CN100393608C - 氢气发生系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对一种系统的改进，该系统通过使金属氢化物盐的水溶液(1)与氢气发生催化剂(7)接触产生氢气。具体而言，本发明涉及在系统内结合循环管线(29)，该循环管线使冷凝自流体产物(9)的水循环回待与催化剂(7)接触的进料的管线(3)中。内部循环管线(29)允许使用更浓的金属氢化物溶液，因为该溶液在与催化剂(7)接触之前已经由循环管线稀释。

Description

氢气发生系统
本发明涉及一种氢气发生系统。具体而言，本发明涉及一种包含稳定金属氢化物溶液和催化剂体系的氢气发生系统。
发明背景
氢气是一种“清洁燃料”，因为它在诸如燃料电池或内燃机之类的耗氢装置中与氧气反应产生能量和水。排放物中几乎无其它反应副产物。因此，将氢气用作燃料有效地解决了许多伴随石油基燃料使用的环境问题。因而对于许多可以使用氢气的具体应用，氢气的安全有效的储存是关键。具体而言，在汽车应用中使储氢系统的体积和重量最小化是重要因素。
目前存在几种储氢方法，但对于广泛的消耗器应用，它们要么能力不足，要么不实用。例如，可在极低温度下以液体形式储存氢气。然而，对于大多数消耗器应用，液氢既不安全又不实用。而且，使氢气液化所消耗的能量约为可从所得氢中获得的能量的60％。
作为氢气储存和输送的这些和其它缺点的结果，本领域已转向生成氢气的燃料电池和系统。这种系统是已知的，例如Amendola等在Abstracts ACS National Meeting，August，1999，第864-868页中描述了适用于机动车的此类系统，其基于从金属氢化物的水溶液催化产生氢气。根据本发明，提供一种这类系统的改进操作。
发明概述
提供一种对氢气发生系统的改进，该系统包含金属氢化物溶液和催化剂，该催化剂激活金属氢化物与水生成氢气的反应。该系统包含用于使水蒸汽从氢产物流中冷凝的部件。根据本发明，对该系统的改进是将部分冷凝水循环回进料管线中，以使金属氢化物燃料溶液在与催化剂接触前与该部分冷凝水混合并被其稀释。
附图简述
本发明的优点将从结合附图的如下详细描述中进一步领会，其中：
图1是从金属氢化物溶液产生氢气的常规系统的框图。
图2是本发明的改进系统的框图。
图3是本发明改进系统的一种可替换实施方式的框图。
发明详述
根据本发明的氢气发生系统由金属氢化物水溶液燃料、促进金属氢化物反应生成氢气的催化剂、金属的副产物盐以及水蒸气形式的水组成。该系统已经被验证能够用于氢燃料电池中安全高效地生产氢气，氢燃料电池与诸如汽油发动机之类的常规燃料系统相比具有许多优点。
从金属氢化物水溶液生成氢气的常规系统示于图1的框图中。将金属氢化物水溶液用燃料泵5从贮槽1经管线3抽入催化剂腔或室7，在该腔或室中金属氢化物水溶液经历反应形成包含氢气、金属盐和水的液体产物流。将该产物流经管线9抽入气液分离器11，在此，副产物盐以溶液经管线13抽出，气态氢产物混合物经管线15抽出。该系统完全是无机的并且形成高质能源而无污染排放物。该系统也易于控制，因为仅在溶液接触催化剂时才生成氢气。
具体地说，本发明涉及一种氢气发生系统，包含：
(a)燃料供料贮槽，其装有至少一种金属氢化物的水溶液；
(b)燃料泵，其抽取所述溶液并使它与氢气发生催化剂接触，从而生成包含氢、水和所述金属的盐的流动产物流；
(c)气-液分离器，其将所述流动产物流分离成包含氢气和水蒸汽的气态产物，以及包含水和所述金属盐的液体；
(d)冷凝器，其在流体流动中与所述气态产物接触以从中冷凝出水；
(e)冷凝回收区，其回收所述冷凝水；以及
