CN100402701C - 非铬酸盐转化涂层组合物,转化涂覆金属的方法及其涂层制品 - Google Patents

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Abstract

至少在一方面，本发明涉及一种完全或基本不含铬的转化涂层组合物及用于转化涂覆金属表面提供耐腐蚀性的方法。至少在另一方面，本发明涉及一种具有金属表面的制品，其至少部分涂覆完全或基本上不含铬的转化涂层，以提供耐腐蚀性。在一些实施方案中，转化涂层组合物包括水和(A)选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；和(B)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物。在另一些实施方案中，该组合物也包括(C)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物。

Description

非铬酸盐转化涂层组合物，转化涂覆金属的方法及其涂层制品
发明背景
1、发明领域
至少在一个方面，本发明涉及用水性非铬酸盐酸性转化涂层组合物处理金属表面，以增加被处理金属表面的耐腐蚀性，如此这样处理或者随后外涂覆一些传统的保护层，如有机基保护层。
2、背景技术
通常转化涂层是一种公知的对铝及其合金(以及许多其它金属)提供耐腐涂层的方法。对于铝的两种传统的转化涂层种类，铬酸盐和磷酸盐型，通常都对环境有害，至少就此原因其使用应被减少。非铬酸盐转化涂层也是比较熟知的。例如，不需要使用铬和磷的转化涂层组合物及其方法见美国专利No.5,356,490和5,281,282，二者以此申请均被转让给了同一受让人。
对于某些工业和某些应用，转化涂层制品的终端用户要求防腐保护的水平应从转化涂层进行探索。例如，OEM有专门用于铝合金车轮的耐腐测试。尽管某些转化涂层能够赋予多种表面耐腐蚀性，但是它们还没有被认为可赋予其它需要较高耐腐水平的表面以耐腐蚀性，例如铝合金车轮。
据此，期望提供一种转化型涂层，一种组合物及工艺方法，它们至少与传统的铬酸盐转化型涂层一样可靠，可用于需要较高水平的耐腐蚀性的表面，但减少或最优选完全避免了铬和磷的使用。还有其它一些并存的和/或可选择的优点由下述可见。
发明概述
本发明至少在一方面提供了一种完全或基本上不含铬的转化涂层组合物及转化涂层金属表面的方法，与先前使用的含铬的转化涂层相比，它提供了足够的耐腐蚀性。本发明至少在另一方面提供了一种具有金属表面的制品，其中金属表面至少部分地涂覆完全或基本上不含铬的转化涂层，与先前使用的含铬的转化涂层相比，它可提供足够的耐腐蚀性。
在一个实施方案中，本发明包括一种含水的非铬酸盐酸性转化涂层组合物，它包括水和下述物质，优选基本由它们组成，或更优选由它们组成：
(A)选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐(fluorometallate)阴离子；和
(B)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物。
至少在另一个实施方案中，本发明包括含水的非铬酸盐酸性转化涂层组合物，它包括水和下述物质，优选基本由它们组成，或更优选由它们组成：
(A)选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；
(B)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物；和
(C)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物。
优选实施方案详述
如所要求，现将详述有关本发明目前优选的组合物或实施方案和方法，这形成了目前发明人所知的实践本发明的最佳方式。但是，应当理解公开的组合物或实施方案仅仅是本发明的范例，它也可以以多种其它形式体现出来。
已发现，对于有较高耐腐蚀性要求的表面，可以使用含水的非铬酸盐酸性转化涂层组合物获得充足的耐腐蚀性，这种转化涂层组合物包括水和下述物质，基本优选由它们组成，或更优选由它们组成：
(A)选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；和
(B)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物。
上述组合物可以进一步任选包括以下一种或多种物质：
(C)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物；和
(D)一种金属对氟化物的调节组分。
