包括但不限于硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钠、活性炭、硅胶、磷酸镁、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、倍半碳酸钠、金属硅酸盐、漂白粘土、漂白土、膨润土粘土和氧化铝。每种上述材料可以单独或结合采用。当结合使用材料时，它们可以在接触生物柴油燃料之前预共混，或它们可以单独与生物柴油燃料接触。
在一个实施方案中，至少一种吸附剂材料包括硅酸镁。
在一个实施方案中，硅酸镁具有如下性能：
烧失量                15％最大(干基)
％MgO                 15％最小(点燃基础)
％SiO2                67％最小(点燃基础)
可溶性盐              3％最大
MgO∶SiO2摩尔比       1∶1.36-1∶3.82
在另一个实施方案中，硅酸镁是表面积为至少300平方米每克，和优选表面积为约400平方米每克-约700平方米每克，和更优选表面积为约400平方米每克-约600平方米每克的无定形、水合、沉淀的合成硅酸镁。此外，这种硅酸镁优选以粗粒子使用，至少75％，和优选至少85％粒子的粒度大于400目，并且不大于15％，和优选不大于5％粒子的粒度大于40目，均按重量计。在大多数情况下，根据本发明采用的硅酸镁的平均粒度为大约但不限于20-175微米。然而，应理解，硅酸镁的粒度可不同于优选的尺寸。
此外，根据本发明的优选实施方案采用的无定形、水合、沉淀的硅酸镁的堆积密度通常为约15-35lbs./cu.ft.，pH为3-10.8(5％水悬浮液)和MgO与SiO2的摩尔比为1∶1.0-1∶4.0。
以下是根据本发明的实施方案采用的硅酸镁的规格和典型值：
表
Figure C20048002919800071
表面积为至少300平方米每克的这种无定形、水合、沉淀的合成硅酸镁的代表性例子以Magnesol
Figure C20048002919800072
Polysorb 30/40购得，DallasGroup of America，Inc.，Whitehouse，N.J.的产品，也描述于美国专利4,681,768中。
在另一个实施方案中，硅酸镁是表面积不大于150平方米每克，优选约50平方米每克-约150平方米每克的硅酸镁。优选，这种硅酸镁的MgO与SiO2摩尔比为约1∶3.0-约1∶3.8，和pH(5％水悬浮液)为约9.5-约10.5。这种硅酸镁的例子以MagnesolHMR-LS购得，Dallas Group of America，Inc.，Whitehouse，N.J.的产品。
在另一个实施方案中，硅酸镁是pH小于约9.0的无定形、水合、沉淀的合成硅酸镁。在此使用的术语″沉淀的″表示由于镁盐与硅酸根源在含水介质中接触时形成沉淀而产生的无定形水合沉淀的合成硅酸镁。
对于本发明的目的，硅酸镁的pH是在硅酸镁在水中的5％浆料中测量的硅酸镁的pH。在5％浆料中硅酸镁的pH优选为约8.2-约8.9，和更优选约8.5-约8.8，和最优选为约8.5。这种无定形水合沉淀的合成硅酸镁的例子描述于美国专利5,006,356，并且也以Magnesol
Figure C20048002919800081
R30和Magnesol
Figure C20048002919800082
R60购得，Dallas Group ofAmerica，Inc.，Whitehouse，N.J.的产品。Magnesol
Figure C20048002919800083
R30的平均粒度为30微米，而Magnesol
Figure C20048002919800084
R60的平均粒度为60微米。
在另外的实施方案中，硅酸镁的pH(5％水悬浮液)为约9.0-约9.5。
在另一个实施方案中，硅酸镁可以为滑石的形式。
然而，应理解，本发明的范围不限于任何具体类型的硅酸镁或其生产方法。
通常，使生物柴油燃料与至少一种吸附剂材料，如以上所述的硅酸镁，以有效的数量接触以从生物柴油燃料中除去杂质。例如，生物柴油燃料可以与数量为约0.01wt％-约20.0wt％，优选约0.5wt％-约4.0wt％的至少一种吸附剂材料接触，基于生物柴油燃料的重量。
生物柴油燃料可以衍生自任何来源的甘油三酯，该甘油三酯包括但不限于植物来源和动物脂肪或油来源，这两种来源包括但不限于粗大豆、粗油、使用过的油、黄油脂、漂浮油脂、白油脂、皂料和任何其它脂肪酸来源。
如上所述，在催化剂存在下使三酰基甘油酯与醇，例如甲醇、乙醇或丙醇反应以生产脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯各自与在此所述副产物的混合物。将脂肪酸酯从混合物分离并热汽提以除去残余的醇。
