CN100389471C - 超导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种临界温度高于常温的超导电材料及其制备方法。该材料的必要成分及其组合是：Cu、K/Na、Ba、Cl、O和-OH。该材料的制备，包括：将CuHz、KCl/NaCl、BaCl2、SnCl2、SnO和Sn(OH)Cl或者CuHz、KCl/NaCl、BaCl2、ZnCl2、ZnO和Zn(OH)Cl或者CuHz、KCl/NaCl、BaCl2、BaO和Ba(OH)2或者CuHz、KCl/NaCl、BaCl2、CaO和Ca(OH)2，研粉混匀，压实密闭隔绝空气，经高温加热制得。解决了现有超导材料的Tc值未能突破164K的技术问题，应用于超导输电及磁悬浮。
Description
一、技术领域
本发明涉及临界温度Tc高于常温的超导电材料及其制备方法
二、背景技术
1、超导电材料现有的技术状况：提高超导体的临界温度Tc，研制高临界温度Tc的超导电材料，一直是超导材料研究的核心课题之一。直到1986年A.Muller和J.G.Bednorz俩人的“钡镧铜氧系统中可能的高Tc超导电性”划时代的发明，才使超导材料Tc突破了超低温壁垒，达到35K。但是：①直到目前，超导材料Tc的最高记录仍保持在164K。此Tc值材料为Hg-Ba-Ca-Cu-O铜系氧化物材料，由美国科学家朱经武于1994年研制发明。2001年3月美国和日本科学家又发明了MgB2材料，Tc为39K。2001年有报道用空穴注入将有机超导的Tc提高到117K。2001年3月美国贝尔实验室制造出结构有规则的P3HT有机薄膜，并用场效应晶体管往薄膜注入电荷，在2.35K薄膜出现超导电性。2000年12月美国科学家把纯的C60材料的Tc提高到52K。而常温Tc超导电材料至今仍没能突破。②铜系氧化物超导材料由于其陶瓷类的脆性缺陷，要制出工程上适用的长导线线材，技术上至今仍很困难。
2、超导机理理论背景：一个世纪以来，著名的超导机理理论至今不少于13种，但高温超导机理问题目前仍是理论界公认的不解之谜。在借鉴前人研究的基础上，本人于2000.09写作完成《δ力场与超导电-超导电性机理新论》论文，该文2001.02.03由“榕树下全球中文原创作品网”作首次发布，2003.08又完成该文的缩改稿《δ力场与超导电性》(此稿待投稿)。论文提出了新的物理模型及满足超导电性的两个必要充分条件。这为自己对超导材料地实验探索提供了有益的理论帮助。根据论文对超导机理的认识，常温超导材料的探索应寄希望于金属离子型化合物材料，而1986年发布的并由此开展研制的铜系氧化物超导材料，经过近17年(到2003年)地深入研究，其Tc值已不可能再有所提高。基于这种思路和本人初步地实验，确定把本人对常温超导材料的探索重点转入到金属-金属氯化物材料。从2004年7月到2005年6月前后，做了大量的实验。
3、直至目前，与本发明技术特征最接近的现有的超导材料，为钴氧化物“粘水”材料(日本物质材料研究所，2003.03.08新华网报道)。干燥状态下钴氧化物不具备超导电性，在负268℃时将钴氧化物层注入水分子，其磁化率和电阻急剧下降，使之成为超导物质。钴氧化物“粘水”材料，显然使用了水分子的极化共价键H+离子，这个技术特征与本发明使用的H+P离子特征是相似的。本发明与之不同的特征在于，本发明使用了Zn(OH)Cl或Sn(OH)Cl或Ba(OH)2或Ca(OH)2中的H+P离子和单质Cu的价电子或合金CuHz的价电子，以及金属氯化物和金属氧化物，从而获得573K下的完全抗磁态，其Tc值远高于钴氧化物“粘水”材料的Tc值(5K，负268℃)。另一个重要区别在于，本发明不属于纯粹的化合物超导材料，而是迄今为止从未出现的金属单质(或氢合金)-化合物超导材料。从H+P的意义上讲，钴氧化物“粘水”材料为本发明的有效性提供了实验支持。
三、发明内容
本发明的目的在于，提供一种临界温度高于常温的超导电材料。以解决现有技术中存在的问题。应用于超导输电及磁悬浮。本发明的另一个目的在于提供这种材料的制备方法。为此做了大量的实验。
为实现上述目的，本发明提供了一种超导电材料，该材料含有的必要成分及其组合是Cu、K/Na、Ba、Cl、O和-OH。
该材料上述的必要成分来自是：CuHz、KCl/NaCl、BaCl2、SnCl2/ZnCl2、SnO/ZnO和Sn(OH)Cl/Zn(OH)Cl)。
该材料上述的必要成分或来自是：CuHz、KCl/NaCl、BaCl2、BaO/CaO和Ba(OH)2/Ca(OH)2。
为实现上述目的本发明提供了一种上述超导电材料的制备方法：
按摩尔计量，并组分及配比是
CuHz∶KCl/NaCl∶BaCl2∶0.4SnCl2∶0.25(1.2-x)SnO∶0.25(1.2+x)Sn(OH)Cl，将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，550℃～650℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为KBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x的超导电材料，其中，0≤x≤0.4，0≤z≤0.7。
制得的KBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为509K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
本发明又提供了一种上述的超导电材料的制备方法：
按摩尔计量，并组分及配比是
CuHz∶KCl/NaCl∶BaCl2∶0.4ZnCl2∶0.25(1.2-x)ZnO∶0.25(1.2+x)Zn(OH)Cl，将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，550℃～650℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为KBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x的超导电材料，其中，0≤x≤0.4，0≤z≤0.7。