本发明的多种实施方案包括直接用于处理金属的工作组合物，用水稀释可以制备这种工作组合物的补充浓缩物，适用于保持根据本发明的工作组合物最佳性能的调节浓缩物，采用根据本发明的组合物处理金属的方法，以及包括如清洗，漂洗，及随后的涂漆或一些类似的涂覆工艺等本身是传统的附加步骤的扩展方法，这些涂覆工艺是把含有机粘合剂的保护涂层置于根据本发明严格的实施方案处理过的金属表面上。包括根据本发明方法处理过的表面的制造的的品也在本发明范围内。
由于种种原因，有时优选根据本发明如上定义的组合物应该基本上没有在现有技术中用于类似目的的组合物成分。尤其，当期望浓缩物的最大贮存稳定性，避免可能麻烦的阴离子，和/或最小化污染可能性时，独立于下列每种优选最小化的成分，优选这些组合物包含不超过25％、15％、9％、5％、3％、1.0％、0.35％、0.10％、0.08％、0.04％、0.02％、0.01％、0.001％或0.002％的下列每一种成分：亚硝酸盐；卤酸盐(halates)和高卤酸盐(即，高氯酸盐，氯酸盐，碘酸盐等)；羟胺和盐及羟胺络合物；氯化物；溴化物；碘化物；含硝基的有机化合物；六价铬；铁氰化物；亚铁氰化物；和吡唑化合物。这些组分在有些情况下是无害的，但是还未发现它们在根据本发明的组合物中是必需的或有优势的，因此通常至少由于经济的原因优选其最小值。
除去在权利要求书及操作实施例中，或者其它特意指明的地方，所有在本发明说明书中使用的表示材料用量或反应条件和/或用途的数量都应理解为本发明最宽范围说明中由单词“大约”所修饰的。但是，在说明的数值范围内的实用值通常是优选的。同样，在整个说明书中，除非特意相反规定：百分比，“份”，和比值都以重量计；术语“聚合物”包含“齐聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等等；与本发明有关的对给定目的适宜的或优选的一种或一类材料的说明意味着该种或该类材料中任意两个或多个组员的混合物是同等适宜或优选的；以化学术语描述的组分指的是在说明书中规定的加入到任何组合中时的组分，或是说明书中记载的组合物原位化学反应产生的组分，这种原位化学反应存在于一个或多个新加入组分与一个或多个加入其它组分时已经存在于组合物中的组分之间，并且不需要排除一旦混合形成的混合物中各组分间未详细说明的化学相互作用；离子形式的材料的说明意味着有足够的补偿离子存在以生产总体上电中性的组合物；因此在可能的程度上，任何隐含优选说明的补偿离子都选自其它以离子形式明确说明的组分；否则这些补偿离子可以任意选择，除非避开与本发明目的作用相反的补偿离子；单词“摩尔”表示“克分子”，并且该单词本身及其所有字面上的变型都可用于被存在的所有原子种类和数目定义的任何化学物质，无论该化学物质是否离子的、中性的、不稳定的、假想的，或实际上具有定义明确分子的稳定的中性物质；术语“溶液”、“可溶”、“均相”等等均应理解为不仅包括真正的平衡溶液或均质而且包括在至少100或优选至少1000小时以上的观察时间内不出现明显可见的有相分离趋势的分散体，在此时间内材料是机械静止的；第一次定义的缩语或其它缩略语适用于所有在此后的相同缩略语，并适用于起始定义的缩略语的正常字面上的必要的变型；术语“油漆”包括所有可由更专业化的术语所表示的类似的材料，如蜡克漆、瓷漆、清漆、虫胶漆、面漆等等；并且，除非其它特意标明的或必需由上下文暗示的，简单术语“铝”包括纯铝及其合金，至少包含原子百分比为55、65、75、85或95的铝原子，优选性按给定顺序逐渐增加。
构成必需组分(A)的溶解的含氟金属酸盐阴离子优选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物，其中更优选前两种，最优选氟锆酸盐。可以将这些阴离子以酸或盐的形式引入到根据本发明的处理组合物中，其中由于经济原因通常优选酸，并且由于组合物的实际酸度在以下进一步考虑是可优选的，同时任意源材料中的上述任一种含氟金属酸盐离子的总化学计量当量是溶解于根据本发明的组合物或前体组合物中得到的，因为可以将其看作是含氟金属酸盐组分的一部分，不考虑可能会出现的实际电离度。与它们的化学性质无关，溶解在根据本发明的工作处理组合物中的含氟金属酸盐阴离子(A)的总浓度，优选至少为0.00010、0.0025、0.0050、0.0075、0.010、0.050或0.075克/升，优选性按给定顺序逐渐增加，且主要由于经济原因，独立地优选不超过100、75、60、50、30、25、15、10、5、2.5、0.1、0.75、0.25或0.10克/升，优选性按给定顺序逐渐增加。
