CN100412641C

CN100412641C - 一种溶致液晶固态偏振薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN100412641C
Application number: CNB2006100350142A
Authority: CN
Inventors: 张亚辉; 龚建勋; 曾德长; 刘正义; 闻立时; 邱万奇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2026-04-17
Also published as: CN1837918A

Abstract

本发明公开了一种溶致液晶固态偏振薄膜及其制备方法。该偏振薄膜的制备过程包括下述步骤：改性处理、制备溶致液晶溶液、涂布薄膜并取向、以及稳定化处理，最后制得本溶致液晶固态偏振薄膜。本溶致液晶固态偏振薄膜的偏振效率可达95%以上，而厚度薄仅有0.5～1.2μm，且耐热温度高，耐湿热性能优良，制备工艺简单。

Description

一种溶致液晶固态偏振薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子显示器件领域，特别涉及一种溶致液晶固态偏振薄膜及其制备方法。

背景技术

在电子显示器件如手机、数码相机、计算器、笔记本电脑的监视器以及各种数显仪表中，最广泛应用的技术之一是液晶显示技术。液晶显示器主要由三种材料组成：透明导电玻璃、液晶材料和偏振片。其中偏振片起偏振光和检偏振光作用，是由多层薄片胶合压制而成。偏振片的制备过程一般为：基片制备→浸渍染色→拉伸取向→稳定化处理→胶合保护膜，偏振片的总厚度一般为200～240μm。根据所用浸渍染色过程中所采用染色材料的不同，偏振片分为碘素和染料偏振片两种。碘素偏振片的偏振效率较高，可达99％，但其耐热温度低，耐湿热性能差，在超过PVA玻璃化温度T_g(60～80℃)的环境中使用一段时间，易失效；染料偏振片的耐热温度较高，但其光学均匀性差，偏振效率较低，通常仅为50％左右。更为重要的是，随着科学技术的不断进步，电子显示器件正在向柔性化(如可卷曲)、微型化和集成化发展，这对液晶显示器用偏振材料提出了更高的要求，特别是偏振材料的厚度要小、薄膜化，而当前偏振片高达200～240μm的厚度已不能满足液晶显示器薄膜化的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种厚度小、薄膜化、耐热和耐湿热性能好、使用寿命长、成本低、工艺简单的溶致液晶固态偏振薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种上述偏振薄膜的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)改性处理：将二向色性稠环芳烃化合物加入到磺化试剂中，加热到50～120℃并保温一段时间，引入亲水基，使所述二向色性稠环芳烃化合物可溶于水，然后倒在冰块上析出，形成粘稠的溶液，抽真空减压过滤，用洗涤液洗涤、烘干，得到磺化二向色性稠环芳烃化合物；

(2)制备溶致液晶溶液：将上述一种磺化二向色性稠环芳烃化合物或者一种以上磺化二向色性稠环芳烃化合物按照1/10～1/20(摩尔比)的比例混合后，溶于溶剂水，形成浓度为0.1％～1.0％(质量百分比)的稀溶液，然后将上述稀溶液过滤并加热蒸发为浓度7.5％～18％(质量百分比)的溶液，冷却后分子自组装为结构有序的溶致液晶相；

(3)涂布：用线棒涂布器将上述溶致液晶溶液涂布在衬底上，并施加剪切力使分子自组装集聚体呈取向分布，然后将溶剂水蒸发后形成固态薄膜；

(4)稳定化处理：将上述固态薄膜浸入10％～15％(质量百分比)的金属盐水溶液中3～10秒钟，取出，待表面残留水自然蒸发，浸入蒸馏水3～5秒，洗掉表面的残留物质，最后得到溶致液晶固态偏振薄膜。

所述步骤1中，所述二向色性稠环芳烃化合物是由多个苯环组成的芳环体或者苯环联体，且具有均匀分布结构的发色团(如C＝O)和助色团(如C-N、C＝N等)，其可见吸收光谱位于可见光波段范围(380～780nm)之内，优选还原深蓝BO、还原黄G、还原猩红GG、还原大红R、还原枣红HRR或还原蓝RSN。所述二向色性稠环芳烃化合物的长度/宽度优选大于1.5，更优选长度/宽度为1.5～4。

所述步骤1中，所述磺化试剂为三氧化硫、氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的一种或一种以上混合物；优选发烟硫酸和氯磺酸的混合物。

所述步骤1中，二向色性稠环芳烃化合物与磺化试剂的物质的量之比为1/10～1/20。

所述步骤1中，所述加热可采用水浴或油浴加热。所述加热温度依据二向色性稠环芳烃化合物的苯环数量或者二向色性稠环芳烃化合物的稳定性而定，温度过低，磺化速度低；温度过高，磺化收率低，优选加热温度为90～100℃。