(f)混合区，其使所述冷凝水与从所述贮槽抽出的所述金属氢化物水溶液结合，从而在与氢气发生催化剂接触前将其稀释。
前面所述的氢气发生系统，其中所述混合区在所述燃料泵的上游。
前面所述的氢气发生系统，在混合区的上游另外还包含阀，该阀容许所述金属氢化物溶液以及来自所述冷凝回收区的冷凝水交替流入所述混合区。
前面所述的氢气发生系统，其中燃料供料贮槽中所述金属氢化物的浓度大于该氢化物的最大溶解度，并且一部分该氢化物为悬浮的。
前面所述的氢气发生系统，其中将充足的冷凝水加入混合区中以使所有的金属氢化物在与氢气发生催化剂接触时为稀溶液的形式。
图1和目标改进系统中所示例的金属氢化物燃料组分是一种具有通式MBH4的复合金属氢化物，其中M是选自诸如钠、钾和锂之类的碱金属、某些有机基团和铵的正离子；B是选自诸如硼、铝和镓之类的元素周期表第13族(正式形式为IIIA族)金属的负离子；H是氢。适宜的金属氢化物的例子包括但不限于NaBH4、LiBH4、NH4BH4、LiAlH4、NaGaH4及类似物。这些金属氢化物可以混合使用，但优选单独使用。根据本发明这类系统优选硼氢化物，尤其是硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化铵(NH4BH4)、硼氢化季铵以及类似物，包括其混合物。
硼氢化物，例如以上例举的那些，将按照下列化学反应式与水反应生成氢气和硼酸盐：
BH4 -+2H2O＝BO2 -+4H2
无催化剂存在时该反应非常缓慢地发生。还发现当将其保持在碱性pH值时，金属氢化物盐的溶液是稳定的，无明显的氢气生成。反应中形成的盐，以金属硼氢化物为例该盐为硼酸盐，无毒且对环境安全。此外，可将硼酸盐再生为硼氢化物以备将来使用。需着重指出存在于硼氢化物和水中的所有氢原子都被转化为氢气，并且由如上给出的反应生成的氢气中的一半氢原子实质上来自水。
通常，各种硼氢化物盐至多约35％地溶于水，硼氢化锂的溶解度仅为约7％，硼氢化钾约为19％，而硼氢化钠约为35％。可以理解由于其相对较高的溶解度，优选将硼氢化钠用于实施本发明。在燃料系统中的金属氢化物浓度超出所用特定盐的最大溶解度的情形下，它将是浆液或悬浮液的形式。假如仅有少部分金属氢化物不是溶液的形式并且燃料系统包含保持待抽去与催化剂接触的浆液或悬浮液的均一性的部件，这也是可以接收的。如将在以下详细阐述的，本发明的优势在于可以使用燃料硼氢化物的浆液更经济地操作。
由于上述反应期间每分子硼氢化物消耗两分子水，因此含硼酸盐的产物流比硼氢化物燃料混合物更浓。依据化学计量，需要两倍硼氢化物分子的水分子以保持反应的恒定速率。实践中，需要比该需求过量的水以将硼氢化物高效地转化为氢。
该过量水到目前还以两种方式提供：以过量水填充初始金属氢化物溶液，即以稀释溶液启动；或在反应期间或之后从独立的源头加入更多的水。基于经济原因很明显优选第二种方案，因为采用稀释溶液将大大地增加图1中燃料罐3的尺寸。US6,534,033中已经提议使用独立于耗氢装置如燃料电池、内燃机或燃气涡轮机的水源。由于这些装置消耗氢气，因此主要副产物是水，并提议将这些水中的一些用于保持目标氢气发生器中反应的恒定速率。然而，这类用途仍然代表系统之外的水源。这类水常常用于增湿环中以维持质子交换膜(PEM)燃料电池中的膜并且不能循环到系统的其它部份。