本发明的组合物也包括一种包含聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物的氨基酚聚合物组分(B)。聚乙烯基苯酚的曼尼希加合物的制备方法是公知的，更详细的描述见美国专利No.4,376,000；4,433,015；4,457,790；4,517,028；4,963,596；4,970,264；5,039,770；5,068,299；5,116,912；5,266,410；5,298,289；以及5,891,952，除去在一定程度上与本文中特别声明相反的，在此每篇专利的公开内容都引入供参考。在某些实施方案中，聚合物组分(B)是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物，其中甲醛是优选使用的醛类。与其化学性质无关，溶解在根据本发明的工作处理组合物中的聚合物(B)的总浓度，优选至少为0.0010、0.0024、0.0050、0.075、0.010、0.025、0.050、0.060或0.075克/升总组合物，优选性按给定顺序逐渐增加，独立地优选不超过50、25、10、5、1.0、0.5、0.25或0.10克/升，优选性按给定顺序逐渐增加。
而且，与其实际浓度无关，聚合物(B)和含氟金属酸盐阴离子(A)的浓度优选这样，即在工作组合物和用于制备工作浓缩液的浓溶液中，二者的比率至少为0.40∶1.0、0.50∶1.0、0.60∶1.0、0.75∶1.0、0.80∶1.0、0.90∶1.0或1.0∶1.0，优选性按给定顺序逐渐增加，和独立地优选不超过5.0∶1.0、4.0∶1.0、3.5∶1.0、3.0∶1.0、2.5∶1.0、2.0∶1.0、或1.5∶1.0，优选性按给定顺序逐渐增加。
本发明的组合物也任选地包括含有聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物的一种氨基酚聚合物组分(C)。在某些实施方案中，聚合物组分(C)是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物，其中甲醛是优选使用的醛类。与其化学性质无关，溶解在根据本发明的工作处理组合物中的聚合物(C)的总浓度，优选至少为0.0001、0.00050、0.00075、0.001、0.0025、0.0050、0.0060或0.0075克/升总组合物，优选性按给定顺序逐渐增加，和独立地优选不超过5.0、2.5、1.0、0.5、0.1、0.05、0.025或0.01克/升，优选性按给定顺序逐渐增加。
而且，与其实际浓度无关，聚合物(C)与含氟金属酸盐阴离子(A)的浓度优选这样，即在工作组合物和用于制备工作浓缩液的浓溶液中，二者的比率至少为0.75∶1.0、0.50∶1.0、0.35∶1.0、0.30∶1.0、0.25∶1.0、0.20∶1.0、0.15∶1.0或0.10∶1.0，优选性按给定顺序逐渐增加，和独立地优选不超过2.0∶1.0、1.0∶1.0、0.75∶1.0、0.50∶1.0、0.40∶1.0、0.30∶1.0、0.25∶1.0或0.20∶1.0，优选性按给定顺序逐渐增加。
同样，与其实际浓度无关，聚合物(B)和聚合物(C)的浓度优选这样，即在工作组合物和用于制备工作浓缩液的浓溶液中，二者的比率至少为75.0∶1.0、50.0∶1.0、30.0∶1.0、25.0∶1.0、15.0∶1.0、12.5∶1.0或10.0∶1.0，优选性按给定顺序逐渐增加，和独立地优选不超过7.5∶1.0、5.0∶1.0、4.0∶1.0、2.5∶1.0、1.0∶1.0或0.75∶1.0，优选性按给定顺序逐渐增加。
可选择的金属对氟化物的调节组分(D)包括金属和/或非金属元素和/或其氧化物，氢氧化物，和/或碳酸盐，选自硅、锆和/或铝的氧化物、氢氧化物的和/或碳酸盐，更优选包括二氧化硅。该组分中那些足够细碎到易于分散于水中的任一种形式，都可适用于本发明，但是对该组分在水中溶解度小的成分，优选该成分为无定形态而非结晶态，因为结晶态成分需要更长一段加热时间和/或更高的加热温度生成不再对沉降敏感的组合物。可以使用溶液和/或溶胶，如硅酸溶胶，但是高度优选它们基本没有如下进一步所述的碱金属离子。但是，通常最优选使用由热解法制得的二氧化硅分散体。
在此说明书中，一当量金属或非金属元素或其氧化物、氢氧化物，或碳酸盐可定义为含有选自Ti、Zr、Hf、B、Al、Si、Ge和Sn的金属和/或非金属元素的原子总数为阿佛加德罗常数(即6.02×1023)的材料的量。根据本发明的一个实施方案，在一加热的水性组合物中，含氟酸组分(A)的摩尔数与组分(B)的总当量之比优选为由1∶1到50∶1，更优选由1.5∶1.0到20∶1，或进一步优选由1.5∶1到5.0∶1.0。如果需要，该组分的一种成分可以用一种硅烷偶联剂或相似物在其表面上进行处理，这可以使其表面呈亲油性。锆的碱式碳酸盐是优选的金属对氟化物的调节组分(D)，当(D)组分存在时，它在本发明组合物中优选以不多于组分(A)浓度的25％的量存在，更优选以不多于15％的量存在。
