CN103173290B - 一种脂肪酸甲酯中微量甘油的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供一种不用水洗直接分离脂肪酸甲酯中微量甘油的方法，消除水洗甘油含油废水的排放，缩短脂肪酸甲酯精制流程，降低操作费用。具体来说就是脂肪酸甲酯与甘油混合物在一定温度和流速下流经极性纤维表面，破坏脂肪酸甲酯中以油包水形式存在的微量甘油形态，并吸附、聚集脂肪酸甲酯中微量甘油，从而实现脂肪酸甲酯中微量甘油的分离的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸甲酯中微量甘油的分离方法。更具体来说，是利用极性纤维床吸附破坏脂肪酸甲酯中微量甘油油包水结构和液滴倍增原理分离脂肪酸甲酯中微量甘油的新方法。
背景技术
化石能源如石油、煤炭和天然气等不可再生资源正在逐渐消耗，以生物质为载体的生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中以动植物油脂与甲醇为原料生产的生物柴油（多种脂肪酸甲酯的混合物）得到了世界各国的重视。
目前，由精制植物油脂与甲醇通过酯交换反应获得的生物柴油技术很多，如CN101126031；CN101134904；US7420072；US7112229；等，以废弃食用油脂（酸化油、地沟油）通过甲酯化和酯交换反应制备脂肪酸甲酯（生物柴油）的也有多种技术，如CN101020837A，US6642399，US6642399等报道的工艺方法。但在上述所有生物柴油制备技术中，都存在反应产物脂肪酸甲酯中微量甘油的分离问题。由于游离甘油的存在会直接影响柴油发动机的性能，且会导致发动机排放超标。因此，世界各国生物柴油标准中都对生物柴油中游离甘油和总甘油含量作出了严格的规定，如中国生物柴油BD-100标准中，要求生物柴油中游离甘油含量不大于0.02%，总甘油含量不大于0.24%。
目前，各国生物柴油生产企业为生产合格的生物柴油产品，基本上均利用甘油溶于水的特性，采用水洗的方法除去脂肪酸甲酯中的微量甘油，虽然能生产出甘油含量合格的产品，但不仅产生的废水量大，需经过严格的生化处理才能达标排放，同时还需要对产品脂肪酸甲酯进行蒸馏脱水，消耗大量能源。
世界各国生物柴油科技工作者在开发新型脂肪酸甲酯中微量甘油的方法，如欧洲专利1867702中公开了向粗生物柴油中加入少量的水，使之乳化，然后外加电厂或破乳剂（钙盐或镁盐）进行破乳，从而达到精制生物柴油的目的。这种方法虽然降低用水量，但并未消除水洗工序，并使操作流程延长，能耗和成本更高。中国专利102234566报道了采用有机溶剂萃取的方式，以分离游离甘油。这种方法虽可使生物柴油中游离甘油含量达到国家标准，不需水洗，但涉及到有机溶剂的回收及损耗问题。另外，中国专利101012392中公开了采用孔径为0.1μm陶瓷膜微滤粗生物柴油，分离脂肪酸甲酯中微量甘油的方法。采用此方法，虽然不用水洗，但陶瓷膜需定期进行水洗，且有一定的寿命。
发明内容
本发明在于提供一种不用水洗直接分离脂肪酸甲酯中微量甘油的方法，消除水洗甘油含油废水的排放，缩短脂肪酸甲酯精制流程，降低操作费用。发明人在从事废弃油脂生产脂肪酸甲酯和脂肪酸甲酯精制技术研究过程中发现，脂肪酸甲酯中的微量甘油是以油包水的形式存在、分散于脂肪酸甲酯中，若能破坏微量甘油在脂肪酸甲酯中的存在形态，使脂肪酸甲酯中的微量甘油液滴相互碰撞，并聚集形成大液滴，可实现脂肪酸甲酯中微量甘油的直接分离，从而消除甘油洗涤的含油废水的排放。