使脂肪酸酯与如上所述数量的至少一种吸附剂材料接触以从其除去杂质。可以除去的杂质包括但不限于肥皂、色料、气味物质、未反应的催化剂、金属和金属化合物、硫、磷、钙、铁、甘油单酯、甘油二酯、聚合物甘油三酯、酸性化合物，游离和总甘油、甲醇、叶绿素、水和沉降物，如在生物柴油的ASTM 6751规格和欧洲标准EN14214中列举的那样。精制的生物柴油也具有改进的氧化稳定性。
ASTM 6751规格如下：
游离甘油％                    0.020最大
总甘油，％                    0.240最大
闪点℃                        130℃最大
水和沉降物，体积％            0.050最大
碳残余物，％                  0.050最大
硫酸化灰分，质量％            0.020最大
在40℃下的运动粘度，cSt       1.9-6.0
总硫，质量％                  0.05最大
十六烷值                      47最小
铜腐蚀                        No.3最大
酸值，mg KOH/g                0.80最大
磷，质量％                    0.001最大
EN 14214规格如下：
Figure C20048002919800101
来源：欧洲标准EN 14214：柴油发动机的汽车燃料-脂肪酸甲酯(FAME)-要求和测试方法(2003年2月14日批准)
现在就实施例描述本发明；然而，本发明的范围不拟受限于此。
实施例1
采用(i)1wt％Magnesol
Figure C20048002919800111
R60，或(ii)2wt％Magnesol
Figure C20048002919800112
R60在200℉下处理3,733g(4,440ml)生物柴油燃料样品20分钟，每个样品包括20wt％衍生自玉米油的脂肪酸甲酯和80wt％衍生自粗大豆油的脂肪酸甲酯。测试未洗涤和处理的样品中各种杂质的存在，以及闪点、运动粘度、十六烷值、浊点和铜腐蚀。结果见下表1。
                           表1
ASTM规格          ASTM分析    未洗涤的    1％R60    2％R60
                  方法        甲酯
游离甘油，％      D6584       0.170       0.039     0.003
总甘油，％        D6584       0.321       0.197     0.148
闪点，℃          D93         NA          92        141
水和沉降物，体    D2709       0.60        0.005     0
积％
碳残余物，％      D524        0.020       ＜0.010   ＜0.010
硫酸化灰分，质    D874        0.025       0.000     0.00
量％
在40℃运动粘      D445        3.904       4.22      4.156
度，cSt
总硫，质量％      D5453       0.00016     0.00025   0.00008
十六烷值          D613        51.85       3.2       55.0
浊点，℃          D2500       -1.0        -3.0      0.0
铜腐蚀            D130        1A          1A        1A
酸值，mg KOH/g    D664        0.23        0.48      0.40
磷，质量％        D4951       0.0005      0.0002    0.0000
ppm肥皂           NA          2411        27        0
实施例2
采用(i)1wt％MagnesolR30或(ii)1wt％直到1.8wt％Magnesol
Figure C20048002919800114
R60在200℉下处理100克生物柴油燃料样品20分钟，每个样品包括20wt％衍生自玉米油的脂肪酸甲酯和80wt％衍生自粗大豆油的脂肪酸甲酯。根据ASTM方法D6584测试未洗涤和处理的样品中游离甘油和总甘油的存在。结果见下表2。
                       表2
样品描述               游离甘油％           总甘油％
未洗涤的甲酯           0.170                0.321