本发明的组合物可通过组分以任意顺序结合而制得。处理浴的pH值应由1.0到6.0，更优选1.75到5.5，最优选由3.0到5.0。
根据本发明，一些优选的浓缩组合物包括：
  组分   优选的wt％范围   更优选的wt％范围   最优选的wt％范围
  A   0.5-55.0   3.0-40.0   5.5-25.5
  B   1.0-50.0   2.0-45.0   4.5-30.0
  C   0-40.0   0.2-35.0   0.4-25.0
为用作工作组合物，浓缩的组合物一般用水稀释到大约0.5-50wt％，更优选1.0-30wt％，最优选约2.0-15wt％。
根据本发明，一些特别优选的工作组合物包括：
  组分   优选的wt％范围   更优选的wt％范围   最优选的wt％范围
  A   0.01-15.0   0.03-10.0   0.05-5.0
  B   0.02-14.0   0.03-10.0   0.04-4.0
  C   0-12.0   0.002-10.0   0.004-7.5
  去离子水   45-99.5   60-99   72-98.5
应当理解前述两表中的重量百分比是以湿重为基础的，并且那些表中引用的组分与上述两表之前的表中所列的组分具有相似的固体百分率。
转化涂层组合物适于处理金属表面以达到优秀的耐腐蚀性，尤其经过随后用含有机粘合剂的保护涂层的进行常规涂层后。该组合物尤其对铁和钢、镀锌铁和钢、锌及其至少含有50％原子锌的合金有用，最优选对铝及其至少含有50％原子铝的合金有用。
根据本发明的方法，其最简单的形式包括将一待转化涂覆的金属表面与一根据本发明如前所述的工作组合物发生物理接触一段时间，然后停止此接触并干燥此预先接触的表面。物理接触及随后的分离可以通过金属处理技术领域中公知的方法中任一种完成，例如浸渍一段时间，然后停止浸渍，并在自然重力影响下引流或以隔离胶或类似装置去除胶粘剂液体；喷涂形成接触，然后停止喷涂，并如同接触是由浸渍形成一样去除多余的液体；辊涂定量的液体，随后干燥，等等。
在根据本发明的转化涂层方法中，工作的水性液态转化涂层组合物的优选温度至少是15℃、20℃、25℃、30℃、34℃或37℃，优选性按给定顺序逐渐增加，和主要考虑经济原因，独立地优选不超过66℃、60℃、55℃或50℃。
考虑操作的经济原因，待转化涂覆的金属表面与根据本发明的工作水性液态转化涂层组合物之间保持物理接触的时间，优选尽可能地短，与如期望的有效地形成转化涂层一致。更特别地，接触时间优选不超过1000、600、450、150、100、75、50、40、30、25、20、15、13、11、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.5或0.1秒，优选性按给定顺序逐渐增加。根据本发明发现喷涂加热的工作水性液态转化涂层组合物到要转化涂覆的表面，然后用隔离胶去除多余液体对在至多几秒钟内形成转化涂层表面是有效的。
在用根据本发明的工作水性液体转化涂层组合物接触和干燥之间，优选以一步或多步用水或其它稀释剂漂洗将被转化涂覆的表面。在此实施方案中，至少最终的漂洗优选用去离子水、蒸镏水或其它纯净水。干燥可以通过简单的暴露在大气中足够长的时间完成，事实上如果转化涂覆过的表面在足够高的温度下形成，优选以此方法干燥，如上所述，干燥会在与根据本发明的工作水性液体转化涂层组合物脱离接触的几秒钟内发生。此外，人们也可以通过将转化涂层后的湿表面暴露于比室温高的温度中加速干燥，这可通过将其置于一个炉子中或采用其它方法，如红外辐照加热、微波干燥及该技术领域中本身公知的其它方法等完成。
优选涂层足够地厚，使它含有1、2.4、5.0、10、20、40、60或80毫克/平方米转化涂覆过的金属表面(下文通常缩写为“mg/m2”)，优选性按给定顺序逐渐增加，以锆原子计量，并且独立地优选相应于不超过1000、750、500、400、240或170mg/m2，以锆原子计量。加合的锆原子量可以方便地以市售的XRF仪器，如Cianflone Scientific的Portaspec测得，或通过本领域技术人员熟知的其它方法测得。
如上所述形成转化涂层后，有时优选进一步通过以至少包含一种有机粘合剂的保护层涂覆已转化涂覆过的表面来提高其耐腐蚀性和/或耐污染性。目前人们预期将本领域公知的一系列清漆和着色漆及相似材料中的任一种用于此目的。这种涂敷层干燥后的厚度，优选至少为0.0010、0.0050、0.010、0.025或0.04微米(下文通常缩写为“μm”)，优选性按给定顺序逐渐增加，并且主要考虑经济原因，独立地优选为不超过1.0、0.75、0.25、0.15、0.10或0.075μm。在某些实施方案中，转化涂覆过的表面可以保持无覆盖层的，即不涂漆。
