CN100437103C - 一种碳化钨催化电极 - Google Patents
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Abstract
一种碳化钨催化电极，由磁控溅射镀膜系统通过磁控溅射镀膜法制得，具体方法为：基体经清洗净化处理后置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室中，以碳化钨为靶材，以氩气作为保护气氛，各操作参数设置如下：基础真空：4.8×10-4～10Pa；工作压力：0.5～20Pa；溅射功率：5～120W；氩气流量：5～100sccm；沉积温度：0～800℃；溅射时间：1min～6000min。本发明所述的碳化钨催化电极的有益效果主要表现在：1.磁控溅射镀膜系统为现有设备，只需调整好参数就能自动进行镀膜，催化电极的制备十分方便。2.催化性能好。3.镀膜层与基体的结合力强、催化性能稳定、使用时间长。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种碳化钨催化电极。
(二)背景技术
碳化钨具有类铂的析氢催化活性可以从外层原子的外层价电子结构进行分析。在钨形成碳化物后，碳原子将贡献出外层的四个电子到钨的d电子与其元素周期表中的右移四列位置元素相同，即与铂相同。最终效果使碳钨电子特性更接近于铂族金属。导致WC有与铂相似的催化特性。
从70年代初碳化钨“类铂性”的催化特征被提出以来，关于碳化钨催化性能的研究就一直没有间断过。人们一直试图用这种廉价的化合物在化工合成、燃料电池等领域取代贵重的铂族元素。
现在主要用各种方法先制备出碳化钨超细粉体材料，然后将粉体粘于各种基体制备成催化电极。或者是用烧结的碳化钨块体材料直接制备成各种催化电极。
超细粉体材料有一定的电催化性能，但其制备过程相对复杂，尤其是粉体在基体上的粘结过程，对材料和技术的要求极高。并且，由于超细粉体的自主烧结，会导致催化电极在使用过程中有效催化面积迅速下降，从而使催化电极失去活性，催化电极的使用时间短，性能不稳定。
块体材料的催化电极制备工艺相对简单，但由于其有效催化面积很小，达不到催化要求，没有实用价值。
(三)发明内容
为了克服已有技术中碳化钨催化电极制备过程复杂、使用时间短、催化效率低的不足，本发明提供一种制备过程简单、性能稳定、使用时间长、催化效率高的碳化钨催化电极
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种碳化钨催化电极，其特征在于：所述的碳化钨催化电极由磁控溅射镀膜系统通过磁控溅射镀膜法制得，具体方法为：
基体经清洗净化处理后置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室中，以碳化钨为靶材，以氩气作为保护气氛，各操作参数设置如下：
基础真空：4.8×10-4～10Pa
工作压力：0.5Pa～20Pa
溅射功率：5W～120W
氩气流量：5～100sccm
沉积温度：0℃～800℃
溅射时间：1min～6000min
较好的基体清洗净化处理操作为：首先将基体在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液或稀氢氟酸溶液浸泡，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干。
基体可以选用退火态纯镊片或泡沫镍。
本发明所述的碳化钨催化电极的有益效果主要表现在：1、磁控溅射镀膜系统为现有设备，只需调整好参数就能自动进行镀膜，催化电极的制备十分方便。2、催化性能好。3.镀膜层与基体的结合力强、催化性能稳定、使用时间长。
(四)附图说明
图1是碳化钨薄膜/镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极化曲线。
图2是碳化钨薄膜/镍电极在超电势为263mV下的lgi-T1图。
图3是碳化钨薄膜/泡沫镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极化曲线。
图4是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在超电势为263mV下的lgi-T1图。
图5是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在25℃的6mol/L KOH溶液的恒电位阶跃曲线。
图6是碳化钨/泡沫镍电极在6mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。
(五)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C 13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
对所制得的催化电极进行电化学性能测试，电化学测试仪器采用CHI660A型电化学工作站(CHI，USA)，测试采用三电极电解池体系，其中工作电极室与对电极室用多孔陶瓷隔膜隔开。参比电极为自制的Hg/HgO(6.0mol/L KOH溶液)电极，对电极为大面积铂片，工作电极为碳化钨薄膜/镍电极，工作电极的几何面积为1cm2。电解液为6.0mol/LKOH，电解液的温度采用恒温水浴槽控制，控温精度为±l℃。测试在新配制的电解液中进行，测试前电解液先通入高纯氮气30min以驱除溶解氧，并继续通入氮气直到测试结束。在电化学测试过程中，溶液电阻采用正反馈技术进行补偿。
参照图1，图1是碳化钨薄膜/镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极化曲线，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。由图可以看到，碳化钨薄膜/镍具有很大的析氢电流，说明它的析氢催化性能很高。
参照图2，图2是碳化钨薄膜/镍电极在超电势为263mV下的lgi-T1图，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。根据Arrhenius定律，电极析氢的交换密度与表观活化自由能及温度之间有如下关系：
ΔH(η)＝-2.303R[lgi/(T1)]n
式中的R为气体常数。通过对lgi-T1的线性拟合，可以得到碳化钨薄膜/镍电极在6mol/L KOH溶液中，超电势为263mV时的反应活化能。这样将计算得到的电极的电极动力学参数列表如下：
由表可知，碳化钨薄膜/镍电极的反映材料催化能力的a值为0.452V，介于铂电极(0.31V)与钯电极(0.53V)之间，而交流电流密度(4.02×10-4A/cm2)与铂电极(7.9×10-4A/cm2)在同一个数量级上，在超电势263mV时，其析氢反应的活化能(45.77KJ/mol)也很低，因此从电极反应的动力参数上可以看到，碳化钨薄膜/镍电极对析氢反应有很好的催化作用，与金属铂电极的催化性能相接近。
实施例二
碳化钨催化电极，基体材料采用泡沫镍。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