2002年2月28日公开的美国公开专利申请US2002/0025462中也同样提出了使来自例如燃料电池的装置的水再循环的概念。其中披露的系统同样包含冷凝器以从氢气流中通过辐射冷却除去水。此外，阐述用于自动应用的氢气系统的MacCarley，Symposium on AlternativeFuel Resources，Santa Monica，CA，3月，1976，第315-320页中描述了用于从生成的氢气流中除去水的冷凝环。然而，该文中没有具体提到水的循环，并且没有给出如何或在何处进行循环的细节。将如下示，本发明对该概念的改进在于通过在氢气发生器自身之内提供水循环从而大大地增强了其运转的经济性。
通过使用作系统燃料的金属氢化物处于碱性pH值即pH至少在7之上来使之稳定而不分解。这通过添加适宜的碱性稳定剂，优选氢氧化物、最优选碱金属的氢氧化物来进行。特别优选碱性稳定剂的阳离子部份与金属氢化物盐的阳离子部份相同。例如，如果金属硼氢化物是硼氢化钠，那么碱性稳定剂应为氢氧化钠，这两者在本发明的实践中都是优选的。碱性稳定剂的浓度通常大于约0.1摩尔，优选大于1.0摩尔或约4wt％。通常在向水中加入硼氢化物之前先加入碱性稳定剂。由于其在水中的高溶解度(约44％)，氢氧化钠是特别优选的稳定剂，因为这种高溶解度保持了溶液的稳定性而对金属硼氢化物的溶解度无负面影响。碱性稳定剂的存在防止金属氢化物盐在与催化剂接触前的过早反应及降解。
该目标系统中的催化剂存在于容装部件中，从而可将其从反应过的金属氢化物溶液中分离出来，例如该溶液为硼氢化钠燃料的混合物时会包含NaBO2与NaBH4的混合物。容装可以是任何物理、化学、电和/或磁的保护催化剂的手段。优选容装系统是将催化剂保持在筛或多孔端之间的管或筒，从而溶液可在反应期间从中流过，而产物气/液混合物从下游端抽取。对于本领域的普通技术人员来说其它类似部件也是很显然的。
也可以将催化剂附着或束缚在基底上，即负载型催化剂，由此使催化剂被包含，当金属氢化物溶液流过时，基底被置于适当的位置。从而可以通过使束缚催化剂与金属氢化物溶液接触或分离来控制氢气的生产。此类催化剂的例子是一种经物理或化学手段圈闭到多孔或无孔基底之上和/或之内的催化剂。多孔基底的非限定性例子包括陶瓷和离子交换树脂。无孔基底的非限定性例子包括金属筛网、纤维及纤维质材料。例如在U.S.6,534,033中教导了这种负载型催化剂的制备，其披露的内容结合入本文作为参考。
优选地，催化剂促进了金属氢化物与水的反应的两个方面，即氢位的可用性及推动水解机制的能力。金属氢化物溶液是具有多步还原机制的复合体系。例如，硼氢化物具有四氢及八电子还原机制。这样，一旦从硼氢化物分子中除去单个氢原子，所剩部份就不稳定了并将与水反应释放出剩余的氢原子。对本发明系统有利的催化剂包括但不限于过渡金属、过渡金属硼化物、这些金属的合金及其混合物。
用于从金属氢化物溶液生成氢气的适宜过渡金属催化剂为本领域所公知，包括周期表IB族-VIIIB族的金属、和由这些金属制得的化合物。这些金属的代表性例子包括但不限于铜族、锌族、钪族、钛族、钒族、铬族、锰族、铁族、钴族、镍族所代表的过渡金属。这些催化剂金属通过将氢以质子H+的形式吸附到其表面上来促进反应。有用的催化剂金属的例子包括但不限于钌、铁、钴、镍、铜、锰、铑、铼、铂、钯、铬、银、锇、铱、其硼化物、其合金及其混合物。钌、铑和钴是优选的催化剂金属。
优选催化剂具有高的表面积，即它们具有小的平均粒径，例如平均直径小于约100微米、优选小于约50微米、最优选小于约25微米。在所测的所有金属氢化物浓度下，在催化剂存在下金属氢化物在水中的化学反应符合零级动力学，即所生成氢气的体积与时间呈线形关系。因而，相信反应速率主要取决于催化剂的表面积。除了具有极小平均粒径的金属颗粒外，也可以采用较大颗粒，例如团块，假如它们具有足以保持需要的表面积的孔隙率。
