JP2005536430A - 水素発生装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属水素化物塩（１）の水溶液を水素発生触媒（７）と接触させることによって水素を発生させる装置の改良に関する。特に、本発明は、触媒（７）と接触させるために、液体産物（９）から供給路（３）へ復水化された水のリサイクル路（２９）の装置内の統合に関する。内部のリサイクル路は、触媒との接触前にリサイクル路によって希釈されたような金属水素化物のより多くの濃縮溶液の使用を可能とする。

Description

本発明は、水素ガス発生用装置に関する。特に、本発明は、安定化金属水素化物溶液及び触媒系を含む水素発生装置に関する。

水素は、無公害燃料である。なぜなら、それは、例えば、燃料セル又は燃焼エンジンなどの水素消費装置において酸素と反応させて、エネルギーと水を生産することができるからである。実際上他の反応副産物は、排気中に含まれない。結果として、水素の燃料としての使用は、石油燃料系の使用に関連する多くの環境問題を効率的に解決する。水素ガスの安全かつ効率的貯蔵は、それゆえ、水素を使用することができる多くの用途に本質的である。特に、水素貯蔵装置の体積及び重量の最小化は、携帯用途において重要な要因である。

水素を貯蔵するいくつかの方法は存在するが、広範に拡大する消費用途に対して不適当又は実用的ではない。例えば、水素は非常に低温で液体型で貯蔵することができる。しかしながら、液体水素は、殆どの消費用途に対して安全でもなく、実用的でもない。さらに、水素ガスの液体化において消費されるエネルギーは、生じた水素から利用できるエネルギーの約６０％である。

水素貯蔵及び運搬のこれら及び他の不利益の結果、当該技術は、水素発生用の燃料セル及び装置に向けられている。当該装置は知られており、例えば、Amendola et al, Abstracts ACS National Meeting, August, 1999, 864-868頁、は、自動車において使用に適する、金属水素化物水溶液から水素発生触媒に基づく装置が記載されている。本発明によれば、当該装置の適用における改善が提供される。

発明の要約
金属水素化物溶液及び金属水素化物と水との反応を活性化させて水素ガスを生産する触媒を含む水素発生装置における改善が提供される。装置は、水蒸気を水素生産物流から凝縮（復水化）する手段を含む。この装置は、本発明にしたがって、復水の部分を、触媒と接触させる前に、供給ラインへリサイクルし金属水素化物燃料溶液と混合し希釈することにより改善される。

本発明による水素発生装置は、水素、金属の副産物塩、水蒸気の形での水を生産するために金属水素化物水溶液及び金属水素化物の反応を促進する触媒からなる。この装置は、例えばガソリンエンジンなどの従来の燃料装置以上の多くの利点を有する水素燃料セルにおいて使用するために水素を安全かつ効率的に発生させることを証明する。

金属水素化物水溶液から発生する水素の従来の装置は、図１のブロック図に示される。金属水素化物水溶液は、タンク１から管路３を通じて燃料ポンプ５によって、水素、金属の塩及び水からなる液体産物流を形成する反応を経る触媒チャンバー又は区画７へ回収される。副産物塩が管路１３を通じて溶液として回収され、かつ気体水素産物混合物は管路１５を通じて回収される気体液体分離器１１へ、生産物流が管路９を通じて回収される。装置は完全に無機であり、公害汚染することなしに高質のエネルギーを生産する。装置は、同様に容易に制御可能である。なぜなら、溶液が触媒へ接触したときに、水素のみが生産されるからである。

図1に図説される装置と主要部改善装置において金属水素化物燃料成分は、一般式MBH₄（但し、式中、Mは、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウム、一定の有機基及びアンモニウムから選択される陽イオンであり、Bは、周期表のグループ１３（公式にはグループIIIA）から選択させる金属、例えば、ほう素、アルミニウム及びガリウムの陰イオンであり、Hは水素である。）を有する複合金属水素化物である。適当な金属水素化物の例は、限定されることを意図するものではないが、NaBH₄、LiBH₄、NH₄BH₄、LiAlH₄、NaGaH₄などを含む。これら金属水素化物は、混合物で利用することができるが、好ましくは個々に利用することができる。本発明による当該装置に好ましいものは、ホウ化水素化物、特に、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）、水素化ホウ素リチウム（LiBH_４）、水素化ホウ素アンモニウム（NH₄BH₄）、第四級水素化ホウ素アンモニウム（KBH₄）など、その混合物を含む。