在根据本发明的转化涂层被用于任何金属基体以前，待转化涂覆的基体可以，但非必需地，通过多种本领域技术人员熟知的适宜于要涂覆的特定基体的方法中任一种进行彻底地清洗和/或脱氧化作用。例如，对铝，在与本发明的转化涂层组合物接触之前，要处理的表面最优选首先与传统的热碱清冼剂接触，然后在热水中漂洗，然后再任选地与一种中和酸漂洗液接触。
可以通过考虑下面非限制性实施例进一步理解本发明的实践，并且可以通过以下实施例理解本发明的优点。
实施例
如下述表1制备一种工作组合物。
表1
Figure C0381121100141
已抛光和机械加工的铝制轮部分样品进行以下多步加工过程。
步骤1：将样品暴露于54℃的5％的RIDOLINE 212溶液(由Madison Heights，Michigan的Henkel公司得到)(pH＝9.66)中2分钟。
步骤2：用去离子水漂洗30秒。
步骤3：用0.5％或2％的DEOXIDIZER HX-357溶液(由Henkel公司提供)(pH＝0.73)在27℃处理1分钟。
步骤4：用去离子水漂洗30秒。
步骤5：用如上述表1的转化涂层组合物浓缩液(pH＝3.91)的2％溶液在32℃处理2或3分钟。
步骤6：用去离子水漂洗1分钟。
步骤7：烘箱干燥104℃20分钟。
然后将已涂覆的样品用一种透明涂料(2-4mil)涂覆，并进行如下GM细丝实验(GM9682P)：
1.在透明涂覆表面上划一条线直至到达基体金属。
                             
1组分(A)是包含10w/o固体的根据美国专利号No.4,517,028第11栏，第38-55行的说明制得的一种水溶性聚合物(聚(4-乙烯基苯酚)与N-甲基乙醇胺和甲醛的曼尼希加合物)的水溶液，除了将PropasoITMP(一种可由联合碳公司市售而得的丙氧基化丙烷溶剂)替代乙醇用作溶剂且不加入硝酸。
2组分(B)是一种包含10w/o固体的水溶性聚合物的水溶液，该水溶性聚合物(聚(4-乙烯基苯酚)与N-甲基葡糖胺和甲醛的曼尼希加合物)是根据美国专利号No.4,963,596第11栏，第39-52行的说明制得的。
2.在49±2℃下暴露于CASS(铜醋酸盐喷雾)(GM4476P)实验中6h±15分钟。使用的水性喷雾是氯化铜(1克/加仑的溶液)和冰醋酸(5-6毫升/加仑的溶液)的混合物。
3.去离子水漂洗2到3秒。
4.置于温度60±1℃，相对湿度(RH)85±3％的增湿箱中4周，气流20-80英尺/分钟。
5.在第4周结束时记录从划线开始最长的细丝长度。
4周后每个样品由划线开始的最长的细丝长度列于下表2。
表2
  样品 时间(分) 脱氧剂浓度(％)   涂覆重量(锆/毫克/英尺<sup>2</sup>) 672小时后最大增长(毫米)
  1(m.w.)   2   2.0   2.75  3.9
  2(p.w.)   2   0.5   2.94  3
  3(m.w.)   3   2.0   1.60  2.1
  4(m.w.)   2   2.0   3.5  3.5
p.w.＝抛光轮截面
m.w.＝机械加工轮截面
由实施例可见，依照本发明涂覆的铝样品通过了GM细丝实验。
尽管已经举例说明了本发明的实施方案，但是这些实施方案并不用来说明本发明所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词汇是描述词汇而非限定词汇，且应当理解在不脱离本发明的精神和范围下可以进行各种变化。

Claims (32)

1.一种水性的非铬酸盐酸性转化涂层组合物，包括水和：
(A)选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；和
(B)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物；和
(C)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物；
其中组分(C)与组分(A)的比率为2.0∶1.0到0.75∶1.0；和组分(B)与组分(C)的比率为75.0∶1.0到0.75∶1.0。
2.权利要求1的组合物，其中组分(B)与组分(C)的比率为50.0∶1.0到0.75∶1.0。
3.权利要求1的组合物，其中组分(A)包括氟锆酸。
4.权利要求2的组合物，其中组分(A)包括氟锆酸。