1％Magnesol R30        0.029                0.156
1％R60                 0.037                0.185
1.1％R60               0.027                0.173
1.2％R60               0.016                0.136
1.4％R60               0.008                0.133
1.8％R60               0.003                0.122
实施例3
采用(i)1wt％Magnesol
Figure C20048002919800121
R60或(ii)2wt％Magnesol
Figure C20048002919800122
R60在200℉下处理150克生物柴油燃料样品20分钟，每个样品包括衍生自玉米油的脂肪酸甲酯。测试未洗涤和处理的样品中肥皂的存在(AOCS方法Cc17-79)，并根据ASTM方法D6584测试游离甘油和总甘油的存在。结果见下表3。
                     表3
样品              ppm肥皂     游离甘油     总甘油
未洗涤的M.E.      3382        0.339        0.531
1％R60            244         0.058        0.268
2％R60            10          0.024        0.227
实施例4
通过(i)采用水洗涤，随后干燥，或通过使样品与(ii)1wt％Magnesol
Figure C20048002919800123
R30；(iii)2wt％MagnesolR30或(iv)4wt％MagnesolR30在160℉接触处理100克生物柴油燃料样品20分钟，每个样品包括衍生自粗大豆油的脂肪酸甲酯。根据ASTM方法D6584测试未洗涤的、洗涤和干燥的及Magnesol
Figure C20048002919800126
处理的样品中肥皂和游离甘油的存在和甘油质量百分比，根据ASTM方法D2709测试水和沉降物体积百分比，并根据ASTM方法D874测试硫酸化灰分质量百分比。结果见下表4。
                                   表4
样品                 肥皂ppm    游离甘油％  甘油质量％  水和沉  硫酸化物
                                                        降物％
未洗涤的M.E.         1722       0.292       0.402       0.2     0.033
洗涤和干燥的M.E.     11         0           0.147       0.1     0
1％处理Magnesol R30  48
2％处理Magnesol R30  0          0.031       0.145       0.06    0.00
4％处理Magnesol R30  0
实施例5
采用(i)1wt％Magnesol
Figure C20048002919800131
R60；或(ii)1wt％MagnesolR30在170℉或250℉下处理100克生物柴油燃料样品20分钟，每个样品包括衍生自粗大豆油的脂肪酸甲酯。根据ASTM方法D6584测试未洗涤和处理的样品中肥皂及和游离和总甘油的存在。结果见下表5。
                        表5
样品              处理    处理    肥皂    游离    总甘油
                  温度    时间    ppm     甘油
未洗涤的甲酯                      1900    0.086   0.204
1％R60            170℉   20分钟  20      0.011   0.123
1％R60            250℉   20分钟  18      0.013   0.127
1％Magnesol
Figure C20048002919800133
R30 170℉   20分钟  20      0.012   0.127
实施例6
通过(i)采用水洗涤，随后干燥；或通过使样品与(ii)1wt％MagnesoR30；(iii)2wt％Magnesol
Figure C20048002919800135
R30；或(iv)4wt％Magnesol
Figure C20048002919800136
R30在160℉接触处理100克生物柴油燃料样品20分钟，每个样品包括衍生自黄油脂的脂肪酸甲酯。测试未洗涤的、洗涤和干燥的及和Magnesol
