CN100431968C - 中空珠状纳米氧化铈及其制备方法 - Google Patents

中空珠状纳米氧化铈及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空珠状纳米氧化铈及其制备方法。本发明的纳米氧化铈为球形颗粒，该颗粒的直径为80-200nm，其中心有一个10-60nm的通孔。本发明利用有机溶剂使铈盐溶解，再经溶剂热使中空珠状纳米氧化铈在碳纳米管的表面形成，然后除去模板得到相应的中空珠状纳米氧化铈。本发明成本低，工艺简单，条件易控，同时为其它无机物的类似结构的合成提供了共性技术，其所得产品在纳米器件、催化等领域拥有潜在的应用前景。

Description

中空珠状纳米氧化铈及其制备方法
技术领域
本发明涉及了一种纳米氧化铈及其制备技术，特别是一种中空珠状纳米氧化铈及其制备方法。
背景技术
我国的稀土资源十分丰富，约占世界已探明储量的80％以上，工业储量为世界第一。在这之中，铈的化合物占已探明储量的50％左右。氧化铈作为铈的一种化合物，在汽车尾气净化、固体燃料电池、流体的催化裂解、化学机械抛光研磨剂等方面有着重要的应用。纳米氧化铈由于其比表面积大，晶粒尺寸小并且特定纳米结构的表面活性高等特殊的性质，成为目前氧化铈合成的热点之一。
日本专利JP2004107186提出了一种热分解法制备直径在50nm左右的氧化铈纳米球的方法，虽然该方法的产量较大，但是实心纳米球却减小了氧化铈的比表面积，降低其催化性能。美国专利US2005003744提出了一种用水热法制备大小在10-100nm的氧化铈纳米粒子的方法，由于其未用其它模板，所以其颗粒大小的均一性较差。中国专利CN1556039提出了一种用水热法制备氧化铈纳米立方体和氧化铈纳米线的方法，由于此种结构的氧化铈晶面活性较高，结构稳定性差，降低纳米材料的性能。中国专利CN1683248提出了一种用配位沉淀法制备氧化铈纳米粒子的方法，这种纳米颗粒大小虽在5-10nm，但极易团聚在一起，影响了它们的比表面积，从而降低了氧化铈的性能。中国专利CN1704339提出了一种用沉淀法制备氧化铈纳米粒子的方法，但其同样极易团聚在一起。同时，在文献报导中的纳米氧化铈，其微观形貌主要是纳米粒子(Marta Maria Natile et al.Chem.Mater.2005，17：3403-3414，Ali Bumajdad etal.Langmuir 2004，20，11223-11233，Yadong Li et al.Journal of Catalysis，2005，229：206-212.)。而易团聚也是它们共有的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种中空珠状纳米氧化铈。
本发明的目的之二在于提供一种的中空珠状纳米氧化铈的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空珠状纳米氧化铈，其特征在于该纳米氧化铈为球形颗粒，该颗粒的直径为80～200nm，其中心有一个直径为10～60nm的通孔。
上述的中空珠状纳米氧化铈的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)用浓硝酸对碳纳米管进行纯化处理；
b)纳米氧化铈与碳纳米管复合物的形成：将N，N-二甲基甲酰胺和乙醇按1∶0.3～3的体积比配制成混合液，并将铈盐溶解在该混合液中，配制成浓度为0.03～0.3mol/L的溶液；再按铈盐与碳纳米管的摩尔比为1∶1～8的比例，将步骤a得到的碳纳米管与铈盐溶液混合，超声40～120min；在120～180℃温度下反应1～3天；离心分离，产物用去离子水洗涤至pH为7，烘干，即得纳米氧化铈与碳纳米管的复合材料；
c)中空珠状纳米氧化铈的形成：将步骤b制备的复合材料按5～10K/min的升温速率，至450-550℃，保温10～30min，即得到中空珠状纳米氧化铈；
上述的碳纳米管为多壁，直径为10～60nm。
上述的铈盐为：氯化铈、硝酸铈或硝酸铈铵。
本发明的中空珠状纳米氧化铈的中心通孔的直径与碳纳米管的外径相匹配。
与现有技术相比，本发明的中空珠状纳米氧化铈具有如下优点：由于本发明的纳米氧化铈为中空珠状，因此具有较大的比表面积，其催化性能明显增强。本发明的纳米氧化铈比表面积为90～120m2/g，而商品氧化铈粉末比表面积为5～10m2/g，文献中报道纳米氧化铈一般为40～80m2/g。本发明的纳米氧化铈对CO的催化温度比其他纳米氧化铈降低了20～50℃，同等条件下的催化效率提高1～2倍。
本发明提出的制备中空珠状纳米氧化铈的方法，是以碳纳米管为模板，通过有机溶剂使铈盐溶解，再经溶剂热使纳米氧化铈复合在碳纳米管的表面，然后煅烧除去模板得到相应的中空珠状纳米氧化铈，因此本发明的方法的具有工艺简单、操作方便，结构易控等特点，并为制备其它类似结构的无机物提供了借鉴。
具体实施方式
碳纳米管的纯化方法：将0.2g碳纳米管加入到100mL的65％的浓硝酸中，在120℃回流12h，冷却后弃去上层清液，加入去离子水稀释，抽滤，洗涤至中性(pH为7)，60℃干燥得到分散的碳纳米管。
实施例一：在搅拌的情况下，将2mmol的硝酸铈溶解在30mLN，N-二甲基甲酰胺和10ml乙醇的混合液中，再将0.1g纯化后的碳纳米管(直径40～50nm)加入到此溶液中超声40～120min，转移至50mL水热釜中，在180℃水热24h，产物离心，用去离子水洗涤至中性(pH为7)，在60℃烘干，即得到中空珠状纳米氧化铈与碳纳米管复合物材料，复合材料的颜色为灰色，增重约为100％。取0.02g中空珠状纳米氧化铈与碳纳米管的复合材料，放入坩埚，以5k/min的升温速率升温至550℃，恒温30min，复合材料的颜色由黑色变为白色，得到中空珠状纳米氧化铈(内径40～50nm，外径80～120nm)。
实施例二：在搅拌的情况下，将1mmol的氯化铈溶解在20mLN，N-二甲基甲酰胺和20ml乙醇的混合液中，再将0.08g纯化后的碳纳米管(直径20～40nm)加入到此溶液中超声40～120min，转移至50mL水热釜中，在120℃水热72h，产物离心，用去离子水洗涤至中性(pH为7)，在60℃烘干，即得到中空珠状纳米氧化铈与碳纳米管复合物材料，复合材料的颜色为灰色，增重约为100％。取0.02g中空珠状纳米氧化铈与碳纳米管的复合材料，放入坩埚，以10k/min的升温速率升温至550℃，恒温30min，复合材料的颜色由黑色变为白色，得到中空珠状纳米氧化铈(内径20～40nm，外径70～100nm)。
实施例三：在搅拌的情况下，将4mmol的硝酸铈铵溶解在10mLN，N-二甲基甲酰胺和30ml乙醇的混合液中，再将0.15g纯化后的碳纳米管(直径10～30nm)加入到此溶液中超声40～120min，转移至50mL水热釜中，在120℃水热36h，产物离心，用去离子水洗涤至中性(pH为7)，在60℃烘干，即得到中空珠状纳米氧化铈与碳纳米管复合物材料，复合材料的颜色为灰色，增重约为100％。取0.02g中空珠状纳米氧化铈与碳纳米管的复合材料，放入坩埚，以10k/min的升温速率升温至450℃，恒温30min，复合材料的颜色由黑色变为白色，得到中空珠状纳米氧化铈(内径10～30nm，外径80～180nm)。