所述步骤1中，洗涤液为盐酸和蒸馏水的混合物，或无水乙醇和水的混合物。

所述步骤2中，所述加热可采用超声或机械振动加热。

所述步骤2中，所述一种以上磺化二向色性稠环芳烃化合物混合，优选其芳环部分和亲水基位置相同或相近的化合物混合，其中所述亲水基位置需分布在分子芳环部分的两端，优先磺化还原深蓝BO和磺化还原猩红GG两种化合物混合。

所述步骤2中，所述溶致液晶溶液的浓度，在保证涂布性能的条件下，浓度越大越好；溶液浓度较低时，不同结构的化合物分子间距大，分子相容性即混合均匀性差。

所述步骤2中，可用偏光显微镜来检测所述结构有序的溶致液晶溶液的形成，具体方法如下：将加热蒸发后的溶液夹在载玻片和盖玻片之间，静置5～20分钟，如果在正交偏振光下有织构出现，则表明该浓度下分子已自组装成结构有序的溶致液晶相。

所述步骤3中，所述衬底可为玻璃，尺寸可为25.4mm×76.2mm×1～1.2mm。在涂布前，先用清洗溶剂将玻璃进行预处理清洗和真空干燥。玻璃衬底表面预处理采用Piranha溶液(由浓硫酸和30％双氧水，按7∶3的体积比混合配制而成)清洗1～3小时，然后用去离子水清洗，干燥。通过预处理，可使玻璃衬底表面出现-OH基团，增强膜基结合力。

所述步骤3中，在涂布前，先在所述溶致液晶溶液中加入5～20％(体积百分比)的无水乙醇。所述无水乙醇的加入量以不影响溶液的溶致液晶特性为准；因为溶致液晶溶液的粘度太大，线棒涂布难以直接涂布为薄膜，加入无水乙醇可以降低溶液的粘度，改善溶液的涂布性能。

所述步骤3中，涂布过程中的环境温度优选小于50℃，更优选25～32℃；涂布环境湿度优选50％～70％。环境温度对涂布薄膜质量影响较大，会影响溶致液晶的粘度和其各向异性；湿度影响薄膜的表面平整度。

所述步骤3中，所述线棒涂布器的绕线直径优选8～30μm；所述剪切力的大小优选8～30N。溶致液晶涂布薄膜的厚度主要取决于线棒涂布器的绕丝线直径、绕丝分布密度、所施加的压力和涂布溶液的浓度。绕丝直径越小，涂布溶液的粘度小和所施加的压力适中，其涂布薄膜的表面平整度越好。

所述步骤4中，所述金属盐水溶液为二价金属盐水溶液，优选NiCl₂、BaCl₂、CoSO₄的二价金属盐水溶液，更优选10～20％(质量百分比)的NiCl₂、BaCl₂、CoSO₄的二价金属盐水溶液。

所述步骤4中，稳定化处理的温度为25～32℃。固态薄膜在金属盐水溶液中浸渍的时间不直过长，保证达到稳定处理效果即可。

所述步骤4中，待表面残留水自然蒸发后，浸入蒸馏水中的时间优选2～3秒，然后待表面残留水自然蒸发后，再浸入蒸馏水，上述过程可重复多次，以充分去除固态薄膜表面的残留物质。

所述步骤4中，浸渍溶液即金属盐水溶液和清洗溶液即蒸馏水均不需搅动，宜用静止水而非流动水。

采用上述方法制备得到一种溶致液晶固态偏振薄膜。

溶致液晶的结晶过程可以用以下模型描述，如图4所示：a、染料分子经磺化改性引入磺酸基，形成双亲性化合物；b、磺化改性染料分子在水溶液中均匀分布，其稀溶液透明；c、加热溶液，蒸发到一定浓度时，磺化染料分子自组装成聚集体并不断长大；d、聚集体相互接触而停止长大；e、经剪切作用后，聚集体被诱导成方向一致的排列。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本溶致液晶固态偏振薄膜的厚度薄，仅有0.5～1.2μm，这有利于偏振器件从传统的多层片复合体过渡到薄膜结构。