对所制得的催化电极进行电化学性能测试，电化学测试仪器采用CHI660A型电化学工作站(CHI，USA)，测试采用三电极电解池体系，其中工作电极室与对电极室用多孔陶瓷隔膜隔开。参比电极为自制的Hg/HgO(6.0mol/L KOH溶液)电极，对电极为大面积铂片，工作电极为碳化钨薄膜/镍电极，工作电极的几何面积为1cm2。电解液为6.0mol/LKOH，电解液的温度采用恒温水浴槽控制，控温精度为±1℃。测试在新配制的电解液中进行，测试前电解液先通入高纯氮气30min以驱除溶解氧，并继续通入氮气直到测试结束。在电化学测试过程中，溶液电阻采用正反馈技术进行补偿。
参照图3，图3是碳化钨薄膜/泡沫镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极化曲线，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。由图可以看到，碳化钨薄膜/镍具有很大的析氢电流，说明它的析氢催化性能很高。
参照图4，图4是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在超电势为263mV下的lgi-T1图，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。根据Arrhenius定律，电极析氢的交换密度与表观活化自由能及温度之间有如下关系：
ΔH(η)＝-2.303R[lgi/(T1)]n
式中的R为气体常数。通过对lgi-T1的线性拟合，可以得到碳化钨薄膜/泡沫镍电极在6mol/L KOH溶液中，超电势为263mV时的反应活化能。这样将计算得到的电极的电极动力学参数列表如下：
由表可知，碳化钨薄膜/泡沫镍电极的反映材料催化能力的a值为0.422V，介于铂电极(0.31V)与钯电极(0.53V)之间，而交流电流密度(4.22×10-4A/cm2)与铂电极(7.9×10-4A/cm2)在同一个数量级上，在超电势263mV时，其析氢反应的活化能(45.62KJ/mol)也很低，因此从电极反应的动力参数上可以看到，碳化钨薄膜/泡沫镍电极对析氢反应有很好的催化作用，与金属铂电极的催化性能相接近。
参照图5，图5是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在25℃的6mol/L KOH溶液的恒电位阶跃曲线，其中图内右侧嵌的小图是整个恒电位阶跃实验过程的I～t曲线。恒电位阶跃测定时，先在平衡电极电位附近平衡300s，然后让电极电位阶跃10mV，阶跃持续时间为10s。通过恒电位阶跃法测定电极材料的双电层电容值Cdl，再通过单位平滑的汞电极在电解液中的双电层电容20μF/cm2，估算出研究电极在碱性溶液体系中的真实电化学表面积。
通过计算，碳化钨薄膜/泡沫镍电极在25℃的6mol/L KOH溶液的双电层的电容为1664.2μF，因此，其化学真实表面积分别为83.21cm2。正是由于纳米晶碳化钨薄膜电极的巨大真实表面积，使更多的氢离子吸附在电极表面，析氢反应便进行得更容易些，表现在宏观电极电流上则更为大一些。
参照图6，图6是碳化钨/泡沫镍电极在6mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，电解液温度为25℃，扫描速度为5mV/s，分别电极电势在-1.0～-1.5V范围中扫描100个循环，观察电极电流的变化情况。由图可以看到碳化钨/泡沫镍电极的催化性能非常稳定，循环伏安曲线中的第100个循环与第1个循环中的电流值基本没有变化，说明纳米晶碳化钨薄膜电极在碱性溶液中有很稳定的电催化性能。
实施例三
碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
实施例四
碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
实施例五
碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C 13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
实施例六
碳化钨催化电极，基体材料采用泡沫镍。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
实施例七
碳化钨催化电极，基体材料采用泡沫镍。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C 13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
实施例八
碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。
靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为99.99％。制备工艺参数见下表：
Claims (2)
1.一种碳化钨催化电极，其特征在于：所述的碳化钨催化电极由磁控溅射镀膜系统通过磁控溅射镀膜法制得，具体方法为：
以退火态纯镍片或泡沫镍为基体，基体经清洗净化处理后置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室中，以烧结碳化钨为靶材，以氩气作为保护气氛，各操作参数设置如下：
基础真空：4.8×1-4～10Pa
工作压力：0.5～20Pa
溅射功率：5～120W
氩气流量：5～100sccm
沉积温度：0～800℃
溅射时间：1min～6000min。
2.如权利要求1所述的碳化钨催化电极，其特征在于：所述的基体清洗净化处理为：
首先将基体分别在丙酮、乙醇溶液中超声波清洗，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液或稀氢氟酸溶液浸泡，取出后多次用去离子水冲洗后再在热氮中烘干。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN2159398Y (zh) * | 1993-04-13 | 1994-03-23 | 昆明航天科发镀膜公司 | 同轴磁控溅射靶 |
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2005
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN2159398Y (zh) * | 1993-04-13 | 1994-03-23 | 昆明航天科发镀膜公司 | 同轴磁控溅射靶 |
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| 碳化钨纳米晶薄膜电极的制备及其对甲醇电氧化性能. 郑华均，马淳安，黄建国.化工学报，第56卷第5期. 2005 * |
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