CN100436654C - 多孔氧化铝模板制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

多孔氧化铝模板制备方法及其装置，涉及一种硬模板，提供一种前期处理过程简化，实验过程操作简单，设备和溶剂简单易得，制备时间短，药品使用少的多孔氧化铝模板制备方法及其装置。设有电解槽、槽盖、阳极与引出线、阴极与引出线和磁力搅拌器，槽壁为中空双层结构，槽壁上设入、出水口，入、出水口与槽壁的中空内腔相通；槽盖设于电解槽上；阳、阴极置于电解液中，阳极为铝片电极，阴极为铂片电极。其步骤为将铝箔抛光，抛光容器在水浴加热；抛光后放入电解槽，电解槽处于低于室温的温度；将氧化后的铝箔浸泡于饱和氯化汞溶液中，再将脱离铝基的氧化铝薄膜洗净，在H₃PO₄中浸泡至形成通孔。

Description

多孔氧化铝模板制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种硬模板，尤其是一种主要可用于制备规则排列纳米材料的多孔氧化铝模板。

背景技术

多孔氧化铝模板是最常用的硬模板，是在高纯铝箔表面经阳极氧化生成多孔膜的硬模板。其结构特点是它具有纳米级大小一致的六角柱形平行孔洞，以此为模板可以制得非常规则排列的纳米材料。氧化铝是一种无机材料，相对于其它模板，具有许多优点，比如制备成本低，制备工艺条件简单，在高温和有机溶剂中稳定存在，孔径大小以及深度参数容易调控等。传统的阳极氧化铝模板的制备要经过高温退火、表面除油、除氧化层等氧化前的预处理；并且实验装置比较复杂，需采用聚四氟乙烯套、低温恒温槽等设备。在整个实验过程中采用二次蒸馏水甚至三次蒸馏水作为溶剂或者用于清洗铝片，已有的制备多孔氧化铝膜板的装置可参考四川大学杨文彬博士论文(杨文彬，四川大学博士学位论文[D]，2003)，该装置以铝片作阳极，石磨棒作阴极，铝片只有一面与电解液接触而发生阳极氧化。制得的多孔氧化铝模板局限于垫圈的大小，用聚四氟乙烯做封槽，价格不仅比玻璃、有机玻璃、塑料昂贵，而且操作不方便。徐云峰(徐云峰，厦门大学硕士学位论文[D]，2002)，所用的装置，浸在电解液中的铝片和铂片的高度调节不方便；电解槽盖采用聚四氟乙烯，不仅材料价格比塑料或有机玻璃较为昂贵，制作也较麻烦：并且在磁力搅拌器下电解槽盖有可能滑移。

已有的多孔氧化铝模板采用如下方法制备：

高纯铝箔在500℃的空气中退火4小时(徐金霞，合肥工业大学硕士论文[D]，2002)，用除油液、丙酮、水各超声清洗10分钟。除油液的组成是体积比乙醇∶丙酮∶二氯甲烷＝1∶1∶2。将除油过的铝片用5％NaOH和50％的HNO₃除去铝表面氧化层。用重量比组成为H₃PO₄∶H₂SO₄∶H₂O＝4∶4∶2的混合液作为抛光液将预处理过的铝片进行电化学抛光(Jessensky.O，Mu¨ller.F，and Go¨sele.U，Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodicalumina，Appl.Phys.Lettt.，1998，72(10)：1173-1175)。根据需要的孔径大小的不同要求，可以采用20w.t.％硫酸1℃下18～25V氧化或者0.3M草酸中在恒温下进行氧化。为了提高模板的有序性，往往采用两步氧化法，即先氧化一定时间，再用1.8wt％H₂CrO₄和6wt％H₃PO₄的混合液将已形成的氧化铝膜溶解，再继续用第一步氧化相同的条件进行氧化数小时。将氧化好的模板浸在饱和氯化汞溶液中，使铝基底剥离。用磷酸在30℃恒温条件下进行扩孔。