(2)结构简单，仅有偏振薄膜一层。

(3)本固态偏振薄膜的耐热温度高，可达到300℃以上。

(4)本固态偏振薄膜的耐湿热性能优良，在温度130℃～140℃、绝对湿度400％、48小时的条件下，偏振效率和光学透过率基本不变(变化率仅在±2％之内)。

(5)本发明工艺简单，只需在玻璃等衬底上直接涂布即可。

附图说明

图1为现有偏振片的结构示意图。

图2为本发明溶致液晶固态偏振薄膜的结构示意图。

图3为本发明涂布装置示意图。

(1-活动压块；2-绕丝不锈钢棒；3-玻璃衬底；4-工作台；5-固定压块；6-柔性钢丝；7-卷丝直流马达)

图4为本发明溶致液晶固态偏振薄膜形成过程示意图。

(1-亲水基；2-疏水芳环；τ-剪切力)

图5为本发明溶致液晶固态偏振薄膜的制备工艺流程。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将摩尔比为1∶20的还原深蓝BO和发烟硫酸(浓度为20％质量百分比)混合，加热到110℃，并保温36小时，然后冷却到室温，倒在冰块上析出，然后将冰析溶液抽真空减压过滤，用无水乙醇和去离子水清洗直至滤液中无硫酸根离子为止，烘干，得到磺化还原深蓝BO。

将2g磺化还原深蓝BO溶解于500ml的蒸馏水，用滤孔3～5微米的耐酸过滤漏斗抽真空减压过滤，然后将溶液加热蒸发为12.5％的溶液，冷却至室温，得到结构有序的磺化还原深蓝BO溶致液晶相。

在涂布前，先用Piranha溶液(由浓硫酸和30％双氧水，按7∶3的体积比混合配制而成)将玻璃衬底清洗1～3小时，然后用去离子水清洗，干燥。

在上述磺化还原深蓝BO溶致液晶溶液加入无水乙醇(浓度为15％体积百分比)并搅拌使无水乙醇均匀分布，然后在温度为25～32℃，相对湿度50～70％的条件下，用绕线直径为12微米、圆棒为Φ15mm×150mm的线棒涂布器，施加剪切力20～25N，将溶液涂布在玻璃衬底上。

用电吹风使湿膜中的水和乙醇蒸发，形成固态偏振薄膜，然后在温度为25～32℃的条件下，将该薄膜浸入15％的氯化钡溶液中7秒，然后浸入蒸馏水清洗3秒，自然凉干，再浸入蒸馏水中清洗3秒，凉干，如此反复三次，得到深蓝色溶致液晶固态偏振薄膜。

实施例2

将0.2mol的还原蓝RSN与2mol发烟硫酸(浓度为20％质量百分比)和1mol氯磺酸相混合，加热到95℃，保温72小时以上，冷却到室温，倒在冰块上析出，将冰析溶液抽真空减压过滤，得到蓝色滤饼。

将蓝色滤饼分散，加入250ml浓盐酸(浓度36～38％质量百分比)，超声波振荡1.5小时，然后加热到100℃，并保温2小时，冷却，用滤孔为5～7微米的耐酸过滤漏斗抽真空减压过滤，用浓盐酸洗涤至滤液无硫酸根离子为止，烘干，得到磺化还原蓝RSN粉末。

将0.5g磺化还原蓝加入100ml蒸馏水，电磁搅拌2小时，过滤，加热蒸发浓缩为10％(质量百分比)磺化还原蓝RSN溶液，冷却至室温。

在温度为25～32℃，相对湿度50～70％的条件下，将10％的磺化还原蓝RSN溶液，用绕线直径为15微米、圆棒为Φ15mm×150mm的线棒涂布器，施加剪切力18～24N，将溶液涂布到用Piranha溶液清洗的玻璃衬底上，得到蓝色偏振薄膜。其余步骤同实施例1。

实施例3

将1mol还原猩红GG和12mol发烟硫酸(浓度为20％质量百分比)混合，加热到70℃并保温12小时，冷却至室温，倒在冰块上析出，将冰析溶液抽真空减压过滤，用浓盐酸洗涤至滤液无硫酸根离子为止，烘干，得到磺化还原猩红粉末。

将1克磺化还原猩红GG和实施例2所制备2克磺化还原蓝RSN，加入到450ml的蒸馏水中，磁力搅拌1小时，过滤，然后加热蒸发浓缩为12.5％(质量百分比)的溶液，冷却至室温。

在温度为25～32℃，相对湿度50～70％的条件下，将浓度12.5％上述混合溶液，用绕线直径为10微米、圆棒为Φ15mm×150mm的线棒涂布器，施加剪切力25～30N，将溶液涂布到用Piranha溶液清洗的玻璃衬底上，得到灰色偏振薄膜。其余步骤同实施例1。