上述に説明したようなホウ化水素は、水と反応して、以下の反応：

BH₄ ^-+２H₂O→BO₂ ^-−４H₂

に従って、水素ガスとホウ酸塩を生産する。この反応は、触媒の不存在下で非常に穏やかに生じる。金属水素化物塩の溶液は、アルカリpHに維持したとき、かなりの水素を発生させることなしに、安定であることが見出された。この反応で形成された塩、金属水素化ホウ素の例においてホウ酸塩は、無毒で環境的に安全である。加えて、ホウ酸塩は、将来の使用のために水素化ホウ素として再生することができる。水素原子の総てが水素化ホウ素に存在し、水は水素ガスに変えられて、上述のように与えられた反応によって生産される水素ガスにおける水素原子の半分は、実際に水からもたらされることに着目することは重要である。

一般に、種々の水素化ホウ素塩は、水に約３５％まで可溶であり、水素化ホウ素リチウムは約7％のみの溶解性を有し、水素化ホウ素カリウムは約19％及び水素化ホウ素ナトリウムは約３５％の溶解性を有する。水素化ホウ素ナトリウムがそのかなり高い溶解性のために本発明の実施に好ましいことが賞賛される。燃料装置において金属水素化物の濃度が使用される特定の塩の最大溶解度を越える場合、それは、スラリーか懸濁液であろう。もし金属水素化物の少ない部分だけが溶液ではなく、燃料装置が、触媒に曝されるために回収されたスラリー又は懸濁液の均一性を維持する手段を含むなら、これは適当である。以下に説明するように、本発明は、燃料ホウ化水素のスラリーを装置をより経済的に利用することができるという点で有利である。

水の2つの分子が、上で図説した反応中に各水素化ホウ素分子用に消費されるので、ホウ酸塩を含む生産物流は、水素化ホウ素燃料混合物より濃縮される。化学量論的に、水素化ホウ素分子の2倍の多くの水分子が反応の一定割合を維持するのに要求される。実際に、その要求でさえ過剰の水が、水素化ホウ素ナトリウムを水へ効率的に変化させるのに必要である。

この過剰な水は、これまで、2つの方法で提供されている。すなわち、開始金属水素化物溶液を過剰な水で補充する、すなわち希釈溶液で開始するか、反応中又は後に分離源から多くの水を加えることである。希釈燃料溶液を使用することは、図１において燃料タンク３の大きさを実質的に増加するので、第二のものは、経済的理由から明確に好ましい。米国特許第6534033号に、別の水源を水素消費装置、例えば、燃料セル、燃焼エンジン又はガスタービンなどから利用することが提案されている。これらの装置は水素を消費するので、主副産物が水であり、幾らかのこの水を主要水素発生器において反応の一定速度を維持するのに利用することが提案されている。しかしながら、当該使用は、なお、この装置以外の水源を代用する。このような水が、プロトン交換膜（PEM）燃料セルにおいて膜を維持するために加湿ループで利用され、装置の他の部分でリサイクルに利用できない場合が多い。水を、装置、例えば燃料セルなどのからリサイクルする概念は、2002年2月28日に出願された米国出願公開番号US 2002/0025462号によく提案されている。この開示された装置は、水を水素ガス流から放射冷却によって同様に取り除くコンデンサーを含む。さらに、MacCarley, Symposium on Alternative Fuel Resources, Santa Monica, CA, March, 1976, 315〜320頁は、自動車用途用の水素装置を論じる際に、発生した水素ガス流からの水の除去用にコンデンサーループを記載する。しかしながら、論文は、特に、水のリサイクルについて言及しておらず、リサイクルが実行される場所、仕方について詳細を与えていない。以下に示すように、本発明は、この概念を水素発生器それ自体内で水をリサイクルすることによって改善し、それによって、かなりその機能の経済性を向上させる。

この装置用に燃料として利用される金属水素化物溶液は、アルカリｐH、すなわち、少なくともｐH７を越えるｐHで分解に対して安定化される。これは、適当なアルカリ安定化剤、好ましくは水酸化物、最も好ましくはアルカリ金属水酸化物を加えることによって実施される。アルカリ安定化剤のカチオン部分が金属水素化物塩のカチオンと同じであることが特に好ましい。例えば、金属水素化ホウ素が、水素化ホウ素ナトリウムであるなら、アルカリ安定化剤は、水酸化ナトリウムであり、両者は、本発明の実施において好ましい。アルカリ安定化剤の濃度は、典型的に約0.1モルより大きく、好ましくは、1.0モルより大きく、又は約4重量％である。アルカリ安定化剤は、典型的に、その水素化ホウ素の添加前に水へ加える。水酸化ナトリウムは、特に、その水での高い溶解度（44％）のために好ましい安定化剤であり、金属水素化ホウ素の溶解性に悪影響を及ぼすことなしに溶液の安定化を可能とする。アルカリ安定化剤の存在は、それが触媒に接触する前に、金属水素化物塩の時期尚早の反応及び分解を防ぐ。