发明内容

本发明旨在提供一种前期处理过程简化，实验过程操作简单，设备和溶剂简单易得，制备时间短，药品使用少的多孔氧化铝模板制备方法及其装置。我们整个过程均使用普通的去离子水。

本发明所说的多孔氧化铝模板制备装置设有电解槽(或电解池)、槽盖、阳极与阳极引出线、阴极与阴极引出线和磁力搅拌器，电解槽的槽壁为中空双层结构，在槽壁的底部设入水口，用于外接进水管，在槽壁的上部设出水口，用于外接排水管，入水口、出水口与电解槽的中空双层槽壁的中空内腔相通，电解槽内装入电解液；槽盖设于电解槽上；阳极、阴极分别置于电解槽内的电解液中，阳极为铝片电极，阳极引出线的一端接阳极，另一端外接电源正极，阴极为铂片电极，阴极引出线的一端接阴极，另一端外接电源负极。

本发明所说的多孔氧化铝模板的制备方法的步骤为：

1)将铝箔抛光3-5分钟，抛光容器在70℃以上的水中进行水浴加热，抛光后洗净；

2)将抛光后的铝箔放入电解槽，电解槽处于室温的温度，最好恒温，电路电压为40-50V，电压最好恒定；

3)将氧化后的铝箔浸泡于饱和氯化汞溶液中，再将脱离铝基的氧化铝薄膜洗净；

4)将洗净后的氧化铝薄膜在H₃PO₄中浸泡至氧化铝薄膜上形成通孔，即得多孔氧化铝模板。

所说的铝箔抛光采用H₃PO₄、丙三醇和H₂SO₄混合液，混合液按体积比的含量为丙三醇∶H₃PO₄∶H₂SO₄＝1∶(1-2)∶(0.005-0.01)，优选为丙三醇∶H₃PO₄∶H₂SO₄＝1∶1.2∶0.008。

相对于比较广泛使用的带垫圈的制备装置，本发明用于制备多孔氧化铝模板的操作方便，零件更换简单，材料易得，制备所得的氧化铝模板面积可以根据需要调节大小。相对于背景技术所用的装置，本发明的电解槽盖所用的材料是有机玻璃板或者塑料板，只要裁剪适当大小，再钻孔即可，制作简便、材料易得、价格便宜。采用的电极引线为细铜棒或者细铁棒，再用塑料薄膜裹紧，同样可以起到防止氧化的效果，并且制作极为简单。因为用螺丝将盖子锁定在电解槽上，所以，即使是磁力搅拌器的强劲搅拌，电解槽也不会滑移。

本发明所说的多孔氧化铝模板制备装置的槽盖采用螺丝拧紧电极，可根据需要灵活控制铝片和铂片的高度。具有材料便宜、操作简单、温度恒定、实用性广等特点。试验表明，其效果良好。此外只要将本装置中双层玻璃套换成容量大小相同或者相近的容器，就可以用来作为电化学抛光的装置。用本装置制备的阳极氧化铝薄膜结构与文献一致。文献中的装置一次只能制得小面积薄膜，而本装置一次可得各约10cm²的两片完全相同的多孔氧化铝模板。