Claims (3)

1.一种中空珠状纳米氧化铈，其特征在于该纳米氧化铈为球形颗粒，该颗粒的直径为80～200nm，其中心有一个直径为10～60nm的通孔。
2.根据权利要求1所述的中空珠状纳米氧化铈的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a.用浓硝酸对碳纳米管进行纯化处理；
b.纳米氧化铈与碳纳米管复合物的形成：将N，N-二甲基甲酰胺和乙醇按1∶0.3～3的体积比配制成混合液，并将铈盐溶解在该混合液中，配制成浓度为0.03～0.3mol/L的溶液；再按铈盐与碳纳米管的摩尔比为1∶1～8的比例，将步骤a得到的碳纳米管与铈盐溶液混合，超声40～120min；在120～180℃温度下反应1～3天；离心分离，产物用去离子水洗涤至pH为7，烘干，即得纳米氧化铈与碳纳米管的复合材料；
c.中空珠状纳米氧化铈的形成：将步骤b制备的复合材料按5～10K/min的升温速率，至450-550℃，保温10～30min，即得到中空珠状纳米氧化铈；
所述的碳纳米管为多壁，直径为10～60nm。
3.根据权利要求2所述的制备中空珠状纳米氧化铈的方法，其特征在于所用的铈盐为：氯化铈、硝酸铈或硝酸铈铵。
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