在根据本发明经过改进的系统中，氢气的生成可以通过调整溶液与催化剂的接触来控制，因为无催化剂存在时，从稳定的溶液中只生成很少量的氢。例如可以通过调整溶液流向催化剂，或通过从溶液中撤出催化剂来使反应终止来实施所述的控制。已经发现氢气的生成随温度的升高而增加，并且在指定的温度下相当恒定，直到金属氢化物几乎耗尽。本领域普通技术人员可以理解可由多种因素获得和控制期望的反应速率，这些因素包括温度调整、碱性稳定剂的浓度、催化剂的选择、催化剂的表面积等。
有几种方法可用于使经稳定的金属氢化物溶液与催化剂体系接触。当需要氢气时，可将溶液泵送到含催化剂的腔室，或将催化剂移入盛有溶液的槽中。金属氢化物溶液可以分批或连续泵送。对氢气的即时需要可由总是包含可用氢气供应的小缓冲罐(未示出)来满足。来自该罐的氢气可用于满足即时需求，并且所得压降引发系统产生更多的氢气，从而保持可用于耗氢装置的氢气的恒定供应。
如图2中所示，通过将冷凝水循环流加到流入催化剂腔室7的进料中，对图1中所示的常规系统依据本发明进行改进。图2中，与图1中相同的结构具有相似的标记。图2中，将经管线15以蒸汽形式离开气/液分离器11的氢气与水的气态产物流在冷凝器/热交换器17中冷却，并使其经管线19流入分离和回收带21。在冷凝物回收带21中，降低压力以使带一些残余水蒸气的氢产物与液态水分离并经产物管线23抽出。不必分离产物气中的所有水，因为如上所述，其中含有一些水蒸气是有利的。使回收的水经管线25流到控制元件27，该元件可以是阀或是简单的锐孔以限制流动；然后经管线29流到混合区31，在此它以期望的比例与进入的金属氢化物燃料供料混合，形成稀释燃料混合物，如参照图1所述，该燃料混合物由泵5送入催化剂腔室7中。
有若干优点被图2中所示的循环系统实现。其中最重要的可能是能够储存和使用浓缩的金属氢化物燃料供料的经济实惠。这使得可以使用较小的燃料储罐而不牺牲燃料补给之间氢气生成的持久性。如上所述也可以采用这种浓度的金属氢化物燃料供料：金属氢化物的少部分不溶而形成悬浮液或浆液。也可以采用含最大浓度的金属氢化物的溶液，其具有随环境的变化而部分从溶液中析出的可能性。如果设计或由于环境变化，金属氢化物少部分为非溶液的形式，那么在将燃料溶液引入催化剂腔室7之前，将增加由控制部件27加到混合区31的水的量以获得其充分溶解和期望的稀释。也优选带有与燃料供应部件1相连接的混合部件，例如机械搅拌器或涡流搅拌器，以确保由燃料供应部件1提供的浆液充分均匀。
可以理解燃料供料浓缩物中并非溶液形式的金属氢化物盐的量受到系统设置、可经管线29加入的水量、可用于使其溶解的时间等的限制。通常，燃料供料包含不超过约5％的未溶金属氢化物。
本发明提供的循环系统的第二个优点是从循环管线加入水维持了稀燃料进料，从而，大大地降低了系统阻塞的可能性，所述系统阻塞是由于离开催化剂腔室7的水量到了不足以维持产物盐为溶液的程度的结果，该产物盐在燃料为金属硼氢化物的情形下为硼酸盐。产物盐在催化剂腔室或管道系统的任何相关下游装置中的沉淀都会使系统效率低下，直到将其卸除或清除。这类问题对于将这类系统用作汽车的替代动力具有重大意义。
本发明系统的另一个优点是离开冷凝器回收罐21的水的温度大大低于催化剂腔室7内的温度，因此它具有辅助控制该放热反应的温度的功能。该对系统操作温度的附加控制对于将该系统作为汽车动力的预期用途也具有重大意义。然而，更重要的是系统的调整能力确保了产物氢的恒定流动，这是一个商业意义重大的优点。本发明系统的又一个优点是循环系统在该系统的内部，即它可以在系统自身内部，从而无需诸如罐和/或管道之类的将水从外部源引入的外部装置。