附图说明

图1为本发明所说的多孔氧化铝模板制备装置结构示意图。

图2为图1的槽盖俯视图。

图3为多孔氧化铝模板的正面SEM图。

图4为多孔氧化铝模板扩孔后的SEM图。

图5为多孔氧化铝模板背面SEM图。

图6为多孔氧化铝模板侧面局部放大SEM图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1，2所示，电解槽盖1的材料用有机玻璃或者塑料板，槽盖中间钻3个孔B，分别用于穿过三根电极。另在四周钻四个小孔A，用于将槽盖固定在电解槽8上，使之不会滑动。以铝片做阳极2，由阳极引出线3引出接电源正极，材料可用细铁棒或细铜棒，从图2的中间小孔B穿过。为了防止阳极引出线腐蚀，可在外面裹一层塑料薄膜。以铂片作为阴极4，采用阴极，一次即可制得完全相同的两片铝膜。用细铁棒或细铜棒做阴极引出线5。阴极引出线5的材料及制作方法与阳极引出线3相同，下端连接铂片阴极4，分别从图2中的两边的两个小孔B中穿过，其中一根阴极引出线上端用普通导线连接电源负极，再用另外一根导线将两根阴极引出线并联起来，做成阴极。电解槽8采用中空双层玻璃夹套，中空部分通自来水保持恒温。在电解槽8的底部设入水口6，用冷凝管接自来水水龙头，另在电解槽8的上部设出水口7，用冷凝管将电解槽夹套中水排出水池中，使电解槽保持恒温。电解槽8中装电解液，将铝片阳极氧化成多孔氧化铝薄膜。磁力搅拌器9置于电解槽8底部，在氧化过程中搅拌，可防止氧化膜周围温度局部过热，使之局部浓度过高而导致铝片溶解不均产生缺陷。

以下实施例给出本发明的详细步骤：

实施例1

1)将铝箔用滤纸擦干净，裁剪成约和铂片相同大小的小片。铂片采用的是3cm×4.5cm规格。在放有115ml H₃PO₄、80ml丙三醇和0.5ml H₂SO₄混合液的溶剂中抛光3～5分钟。抛光采用阳极氧化几乎相同的装置，只需将有夹套的电解槽换成250ml的烧杯。然后将整个装置在70℃以上的水中进行水浴加热，抛光完后用去离子水冲洗干净。

2)将抛光后的铝箔放入电解槽，倒入电解液，电解液采用草酸，其浓度为0.2M，通自来水使电解槽处于室温恒温。连接好电路，开启电源，使电路恒定在45V。同时开启磁力搅拌器，氧化65分钟。

3)将氧化后的铝片在饱和氯化汞溶液中浸泡至氧化铝薄膜脱离铝基，将薄膜冲洗干净，室温下放在5％H₃PO₄中浸泡30分钟，可得通孔氧化铝模板。为了检查是否通孔，可将模板干燥后，小心将模板正面朝上，背面接触磷酸液面，过几分钟后如果有小液滴渗透上来，则表明已经通孔。扩孔完的模板清洗干燥后保存备用。

上述方法的优点是：在制备氧化铝模板过程中，略去了预处理中的高温退火、除油液超声清洗、丙酮和水超声清洗、用硝酸和氢氧化钠除去表面氧化层等过程，简化了处理过程的繁琐步骤，节省了大量的药品和时间。只需用滤纸将铝箔表面附属物擦去，用去离子水清洗后就可以直接进行抛光，然后经过氧化、脱膜、扩孔，即制得了和文献上同样效果的多孔氧化铝模板，参见图3-6，整个过程中均采用普通的去离子水即可，并没有像文献上使用的二次水甚至三次水，而且抛光液和电解液可以反复使用，节省了配置溶液的时间和药品。文献上的氧化过程均采用恒定温度，即在低于25℃下用恒温槽控制氧化过程的温度不超过±0.5℃波动，本方法一年四季均用自来水冷凝，保持电解槽中电解液处于室温水的温度即可。

实施例2

1)将铝箔用滤纸擦干净，裁剪成约和铂片相同大小的小片。铂片采用的是3cm×4.5cm规格。在放有144ml H₃PO₄、120ml丙三醇和0.6ml H₂SO₄混合液的溶剂中抛光4分钟。抛光采用阳极氧化几乎相同的装置，只需将有夹套的电解槽换成250ml的烧杯。然后将整个装置在80℃以上的水中进行水浴加热，抛光完后用去离子水冲洗干净。

2)将抛光后的铝箔放入电解槽，倒入电解液，电解液采用磷酸，其浓度为0.25M，通自来水使电解槽处于室温恒温。连接好电路，开启电源，使电路恒定在50V。同时开启磁力搅拌器，氧化30分钟。