主要な装置の触媒は、格納手段に存在するので、例えば、水素化ホウ素ナトリウム燃料混合物の例など、NaB₂ 及びNaBH₄を含む、反応した水素化物の溶液から分離することができる。格納容器は、触媒を保護するための物理的、化学的、電気的及び/又は磁気的手段のいずれかとすることができる。溶液が、反応中を通じて流れることができ、生産液体/気体混合物が下流末端から回収されるように、格納容器装置は、メッシュ又はポーラス末端間に触媒を維持する管又はシリンダーが好ましい。他の同様の手段は、当業者に容易に明白であろう。

触媒は、適当な基板、すなわち、支持された触媒へ取り付け又は結合させることができ、それによって、基板を金属水素化物が通過する間その場所に固定されるということが含まれる。それゆえ、水素産物は、水素産物は、結合した触媒を金属水素化物溶液と接触させるか、分離するかのいずれかによって制御することができる。当該触媒の例は、多孔質又は非多孔質基板上及び内で物理的又は化学的手段によって捕獲されたものである。多孔質材料の非限定的例は、セラミックス及びイオン交換樹脂を含む。非多孔質材料の非限定的例は、金属メッシュ、遷移繊維材料を含む。当該支持触媒の調製は、例えば、米国特許6534033号に教示され、その内容を参照によりここで組み込む。

好ましくは、触媒は、金属水素化物と水の反応の両方の側面、すなわち、水素部位の有用性及び加水分解機構においてアシストする能力を容易にする。金属水素化物溶液は、多段階還元機構を有する複雑な系である。例えば、水素化ホウ素は、4つの水素と、８つの電子還元機構を有する。それゆえ、一旦水素原子が水素化ホウ素分子から除去されると、残存する分子は不安定であり、水と反応し、残存する水素原子を放出するであろう。本発明の系に有益な触媒は、特に限定されないが、遷移金属ホウ化物、これら物質の合金、その混合物を含む。

金属水素化物溶液からの水素の発生に適する遷移金属触媒は、既知で周期表のグループIBからグループVIIIB又はこれら金属から形成される化合物を含む。これら金属の代表例は、限定されないが、銅グループ、亜鉛グループ、スカンジウムグループ、チタニウムグループ、バナジウムグループ、クロムグループ、マンガングループ、鉄グループ、コバルトグループ、及びニッケルグループに四手代表される遷移金属を含む。これら触媒金属は、水素をそれらの表面上でプロトン性H⁺の形で吸収することによって反応を助ける。有益な触媒金属の例は、限定されないが、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、クロム、銀、オスミウム、イリジウム、そのホウ化物、その合金、及びその混合物を含む。ルテニウム、ロジウム及びコバルトが好ましい触媒金属である。

触媒は好ましくは高い表面領域を有する。すなわち、それらは、小さい平均粒子径、例えば、約100ミクロンより小さい平均粒子径、好ましくは約５０ミクロンより小さく、もっとも好ましくは約25ミクロンより小さい平均粒子径を有する。触媒の存在下、水中の金属水素化物の化学反応は、測定された金属水素化物の総ての濃度でゼロオーダーキネティックスに従う。すなわち、発生した水素ガスの体積は、時間とともに線形である。それゆえ、反応速度は、触媒の表面領域に主要に依存すると考えられる。小さい平均粒子サイズを有する金属粒子に加えて、より大きい粒子、例えば、凝集体は、もしそれらが必要な表面領域を所有するために十分な多孔性を有しているなら利用することができる。

本発明により改善された装置において、水素の発生は、溶液の触媒との接触を調節することによって制御することができる。なぜなら、小さい水素は、その不在下安定した溶液から発生するからである。制御は、例えば、溶液の触媒への流れを調節することによって、又は、触媒を溶液から回収して生産を停止することによって実行することができる。水素発生は、温度の増加につれて増加し、金属水素化物溶液が殆ど使い果たされるまで、所望の温度でかなり一定であることが見出された。所望の反応速度を得ることができ、温度の調節、アルカリ安定化剤の濃度、触媒の選択、触媒の表面領域などを含め要因を制御することができることは、当業者に賞賛されるであろう。