Figure C20048002919800137
处理的样品中肥皂的存在。结果见下表6。在此实施例中，在加热样品到处理温度的同时沸腾出显著数量未反应的甲醇。应当在热汽提步骤期间除去此甲醇。
                        表6
Figure C20048002919800141
过量甲醇可能干扰Magnesol
Figure C20048002919800142
R30吸附肥皂的能力。因此，在除去过量甲醇之后重复试验(参见以下的实施例7)。
实施例7
在沸腾2小时除去过量甲醇之后，通过使样品与(i)2wt％MagnesoR30；(ii)4wt％Magnesol
Figure C20048002919800144
R30；或(iiii)8wt％Magnesol
Figure C20048002919800145
R30在160℉接触20分钟处理100克生物柴油燃料样品，每个样品包括衍生自黄油脂的脂肪酸甲酯(用于实施例6)。将测试未洗涤的和Magnesol
Figure C20048002919800146
30处理的样品中肥皂的存在。结果见下表7。
                        表7
Figure C20048002919800147
结果证明过量甲醇干扰生物柴油样品的精制。
实施例8
过程和反应条件
I.生物柴油生产
在位于Biomass Energy Conversion Facility(BECON)，Nevada，IA的生物柴油中试厂生产60加仑粗大豆油甲酯和黄油脂甲酯两者。生物柴油中试厂由Iowa State University操作并且使用主要生物柴油制造设施作为模型进行构造。以下描述制备大豆和黄油脂甲酯的过程。
大豆原料
大豆油基甲酯的反应工艺在三个步骤中完成。步骤一包括加入80％甲醇和催化剂及在反应完成之后除去甘油。在步骤二期间，将剩余的20％甲醇和催化剂加入和在反应完成之后分离甘油。步骤三是从反应的生物柴油中汽提甲醇。
步骤一：主反应
将包含0.70％FFA重520磅的粗干燥和部分脱胶的大豆油(大约69加仑)加入反应罐。加入95.68磅甲醇和6.37磅甲醇钠并将材料混合和加热直到在30分钟之后反应温度达到140℉。允许反应在140℉持续另外1.5小时(总计2小时反应时间)，然后停止混合和加热。在8小时分离时间之后，将甘油相与甲酯相分离。除去的甘油数量是82.7磅。
步骤二：次级反应
向剩余的甲酯/大豆油中加入另外23.92磅甲醇和1.59磅甲醇钠并重复步骤一中的反应条件。除去的甘油数量是9.8磅。
步骤三：甲醇汽提
使剩余的甲酯通过闪蒸蒸发器除去过量甲醇。闪蒸罐真空保持在25-26mm Hg和闪蒸罐中的喷淋温度是240℉。冷凝器水流率是3gpm且再循环时间是45分钟。甲酯的最终闪点是143℉。
将60加仑从大豆原料生产的甲酯放入70-加仑容积的混合罐中。将甲酯再循环约10分钟以保证混合物是均匀的。将大约3加仑甲酯放入5-加仑容器以在以后的时间进行测试。
黄油脂原料
黄油脂基甲酯的反应工艺在四个步骤中完成。步骤一是将FFA转化成甲酯的预处理。步骤二包括加入80％甲醇和催化剂和在反应完成之后除去甘油。在步骤三期间将剩余的20％甲醇和催化剂加入和在反应完成之后分离甘油。在步骤四期间从反应的生物柴油中汽提甲醇。
步骤一：预处理
将重480磅(大约64加仑)和包含11.6％FFA的黄油脂加入反应罐。将甲醇(125.04磅)和硫酸(2.78磅)加入黄油脂并混合材料和加热直到在30分钟之后反应温度达到140℉。反应持续另外1.5小时。允许混合物分离8小时以确定FFA到甲酯的有效转化。上部相包含甲醇、硫酸和甲酯且重约147.82磅。由黄油脂组成的下部相量约460磅且包含1.67％FFA。
步骤二：主反应
向来自步骤一的预处理油脂中加入84.64磅甲醇和8.21磅甲醇钠。将材料混合和加热直到在30分钟之后反应温度达到140℉。允许反应在140℉持续另外1.5小时(总计2小时反应时间)，然后停止混合和加热。在8小时分离时间之后，将甘油相与甲酯相分离。除去的甘油数量是102磅。损失大约10磅黄油脂/甲酯。
步骤三：次级反应
向剩余的450磅甲酯/黄油脂中加入另外21.16磅甲醇和2.05磅甲醇钠并重复步骤一中的反应条件。除去的甘油数量是10磅。
步骤四：甲醇汽提
使剩余的甲酯通过闪蒸蒸发器以除去过量甲醇。闪蒸罐真空保持在25-26mm Hg和闪蒸罐中的喷淋温度是240℉。冷凝器水流率是3gpm和再循环时间是45分钟。
将60加仑从黄油脂原料生产的甲酯放入70-加仑容积的混合罐。将甲酯再循环约10分钟以保证混合物是均匀的。将大约3加仑甲酯放入5-加仑容器以在以后的时间进行测试。
II水洗涤过程
大豆原料
使用四个连续洗涤在140℉软水洗涤罐洗涤二十加仑粗大豆生物柴油。每次洗涤使用50体积％生物柴油进行(参见表8)。不使用搅拌进行最先两次洗涤(仅将水喷淋入罐)而使用搅拌进行第三和第四次洗涤。将来自每次洗涤的水由重力分离除去和抛弃。