3)将氧化后的铝片在饱和氯化汞溶液中浸泡至氧化铝薄膜脱离铝基，将薄膜冲洗干净，室温下放在5％H₃PO₄中浸泡40分钟，可得通孔氧化铝模板。为了检查是否通孔，可将模板干燥后，小心将模板正面朝上，背面接触磷酸液面，过几分钟后如果有小液滴渗透上来，则表明已经通孔。扩孔完的模板清洗干燥后保存备用。

实施例3

1)将铝箔用滤纸擦干净，裁剪成约和铂片相同大小的小片。铂片采用的是3cm×4.5cm规格。在放有160ml H₃PO₄、80ml丙三醇和0.56ml H₂SO₄混合液的溶剂中抛光3分钟。抛光采用阳极氧化几乎相同的装置，只需将有夹套的电解槽换成250ml的烧杯。然后将整个装置在85℃以上的水中进行水浴加热，抛光完后用去离子水冲洗干净。

2)将抛光后的铝箔放入电解槽，倒入电解液，电解液采用磷酸，其浓度为0.1M，通自来水使电解槽处于室温恒温。连接好电路，开启电源，使电路恒定在48V。同时开启磁力搅拌器，氧化90分钟。

3)将氧化后的铝片在饱和氯化汞溶液中浸泡至氧化铝薄膜脱离铝基，将薄膜冲洗干净，室温下放在6％H₃PO₄中浸泡30分钟，可得通孔氧化铝模板。为了检查是否通孔，可将模板干燥后，小心将模板正面朝上，背面接触磷酸液面，过几分钟后如果有小液滴渗透上来，则表明已经通孔。扩孔完的模板清洗干燥后保存备用。

实施例4

1)将铝箔用滤纸擦干净，裁剪成约和铂片相同大小的小片。铂片采用的是3cm×4.5cm规格。在放有90ml H₃PO₄、90ml丙三醇和0.81ml H₂SO₄混合液的溶剂中抛光5分钟。抛光采用阳极氧化几乎相同的装置，只需将有夹套的电解槽换成250ml的烧杯。然后将整个装置在90℃以上的水中进行水浴加热，抛光完后用去离子水冲洗干净。

2)将抛光后的铝箔放入电解槽，倒入电解液，电解液采用磷酸，其浓度为0.35M，通自来水使电解槽处于室温恒温。连接好电路，开启电源，使电路恒定在40V。同时开启磁力搅拌器，氧化75分钟。

3)将氧化后的铝片在饱和氯化汞溶液中浸泡至氧化铝薄膜脱离铝基，将薄膜冲洗干净，室温下放在5％H₃PO₄中浸泡35分钟，可得通孔氧化铝模板。为了检查是否通孔，可将模板干燥后，小心将模板正面朝上，背面接触磷酸液面，过几分钟后如果有小液滴渗透上来，则表明已经通孔。扩孔完的模板清洗干燥后保存备用。

Claims (4)

1、多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于其步骤为：

1)将铝箔抛光3～5分钟，抛光容器在70℃以上的水中进行水浴加热，抛光后洗净；

2)将抛光后的铝箔放入电解槽，电解槽处于室温的温度，电路电压为40～50V；

3)将氧化后的铝箔浸泡于饱和氯化汞溶液中，再将脱离铝基的氧化铝薄膜洗净；

4)将洗净后的氧化铝薄膜在H₃PO₄中浸泡至氧化铝薄膜上形成通孔，即得多孔氧化铝模板。

2、如权利要求1所述的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于所说的铝箔抛光采用H₃PO₄、丙三醇和H₂SO₄混合液，混合液按体积比的含量为丙三醇∶H₃PO₄∶H₂SO₄＝1∶1～2∶0.005～0.01。

3、如权利要求2所述的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于所说的混合液按体积比的含量为丙三醇∶H₃PO₄∶H₂SO₄＝1∶1.2∶0.008。

4、如权利要求1所述的多孔氧化铝模板的制备方法，其特征在于所说的电路电压为恒定电压。

Images