本发明公开的分离脂肪酸甲酯中微量甘油的方法的特征在于：脂肪酸甲酯与甘油混合物在一定温度和流速下流经极性纤维表面，脂肪酸甲酯中以油包水形式存在的微量甘油，由于纤维表面大量极性纤维端点的吸附作用，油包水的形态被破坏，同时甘油吸附在纤维的端点，随着脂肪酸甲酯与甘油混合物的流动，吸附在纤维端点的甘油微粒相互碰撞并逐渐长大。由于甘油与脂肪酸甲酯的极性和密度存在很大差别，大直径甘油液滴与脂肪酸甲酯混合物流入甘油与脂肪酸甲酯分离器，在甘油与脂肪酸甲酯分离器中，大直径甘油液滴在重力与甘油间吸引力的作用下沉积于分离器下端，脂肪酸甲酯由于密度较小富集于分离器上部，从而实现脂肪酸甲酯中微量甘油的分离。
本发明具有如下优势：
1、实现不水洗分离脂肪酸甲酯中微量甘油，消除甘油水洗含油污水的排放，实现清洁生产；
2、由于不采用水洗，分离出甘油浓度高，无需甘油与水的分离，降低甘油回收能耗；
3、由于引入第三种介质，消除了水或溶剂或吸附剂的回收、再生等引起的废弃和固体废弃物的排放；
4、采用本发明可实现脂肪酸甲酯中微量甘油的连续分离操作，缩短工艺流程，控制简单，费用低。
具体实施方式
本发明公开的脂肪酸甲酯中微量甘油分离的方法，是利用极性纤维破坏、吸附、聚集以油包水形式存在于脂肪酸甲酯中的微量甘油实现微量甘油与脂肪酸甲酯的分离。其具体实施方式为：将极性纤维捆扎在两端封闭的不锈钢管的外壁，作为纤维吸附组件；将纤维吸附组件置于内径与纤维组件外径相等的不锈钢管中，不锈钢管外有加热介质循环套管，组装成纤维吸附装置；纤维吸附装置的操作温度由热水循环装置提供热量和控制吸附温度，一般温度控制在50-70℃之间；含有游离甘油的脂肪酸甲酯原料经计量泵计量后由纤维吸附装置一端泵入纤维吸附装置，经过纤维吸附装置的物料流入与纤维吸附装置另一端相连的甘油与脂肪酸甲酯分离器，含有游离甘油的脂肪酸甲酯混合原料的流速控制在每小时流经每平方米纤维的混合物原料质量在4000-10000g，即4000-10000g/m2*h；分离后的甘油由分离器下端连续流作为甘油粗产品，分离后的脂肪酸甲酯由分离器上层流出作为粗产品；甘油与脂肪酸甲酯分离器的温度控制油分离器夹套循环热水控制，以保证甘油的流动性，甘油与脂肪酸甲酯分离器温度一般控制在50-70℃。
下面列举实施例，将对本发明的方法予以进一步说明，但并不只限制这些实施例。
实施例1
以聚乙二醇衍生物与聚酯共混纺丝纤维（中国石化石家庄化纤公司提供）为纤维吸附组件，纤维面积为0.01m2；以含游离甘油含量为10%的脂肪酸甲酯混合物为进料，在温度60℃、原料进料按6000g/m2*h的速度流经纤维表面，分别收集甘油与脂肪酸甲酯分离器的上层脂肪酸甲酯和下层甘油，按国家生物柴油BD-100标准方法进行脂肪酸甲酯中游离甘油和甘油中脂肪酸甲酯分析，分析结果列于表1中。
实施例2
以聚亚烷基二醇与聚酯共混纺丝纤维（中国石化石家庄化纤公司提供）为纤维吸附组件，纤维面积为0.01m2；以含游离甘油含量为5%的脂肪酸甲酯混合物为进料，在温度70℃、原料进料按8000g/m2*h的速度流经纤维表面，分别收集甘油与脂肪酸甲酯分离器的上层脂肪酸甲酯和下层甘油，按国家生物柴油BD-100标准方法进行脂肪酸甲酯中游离甘油和甘油中脂肪酸甲酯分析，分析结果列于表1中。
实施例3