然后使洗涤的生物柴油通过闪蒸蒸发器以除去过量水。闪蒸罐真空保持在27-28mm Hg和罐的喷淋温度是240℉。冷凝器流率是1gpm，节流压力是25psig和再循环时间是30分钟。然后将成品生物柴油收集入5-加仑容器并贮存用于进一步的分析。
           表8：水洗涤的大豆生物柴油
Figure C20048002919800171
黄油脂原料
使用总计五个连续洗涤在140℉下使用水洗涤罐中的软水洗涤二十加仑黄油脂生物柴油。每次洗涤使用50体积％生物柴油进行(参见表9)。不使用搅拌进行最先三次洗涤而使用搅拌进行第四和第五次洗涤。将来自每次洗涤的水由重力分离除去和抛弃(分离时间是45分钟/水洗涤)。
           表9：水洗涤的黄油脂生物柴油
Figure C20048002919800172
使洗涤的生物柴油通过闪蒸蒸发器以除去过量水。闪蒸罐真空保持在27-28mm Hg和罐的喷淋温度是240℉。冷凝器流率是1gpm，节流压力是25psig和再循环时间是30分钟。然后将成品生物柴油收集入5-加仑容器并贮存用于进一步的分析。
III.采用合成硅酸镁的吸附剂精制
大豆甲酯
为确定适当的处理水平，在实验室采用1wt％(2g)MAGNESOL
Figure C20048002919800173
R60在160℉下处理200g生物柴油样品。在达到5分钟接触时间之后重力过滤材料。在处理之前和之后检查样品的酸值和肥皂含量(参见下表10)。
         表10：初始大豆生物柴油实验室测试
Figure C20048002919800174
将二十加仑从大豆原料生产的甲酯(未水洗涤)放入70-加仑容积混合罐。将20加仑通过换热器循环直到罐温度是170℉(77℃)。将MAGNESOL
Figure C20048002919800175
R60在1wt％的预定水平(1.5磅MAGNESOL
Figure C20048002919800176
)下加入甲酯中并混合材料10分钟。使甲酯/MAGNESOL混合物循环通过含有5-微米聚丙烯过滤短袋(大约6″直径×3′长度)的短袋过滤器。滤液在通过过滤器循环约10分钟之后显现为透明的，将样品取出和检查肥皂(参见表11)。将滤液收集入5-加仑容器并贮存用于进一步的分析。
             表11：用MAGNESOL
Figure C20048002919800181
R60处理大豆生物柴油
Figure C20048002919800182
黄油脂甲酯
为确定适当的处理水平，在实验室采用2wt％(4g)MAGNESOL
Figure C20048002919800183
R60在160℉下处理200g生物柴油样品。在处理之前和之后测试肥皂和闪点(参见下表12)。
      表12：初始黄油脂生物柴油实验室测试
Figure C20048002919800184
将15加仑从黄油脂原料制备的甲酯(未水洗涤的)泵送入混合罐以由MAGNESOL
Figure C20048002919800185
R60处理。收集一加仑样品。将剩余14加仑采用MAGNESOL
Figure C20048002919800186
在170℉下处理10分钟并随后开始过滤和再循环约20分钟(表13)。将生物柴油收集入5-加仑容器用于进一步的分析。
           表13：用MAGNESOL
Figure C20048002919800187
R60处理黄油脂生物柴油
Figure C20048002919800188
IV生物柴油样品的分析测试
将收集的生物柴油样品标记如下：
S1＝未洗涤、未处理的大豆生物柴油
S2＝洗涤和干燥的大豆生物柴油
S3＝1％MAGNESOLR60处理的大豆生物柴油
Y1＝未洗涤、未处理的黄油脂生物柴油
Y2＝洗涤和干燥的黄油脂生物柴油
Y3＝2％MAGNESOL
Figure C200480029198001810
R60处理的黄油脂生物柴油
ASTM D6751
将所有样品送到认可的分析实验室进行完整ASTM D6751测试。
测试的另外参数
对所有的样品测试另外的参数，该参数包括金属含量(P，Na，Mg，Ca)、肥皂、粘度和氧化稳定性。
数据和结果
大豆油基生物柴油
         表14：大豆生物柴油的ASTM D6751结果
Figure C20048002919800191
在表14中归纳了大豆甲酯的ASTM D6751测试结果。未处理、未洗涤的大豆甲酯不满足ASTM D6751规格。洗涤和干燥的甲酯和1％MAGNESOL
Figure C20048002919800192
处理的甲酯能够满足所有ASTM规格。结果显示甲酯的传统水洗涤可以完全由采用MAGNESOL
Figure C20048002919800193