いくつかの方法は、安定化した金属水素化物溶液が触媒系と接触するのに有益である。水素が要求されるとき、溶液を触媒を含有するチャンバーへポンプでくみ上げるか、触媒を溶液を含有するタンクへ移動させることができる。金属水素化物溶液をバッチ又は連続的のいずれかでくみ上げることができる。水素の時間的な需要は、図示されないが、通常利用可能な水素ガスの供給手段を含む小さいバッファータンクで合致させることができる。このタンクからの水素ガスは、迅速な需要に合致するために使用することができ、生じた圧力損失は、より多くの水素ガスを生産するための装置をトリガーすることができ、それによって、水素消費装置へ利用可能な水素の一定の供給を維持する。

図２に示したように、図1に示した従来の装置は、本発明に従って、復水を触媒チャンバーへ供給するリサイクル流を加えることによって改善される。図２において、図１に示す同じような構造は、同様の符号を有する。図２において、管路１５を通じて気体／液体分離器１１を出る水素と水蒸気状の水の気体生産流は、コンデンサー／熱交換機１７において冷却され、管路１９を通じてか分離及び回収領域２１へ通過する。凝縮回復領域２１において、圧力が減少し、その結果、いくつかの残余水蒸気を有する水素産物は液体状の水から分離し、生産管路２３を通じて回収される。生産ガス中の水の全分離を生じさせるひつようはない。なぜなら、上述したように、いくつかの水蒸気を有することは有益だからである。回収した水は、管路２５を通じて、流れを制限するためのバルブか簡単な開口部とすることができるコントロールユニット２７へ、その後、図１を参照して記載されたようにポンプ５によって触媒チャンバー７の中へ供給される希釈燃料混合物を形成するために供給される金属水素化物燃料との所望の割合で混合される混合領域３１へ管路２９を経て流れが引き起される。

図２に説明したリサイクル装置によって実現されるいくつかの利点がある。これらの最も重要なものは、おそらく、濃縮した金属水素化物溶液燃料供給を貯蔵し、利用できる経済性である。これは、装置の燃料補給の間水素の発生期間を無駄にすることなしに、より小さい燃料タンクの使用を可能とする。上述したように、金属水素化物の少量部分が溶液ではない濃度の金属水素化物の燃料供給を可能として、その結果懸濁液又はスラリーを生じさせる。環境の変化に伴い、その部分が溶液を生じたとしても金属水素化物の最大濃度を含む溶液を利用することも可能である。もし金属水素化物の少量部分が設定されるか環境変化のために溶液でないなら、燃料溶液の触媒チャンバーへの導入前に、完全なその可溶化及び所望の希釈を両方達成するように、制御手段27によって混合領域31へ許容される水の量は、増加するであろう。燃料供給１とともに、混合手段、図示せず、例えば、燃料供給１から供給されたスラリーが実質的に均質になることを確実にする機械的スターラ又は攪拌器を有することが好ましい。

燃料供給濃度において溶液ではない金属水素化物塩の量は、装置の構成、管２９を通じて加えることができる水の量、その可溶化に影響を与えるのに利用可能な時間などによって制限されることが賞賛される。典型的には、燃料供給は、未溶解金属水素化物の約5％以上は含まないであろう。

本発明によって提供されたリサイクル装置の第２の利点は、リサイクル路からの水の添加は、希釈燃料供給を維持し、それによって、溶液中燃料が金属水素化ホウ素である場合に、生産物塩、ホウ酸塩を維持する触媒チャンバー７へ抜け出る十分な水がある点まで使用される。触媒チャンバーそれ自体における生産物塩の沈殿又は配管の関連する下流の装置のいずれかは、分解され洗浄されるまで装置を不効率にする。当該問題は、担体に対して別の粉末源として当該装置の使用において非常に重要である。

さらに本発明の装置の利点は、濃縮回収タンク２１へ抜け出る水が、触媒チャンバー７よりかなり低い温度であり、それゆえ、それは、発熱する反応の温度を制御する際に補助剤として機能する。温度を最適化する装置のこの追加の制御は、また、粉末担体への装置の意図した用途において重要である。しかしながら、さらに重要なことは、装置の調節容量が、商業的に重要な利点である実質的な生産物水素の一定の流れを確実にするということである。本発明の装置のさらなる利点は、リサイクル装置が装置の本質的部分であり、すなわち、それを装置それ自体内で可能であるので、外部の装置、例えば、タンク及び／又は管路など水を外部源より導入するための装置を必要としないという事実である。