根据本发明的改进系统的另一具体实施方式示于图3中，其中相似的结构具有相似的标记。图3中，用三通阀35调整冷凝水和浓缩燃料混合物进入混合区31的流动，由此通过使其交替流入混合区31而控制每股进料的量。在每种情形下，用传统传感装置(未示出)进行对流入催化剂腔室7的适当稀释的燃料混合物的控制，该传感装置将信息传入计算机元件(未示出)，该元件反过来调整经管线37引入混合区31的燃料混合物的每种组分的量。这类装置及其为建立待引入混合区31的燃料混合物的适当稀释而做的排布和用途都在本领域技术人员的可领会的范围之内。
以下实施例进一步描述和演示根据本发明改进了操作的目标系统。该实施例仅以举例说明的目的给出，不应看作对本发明的限制。
实施例
构建依据图2的氢气发生实验系统以实验台测试本发明的改进体系。混合区31是一种静态内嵌管式混合器，由含金属螺纹片的管路系统构成。燃料供料浓缩物罐1包含30％硼氢化钠水溶液，该水溶液以约850ml/min的流速流入系统。使冷凝物循环料以约300ml/min的流速进料到混合区31中。尽管有由系统内压力的变动引起的液体流速的波动，但是燃料浓缩物与冷凝物之间的比例几乎保持恒定，以维持几乎恒定的稀燃料有效浓度。为运转实验而引入催化剂腔室7的燃料溶液的有效浓度约为22％。运转期间，氢气生成的有效速率以及用于系统的硼氢化钠燃料溶液的转化率都是恒定的。可以理解根据本发明的改进系统对维持产物流恒定所需变量的控制能力对于其作为汽车电源的用途意义重大。

Claims (12)

1.一种氢气发生系统，包含：
(a)燃料供料贮槽，其装有至少一种金属氢化物的水溶液；
(b)燃料泵，其抽取所述溶液并使它与氢气发生催化剂接触，从而生成包含氢、水和所述金属的盐的流动产物流；
(c)气-液分离器，其将所述流动产物流分离成包含氢气和水蒸汽的气态产物，以及包含水和所述金属盐的液体；
(d)冷凝器，其在流体流动中与所述气态产物接触以从中冷凝出水；
(e)冷凝回收区，其回收所述冷凝水；以及
(f)混合区，其使所述冷凝水与从所述贮槽抽出的所述金属氢化物水溶液结合，从而在与氢气发生催化剂接触前将其稀释。
2.权利要求1所述的氢气发生系统，其中所述混合区在所述燃料泵的上游。
3.权利要求1所述的氢气发生系统，在混合区的上游另外还包含阀，该阀容许所述金属氢化物溶液以及来自所述冷凝回收区的冷凝水交替流入所述混合区。
4.权利要求1所述的氢气发生系统，其中燃料供料贮槽中所述金属氢化物的浓度大于该氢化物的最大溶解度，并且一部分该氢化物为悬浮的。
5.权利要求4所述的氢气发生系统，其中将充足的冷凝水加入混合区中以使所有的金属氢化物在与氢气发生催化剂接触时为稀溶液的形式。
6.权利要求4所述的氢气发生系统，燃料供料贮槽中另外还包含混合部件以保持所述悬浮液的均一性。
7.权利要求1所述的氢气发生系统，其中所述金属氢化物的水溶液进一步包含足够量的碱性稳定剂，以为其提供至少pH7的pH值。
8.权利要求7所述的氢气发生系统，其中碱性稳定剂的阳离子部份与所述金属氢化物的阳离子部份相同，并且所述碱性稳定剂是氢氧化物。
9.权利要求8所述的氢气发生系统，其中所述阳离子是钠离子。
10.权利要求1所述的氢气发生系统，进一步包含将催化剂与流动产物流中的所述金属盐分离的容装系统。
11.权利要求1所述的氢气发生系统，其中所述的氢气发生催化剂包含选自钌、铁、钴、镍、铜、锰、铑、铼、铂、钯、铬、银、锇、铱的过渡金属，以及其硼化物、其合金及其混合物。
12.权利要求1所述的氢气发生系统，其中金属氢化物选自硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化铵及其混合物。
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