的吸附处理替代。
       表15：大豆生物柴油测试的另外参数
Figure C20048002919800201
在表15中报导了对大豆甲酯测试的一些另外参数。生物柴油的氧化稳定性是非常重要的参数，它涉及生物柴油燃料的贮存和热稳定性。当与未洗涤、未处理的甲酯和传统的水洗涤方法相比时，由采用MAGNESOL的处理显著改进生物柴油的氧化稳定性(86％和95％改进)。
在用MAGNESOL
Figure C20048002919800203
处理和过滤甲酯之后不存在任何显著数量的金属或肥皂(4ppm)，而水洗涤的生物柴油包含5ppm钠和13ppm肥皂。
黄油脂基生物柴油
        表16：黄油脂甲酯的ASTM D6751结果
在表16中归纳了黄油脂甲酯的ASTM D6751测试结果。未处理、未洗涤的大豆甲酯及洗涤和干燥的甲酯不满足ASTM D6751规格。洗涤和干燥的甲酯不满足游离甘油及水和沉降物的规格。在未洗涤、未处理的甲酯中存在非常高的肥皂含量(参见表17)，它可导致差的分离和乳化，这可解释不满足ASTM规格的原因。
2％MAGNESOL
Figure C20048002919800212
处理的黄油脂甲酯能够满足所有ASTM D6751规格。结果显示黄油脂甲酯的吸附处理得到比由传统水洗涤方法获得的更纯的生物柴油。
        表17：黄油脂生物柴油测试的另外参数
Figure C20048002919800221
在表17中报导了对黄油脂甲酯测试的一些另外参数。当与未洗涤未处理的样品比较时，采用MAGNESOL
Figure C20048002919800222
的处理显著改进了生物柴油的氧化稳定性(88％改进)。当与传统水洗涤方法比较时，也显著改进了氧化稳定性(95％改进)。
在用MAGNESOL
Figure C20048002919800223
处理和过滤甲酯之后，不存在任何显著数量的金属(都＜1ppm)或肥皂(4ppm)，而水洗涤的生物柴油包含91ppm肥皂。
实施例9
采用MAGNESOL
Figure C20048002919800224
R60、或MAGNESOL
Figure C20048002919800225
300R(30％硅酸钠和70％MAGNESOLR60的共混物)、或MAGNESOL
Figure C20048002919800227
600R(60％硅酸钠和40％MAGNESOL
Figure C20048002919800228
R60的共混物)或MAGNESOL
Figure C20048002919800229
900R(90％硅酸钠和10％MAGNESOL
Figure C200480029198002210
R60的共混物)在180℉下以下表18中所示的数量处理从精炼漂白的除臭(RBD)大豆油生产的400g甲酯样品(生物柴油)20分钟。
          表18
  吸附剂   Wt.％
  MAGNESOL R60   2.0
  MAGNESOL 300R   1.0
  MAGNESOL 300R   1.25
  MAGNESOL 300R   1.5
  MAGNESOL 300R   1.75
  MAGNESOL 300R   2.0
  MAGNESOL 600R   0.75
  MAGNESOL 900R   0.50
然后测试样品的游离脂肪酸(FFA)和肥皂(ppm)的存在。结果见下表19。
                     表19
Figure C20048002919800231
实施例10
采用MAGNESOL
Figure C20048002919800232
R60或MAGNESOL700R，70％硅酸钠和30％MAGNESOLR60的共混物以下表20所示的数量在78℉-350℉的温度下处理从大豆油生产的400g粗甲酯样品(生物柴油)20分钟，也如下表20所示。然后测试测试样品中游离脂肪酸(FFA)、肥皂(ppm)和叶绿素(ppm)的存在。结果见下表20。
                       表20
Figure C20048002919800241
所有专利和公开文献(包括公开的专利申请)的公开内容在此引入作为参考，如同单独引入每篇专利和公开文献用于参考的程度相同。
然而，应理解本发明的范围不限于以上所述的具体实施方案。本发明可以在具体所速以外实施且仍然在所附权利要求的范围之内。

Claims (43)

1.一种精制生物柴油燃料的方法，包括：
使所述生物柴油燃料与至少一种吸附剂材料接触。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料包括硅酸镁。
3.权利要求2的方法，其中所述硅酸镁的表面积为至少300平方米每克。
4.权利要求3的方法，其中所述硅酸镁的表面积为至少400-700平方米每克。