比较例1

为了对溶致液晶固态偏振薄膜与传统碘素偏振片相比较，按照标准工艺制备了碘素偏振片，其制备步骤如下：

用聚合度为1750或2400的聚乙烯醇的基片，先浸入温度25℃的3％碘化钾/碘(质量比2∶1)中22～30秒，然后用水清洗表面的残留溶液，在蒸馏水中拉伸4倍，然后浸入10％的硼酸溶液中30分钟，清洗烘干，胶合保护膜得到碘素偏振片。

实施例1、实施例2、实施例3以及比较例1的产品，其光学偏振性能通过紫外-可见光分光光度计Unican UV550测量，耐热温度Tm通过热重综合分析仪STA409PC测量，耐湿热实验条件为130～140℃×绝对湿度400％×30小时，其数值列于实施例表格第二栏，比较类1的偏振片试样在该条件下已经变形，褪色，失去偏振功能，结果如表1所示。

表1实施例1、实施例2、实施例3及比较例1所得产品的性能比较

偏振片或偏振薄膜的性能用单体光学透过率T、平行于偏振光方向的透过率T_∥、垂直偏振光方向的透过率T_⊥、可见光波段的平均偏振效率P、最佳偏振效率P_max以及最佳偏振波段λ_max，偏振片的耐热温度以T_m表示，偏振片或偏振薄膜的厚度以d表示，偏振度(或偏振效率)按照公式P＝(T_∥-T_⊥)/(T_∥+T_⊥)或

P = \sqrt{(T_{&perp;} {- T}_{P}) / (T_{&perp;} + T_{P})}

计算。溶致液晶固态偏振薄膜和碘素偏振片分别属于不同类型的偏振器件，前者为E型，而后者为O型，其纵向和横向光学透过率数值大小相反。

从表1来看，溶致液晶固态偏振薄膜与碘素偏振片相比，虽然光学透过低，但最佳偏振效率相近，主要优点具有优良的耐热和耐湿热性能，其耐热温度可到300℃以上，远高于碘素偏振片(80～90℃)，30～140℃×绝对湿度400％×30小时的湿热条件下光学偏振性能基本不变，而比较例中的碘素偏振片已经褪色，片卷曲，更为重要的其厚度只有一个微米左右，可用于高温环境下的液晶显示器件用偏振材料。传统的碘素和染料偏振片的耐热温度受到聚乙烯醇基片耐热温度的限制，不能提高到100℃以上，主要是聚乙烯醇基片羟基间脱水使片变黑，聚碘发色团、染料和聚乙烯醇的-OH的结合力在60℃以上的湿热环境中易失效。

Claims

1. 一种溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)改性处理：将二向色性稠环芳烃化合物加入到磺化试剂中，加热到50～120℃并保温一段时间，引入亲水基，使所述二向色性稠环芳烃化合物可溶于水，然后倒在冰块上析出，形成粘稠的溶液，抽真空减压过滤，用洗涤液洗涤、烘干，得到磺化二向色性稠环芳烃化合物；由于可以使用不同的二向色性稠环芳烃化合物，因此可以得到一种或者多种磺化二向色性稠环芳烃化合物；

(2)制备溶致液晶溶液：将上述一种磺化二向色性稠环芳烃化合物溶解于水，或者上述两种磺化二向色性稠环芳烃化合物按照1/10～1/20摩尔比的比例混合后溶解于水，形成浓度为0.1％～1.0％质量百分比的稀溶液，然后将上述稀溶液过滤并加热蒸发为浓度7.5％～18％质量百分比的溶液，冷却后分子自组装为结构有序的溶致液晶溶液；

(4)稳定化处理：将上述固态薄膜浸入10％～15％质量百分比的金属盐水溶液中3～10秒钟，取出，待表面残留水自然蒸发，浸入蒸馏水3～5秒，洗掉表面的残留物质，最后得到溶致液晶固态偏振薄膜。

2. 根据权利要求1所述的溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述二向色性稠环芳烃化合物是还原深蓝BO、还原黄G、还原猩红GG、还原大红R、还原枣红HRR或还原蓝RSN。

3. 根据权利要求1或2所述的溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，二向色性稠环芳烃化合物与磺化试剂的摩尔比为1/10～1/20。

4. 根据权利要求1所述的溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在涂布前，先在所述溶致液晶溶液中加入5～20％体积百分比的无水乙醇。

5. 根据权利要求1所述的溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，涂布温度为25～32℃；涂布环境湿度为50％～70％。

6. 根据权利要求1所述的溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述线棒涂布器的绕线直径为8～30μm；所述剪切力的大小为8～30N。

7. 根据权利要求1所述的溶致液晶固态偏振薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，稳定化处理的温度均为20～35℃。

8. 一种溶致液晶固态偏振薄膜，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。