以N-己内酰胺与聚酰胺共混纺丝纤维（中国石化石家庄化纤公司提供）为纤维吸附组件，纤维面积为0.01m2；以含游离甘油含量为1%的脂肪酸甲酯混合物为进料，在温度60℃、原料进料按4000g/m2*h的速度流经纤维表面，分别收集甘油与脂肪酸甲酯分离器的上层脂肪酸甲酯和下层甘油，按国家生物柴油BD-100标准方法进行脂肪酸甲酯中游离甘油和甘油中脂肪酸甲酯分析，分析结果列于表1中。
实施例4
以聚丙烯与烷基苯酸钠共混纺丝纤维（中国石化石家庄化纤公司提供）为纤维吸附组件，纤维面积为0.01m2；以含游离甘油含量为0.5%的脂肪酸甲酯混合物为进料，在温度50℃、原料进料按10000g/m2*h的速度流经纤维表面，分别收集甘油与脂肪酸甲酯分离器的上层脂肪酸甲酯和下层甘油，按国家生物柴油BD-100标准方法进行脂肪酸甲酯中游离甘油和甘油中脂肪酸甲酯分析，分析结果列于表1中。
实施例5
以聚丙烯与聚乙二醇辛基苯醚共混纺丝纤维（中国石化石家庄化纤公司提供）为纤维吸附组件，纤维面积为0.01m2；以含游离甘油含量为0.1%的脂肪酸甲酯混合物为进料，在温度60℃、原料进料按6000g/m2*h的速度流经纤维表面，分别收集甘油与脂肪酸甲酯分离器的上层脂肪酸甲酯和下层甘油，按国家生物柴油BD-100标准方法进行脂肪酸甲酯中游离甘油和甘油中脂肪酸甲酯分析，分析结果列于表1中。
实施例6
以N-己内酰胺与聚酰胺共混纺丝纤维（中国石化石家庄化纤公司提供）为纤维吸附组件，纤维面积为0.01m2；以含游离甘油含量为0.05%的脂肪酸甲酯混合物为进料，在温度60℃、原料进料按4000g/m2*h的速度流经纤维表面，分别收集甘油与脂肪酸甲酯分离器的上层脂肪酸甲酯和下层甘油，按国家生物柴油BD-100标准方法进行脂肪酸甲酯中游离甘油和甘油中脂肪酸甲酯分析，分析结果列于表1中。
表1：实施例实验结果分析
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 甲酯中游离甘油量，% | 0.015 | 0.009 | 0.010 | 0.008 | 0.007 | 0.012 |
| 甲酯中总甘油量，% | 0.105 | 0.090 | 0.101 | 0.092 | 0.081 | 0.110 |
| 甘油中甲酯含量，% | 0.050 | 0.081 | 0.078 | 0.082 | 0.079 | 0.091 |
Claims (2)
1.一种不用水洗直接分离脂肪酸甲酯中微量甘油的方法，其特征在于：含游离甘油浓度为0.05％-10％的脂肪酸甲酯混合物，在50℃-70℃温度和4000g/(m2*h)-10000g/(m2*h)流速下流经极性纤维表面，使脂肪酸甲酯混合物中以油包水形式存在的微量甘油发生吸附、聚集，实现脂肪酸甲酯中微量甘油的分离，分离后脂肪酸甲酯中游离甘油质量含量低于0.015％，总甘油质量含量低于0.15％；所述极性纤维包括聚乙二醇衍生物与聚酯共混纺丝纤维、聚亚烷基二醇与聚酯共混纺丝纤维、N-己内酰胺和聚酰胺共混纺丝纤维、聚丙烯与烷基苯酸钠共混纺丝纤维、聚丙烯与聚乙二醇辛基苯基醚共混纺丝纤维中一种或几种组成物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含游离甘油的脂肪酸甲酯混合物原料中游离甘油浓度为0.1％-10％之间。
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