5.权利要求1的组合物，其中组分(A)在组合物中的用量是0.0001到100克/升。
6.权利要求5的组合物，其中组分(A)在组合物中的用量是0.01到1.0克/升。
7.权利要求1的组合物，其中组分(B)在组合物中的用量是0.001到50克/升。
8.权利要求7的组合物，其中组分(B)在组合物中的用量是0.025到0.25克/升。
9.权利要求1的组合物，其中组分(C)在组合物中的用量是0.0001到5.0克/升。
10.权利要求9的组合物，其中组分(C)在组合物中的用量是0.0025到0.05克/升。
11.权利要求9的组合物，其中组分(B)与组分(C)的比率在25.0∶1.0到0.75∶1.0之间。
12.权利要求1的组合物，其中组合物的pH值包括1.0到6.0。
13.权利要求1的组合物，其中组合物基本由水和下列物质组成：
(A)0.01-55wt％的选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；
(B)0.02-50wt％的一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物；和
(C)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物。
14.权利要求13的组合物，其中组分(B)与组分(C)的比率为50.0∶1.0到0.75∶1.0。
15.权利要求13的组合物，其中组分(B)与组分(C)的比率为25.0∶1.0到0.75∶1.0。
16.权利要求13的组合物，其中组合物包括水和下列物质：
(A)0.01-15.0wt％的选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；
(B)0.02-14.0wt％的一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物；和
(C)0.002-10wt％的一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物。
17.权利要求16的组合物，其中组分(B)与组分(C)的比率为50.0∶1.0到0.75∶1.0。
18.权利要求16的组合物，其中组分(B)与组分(C)的比率为25.0∶1.0到0.75∶1.0。
19.一种处理金属的方法，该方法包括：
提供一金属表面；及
金属表面的至少一部分暴露于一种水性的非铬酸盐酸性转化涂层组合物中，该组合物包括水和：
(A)0.01-15wt％的选自TiF6 -2、ZrF6 -2、HfF6 -2、SiF6 -2、AlF6 -3、GeF6 -2、SnF6 -2、BF4 -，及其混合物的溶解的含氟金属酸盐阴离子；和
(B)0.02-14.0wt％的一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基乙醇胺的曼尼希加合物；和
(C)一种水溶性聚合物，它是聚(4-乙烯基苯酚)和N-甲基葡糖胺的曼尼希加合物；
其中组分(B)与组分(C)的比率为75.0∶1.0到0.75∶1.0；和
使该组合物在金属表面的该部分上形成转化涂层。
20.权利要求19的方法，其中涂层具有的总覆层重量为80.0到1000.0毫克/平方米，以锆原子测量。
21.权利要求19的方法，其中组分(B)与组分(C)的比率为50.0∶1.0-0.75∶1.0。
22.权利要求19的方法，其中组分(B)与组分(C)的比率为25.0∶1.0到0.75∶1.0。
23.权利要求19的方法，其中涂层具有的总覆层重量为60.0到750.0毫克/平方米，以锆原子测量。
24.权利要求19的方法，其中金属包括铝及其合金。
25.权利要求24的方法，其中涂层具有的总覆层重量为40.0到500.0毫克/平方米，以锆原子测量。
26.权利要求24的方法，其中金属表面是一轮子表面。
27.权利要求26的方法，其中涂层具有的总覆层重量为1.0到500.0毫克/平方米，以锆原子测量。
28.一个转化涂覆的制品，该制品包括：
一金属表面；和
金属表面上的涂层，涂层包括如权利要求1的组合物的干燥产品。
29.权利要求28的制品，进一步包括直接在涂层上的漆层。
30.权利要求28的制品，其中涂层具有的总覆层重量为40.0到500.0毫克/平方米，以锆原子测量。
31.权利要求28的制品，其中涂层具有的总覆层重量为60.0到750.0毫克/平方米，以锆原子测量。
32.权利要求28的制品，其中涂层具有的总覆层重量为80.0到1000.0毫克/平方米，以锆原子测量。
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