本発明によれば改善した装置の別の実施態様は、図3に示され、同様の構造が同様の符号を有する。図３において、復水及び濃縮した燃料混合物の混合領域３１への流れは、その流れを混合領域３１へ交互に行うことによってそれぞれ供給される量を制御する3方向バルブ、例えば、トグルバルブなどによって調節される。各例において、触媒チャンバー７へ入る燃料混合物の適当な希釈の制御は、図示しないが、情報をコンピューターへ供給し、図示しないが、管路３７を通じて混合領域３１へ導入された燃料混合物の各成分の量を順に調節する従来の検出装置によって行われる。混合領域３１の中へ導入される燃料混合物の適当な希釈を行うための当該装置、配置、及びその使用は、当該技術の範囲内である。

以下の実施例は、さらに、本発明による主要装置の改善された作用を説明し証明する。実施例は、説明目的のために与えられ、本発明を限定するものではない。

実施例
図２による水素発生試験装置は、本発明の改善された装置を、台上試験するために構築された。混合領域３１は、ねじれた金属の片を含むチューブからなる固定インライン管ミキサーであった。燃料供給濃縮タンク１は、およそ850ｍL/minの流速で装置を通過する30％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を含んだ。濃縮リサイクルは、混合領域３１へおよそ３００ｍL/minの流速で供給された。装置内で圧力バリエーションによって引き起される液体流速における変動にもかかわらず、濃縮される燃料濃度の割合は、ほぼ一定の希釈有効燃料濃度を維持するようにほぼ一定に保たれた。テスト走行用に触媒チャンバー７へ導入された燃料溶液の効果的な濃度は、およそ２２％であった。その装置のための水素発生の有効な割合と水素化ホウ素ナトリウム燃料溶液の変化は、走行中に渡り一定であった。一定の生産流を維持するのに必要な変量を制御するための本発明に従う改善された装置の能力は、自動車の動力として当該用途用に重要であると賞賛されるであろう。

図１は、金属水素化物からの従来の水素発生装置のブロック図である。 図２は、本発明の改善された装置のブロック図である。 図３は、本発明の改善された装置の別の実施態様のブロック図である。 図４は、図１の装置に使用するための混合チャンバーの一実施態様を示す。 図５は、本発明の原理に従って水素ガスを発生させる方法を示す。

Claims (12)

1. （a）少なくとも１つの金属水素化物水溶液を含む燃料供給タンクと、
   （b）前記溶液を回収して、それを水素発生触媒と接触させてそれによって、水素、水及び前記金属の塩からなる液体産物流を発生させる燃料ポンプと、
   （c）前記液体流を、水素及び水蒸気からなる気体産物と、水及び前記金属塩からなる液体とへ分離する気体-液体分離器と、
   （d）前記気体産物と通じる液体流においてそこから水を復水化するコンデンサーと、
   （e）前記復水を回収する復水回収領域と、
   （f）前記復水と前記タンクから回収された金属水素化物水溶液と混合しそれによって、それと水素発生触媒との接触前に希釈する混合領域とからなる水素発生装置。
2. 前記混合領域が、前記燃料ポンプの上流である請求項1記載の装置。
3. さらに、前記金属水素化物溶液及び前期腹水領域からの復水の前記混合領域への別の流れを可能とする混合領域上流のバルブを有する請求項１記載の装置。
4. 前記燃料供給タンクの前記金属水素化物の濃度は、前記水素化物の最大溶解度を越えて、その部分が懸濁液である請求項1記載の装置。
5. 十分な復水が混合領域へ加えられて、それが水素発生触媒と接触する時、すべての金属水素化物が希釈溶液中に存在することを特徴とする請求項4記載の装置。
6. 燃料供給タンクにおいて前記懸濁液の均一性を維持するために混合手段をさらに含む請求項4記載の装置。
7. 金属水素化物溶液の前記水溶液が、さらに、少なくともpH７のpHを提供するために十分な量のアルカリ安定化剤を含む請求項1記載の装置。
8. 前記アルカリ安定化剤のカチオン部分が前記金属水素化物のカチオン部分と同じであり、前記アルカリ安定化剤が水酸化物である請求項７記載の装置。
9. 前記カチオンがナトリウムイオンである請求項８記載の装置。
10. さらに、液体産物流における金属の前記塩から触媒を分離する格納容器からなる請求項1記載の装置。
11. 前記水素発生触媒が、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、クロム、銀、オスミウム、イリジウム、そのホウ化物、その合金、及びその混合物から選択される遷移金属からなる請求項１記載の装置。
12. 金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ポタシウム、水素化ホウ素アンモニウム、及びその混合物からなる群から選択される請求項1記載の装置。

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