5.权利要求3的方法，其中所述硅酸镁的粒度为20微米-175微米。
6.权利要求3的方法，其中所述硅酸镁的堆积密度为15-35磅每立方英尺。
7.权利要求2的方法，其中所述硅酸镁是无定形水合沉淀的合成硅酸镁，处理该硅酸镁以降低其pH到小于9.0。
8.权利要求7的方法，其中所述硅酸镁在5％浆料中的pH为8.2-8.9。
9.权利要求8的方法，其中所述硅酸镁在5％浆料中的pH为8.5-8.8。
10.权利要求2的方法，其中所述硅酸镁的表面积不大于150平方米每克。
11.权利要求10的方法，其中所述硅酸镁的表面积为50平方米每克-150平方米每克。
12.权利要求11的方法，其中所述硅酸镁的MgO与SiO2的摩尔比为1∶3.0-1∶3.8并且在5％水悬浮液中的pH为9.5-10.5。
13.权利要求2的方法，其中所述硅酸镁的pH为9.0-9.5。
14.权利要求1的方法，其中使所述生物柴油燃料与数量为0.01wt％-20.0wt％的所述至少一种吸附剂材料接触，基于所述生物柴油燃料的重量。
15.权利要求14的方法，其中使所述生物柴油燃料与数量为0.5wt％-4.0wt％的所述至少一种吸附剂材料接触，基于所述生物柴油燃料的重量。
16.权利要求1的方法，其中从所述生物柴油燃料中除去游离脂肪酸。
17.权利要求1的方法，其中从所述生物柴油燃料中除去叶绿素。
18.根据权利要求1的方法精制的生物柴油燃料。
19.权利要求1的方法，其中从所述生物柴油燃料中除去甲醇。
20.权利要求19的方法，其中所述甲醇是痕量甲醇。
21.权利要求1的方法，其中从所述生物柴油燃料中除去甘油。
22.权利要求1的方法，其中从所述生物柴油燃料中除去未反应的催化剂。
23.一种处理生物柴油燃料的方法，所述生物柴油燃料通过使甲醇与甘油三酯在催化剂存在下反应而制备，该方法包括：
用至少一种吸附剂材料处理所述生物柴油燃料以除去肥皂、未反应的催化剂、硫、磷、钙、铁、甘油单酯、甘油二酯、酸性化合物、甘油三酯、叶绿素、水、沉降物和残留甲醇。
24.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅酸镁。
25.权利要求24的方法，其中所述硅酸镁的表面积为至少300平方米每克。
26.权利要求25的方法，其中所述硅酸镁的粒度为20微米-175微米。
27.权利要求24的方法，其中所述硅酸镁是无定形水合沉淀的合成硅酸镁，处理该硅酸镁以降低其pH到小于9.0。
28.权利要求23的方法，其中使所述生物柴油燃料与数量为0.01wt％-20.0wt％的所述至少一种吸附剂材料接触，基于所述生物柴油燃料的重量。
29.权利要求28的方法，其中使所述生物柴油燃料与数量为0.5wt％-4.0wt％的所述至少一种吸附剂材料接触，基于所述生物柴油燃料的重量。
30.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅酸铝镁。
31.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅酸钙。
32.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅胶。
33.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是金属硅酸盐。
34.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是漂白粘土。
35.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是漂白土。
36.权利要求1的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是膨润土粘土。
37.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅酸铝镁。
38.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅酸钙。
39.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是硅胶。
40.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是金属硅酸盐。
41.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是漂白粘土。
42.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是漂白土。
43.权利要求23的方法，其中所述至少一种吸附剂材料是膨润土粘土。
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