制得的KBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为573K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
本发明还提供了一种上述的超导电材料的制备方法：
按摩尔计量，并组分及配比是
2CuHz∶KCl/NaCl∶1.5BaCl2∶0.25(1+y)BaO∶0.25(1-y)Ba(OH)2，将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，650℃～700℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为KBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4的超导电材料，其中，0≤y≤0.32，0≤z≤0.7。
制得的KBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为529K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
本发明另提供了一种上述的超导电材料的制备方法：
按摩尔计量，并组分及配比是
2CuHz∶KCl/NaCl∶1.5BaCl2∶0.25(1+y)CaO∶0.25(1-y)Ca(OH)2，将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，650℃～700℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为KBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4的超导电材料，其中，0≤y≤0.32，0≤z≤0.7。
制得的KBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为573K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
上述超导电材料的必要成分及其组合结构对本发明的贡献如下：
①上述材料均存在Cu或CuHz-H+P价态不平衡关系。带部分正电荷的H+P来自含OH的金属化合物提供的-OH，以及H+P在材料成分的组合结构中与相邻O、Cl形成H键时产生的共有化电离(H键电离)，组分中的金属氧化物及金属氯化物分别提供O、Cl负离子及错位、分层金属正离子。②供超导电的电子和空穴超流子分别来自Cu或CuHz和H+P、以及二者的价态不平衡关系。③组合结构中的Cu和金属正离子(如K、Ba正离子)间的微观关系，才使得该材料完全抗磁的上限温度并超导临界温度能够高于常温。
上述材料为组织结构紧密、硬度较大的红色块状，KBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x和NaBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x以及KBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x和NaBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x材料具有热塑性，并都具有冷脆性，都具有可加工性，能够加工成工程上使用的长线导电材料，能够解决并实现现有技术不能达到的常温或高于常温的超导输电及磁悬浮技术问题。
改进方案：为了改善CuHz成分的易热分解性，可用Cu0.45Pd0.55Hz(0≤z≤0.7)代替上述使用试剂组分中的CuHz组分，进行材料制备，经制备，Cu0.45Pd0.55Hz在材料中分解扩散为Cu、CuHz或PdHz成分，其中的Pd成分对H有良好的吸附性能。Cu0.45Pd0.55Hz为铜钯氢合金，z＝0时为铜钯合金，参见《超导电性物理基础》P15，管惟炎等著，科学出版社，1981。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步地说明本发明。通过磁测量，说明制备材料的完全抗磁性并超导电性，磁测量及电阻测量的使用仪器及测量方法如下，测量结果见表1；通过选取不同的实施例，进一步说明组分及配比，配比均按摩尔比；实施例中的CuHz组分的z值为0.1，按照实施例技术方案的改进，z的最大值应达到0.7，当z＝0时CuHz又是实施例中使用的单质Cu粉，由此，本发明内容中的CuHz的z值为0≤z≤0.7。
实施例制备材料的磁测量方法及电阻测量方法如下
磁测量仪器：水平放置的悬置磁针、水银温度计(测量范围-4℃～300℃)，磁针是置于相对密封的箱体内。
磁测量方法：材料经高温制备，停止加热时，随即在热状态下将制备材料分别靠近静止磁针的两端，测量磁针是否被排斥、排斥斥幅及排斥与温度和时间的关系。由此来检测制备材料是否具有完全抗磁性并超导电性。测量时排除了环境因素并否定了材料携磁、携电流等因素对磁针的作用。通过在不同情况下所做的磁测量，认定，本发明材料对磁针的排斥是材料本身的完全抗磁性引起的，亦即材料的超导电性引起的。
限于测量设备，本发明制备材料只进行了正常态即非完全抗磁态下的电阻测量。使用欧姆计×1R档，测量结果见表1。
超导体具有零电阻性和完全抗磁性这两个同时存在的基本特性。严格说来，完全抗磁性是超导体的更本征的特性。因为，对于零电阻和非常小的电阻的区别，在量上是很难定义的，尤其是在测量中受到所使用仪器精度的限制。所以在鉴别某种材料是否是超导体时，除了使用电阻法测量样品的电阻外，更多更重要的是使用磁测量法来测量样品的完全抗磁性。两种方法同时使用，会使结论更加准确。迄今为止，除了超导体还没有发现其它任何材料具有完全抗磁性。完全抗磁性是超导体独有的基本特性即迈斯纳效应。
实施例1
组分：
Cu粉(200目，分析纯)，BaCl2·2H2O(化学纯)，KCl(分析纯)或NaCl，ZnCl2(分析纯，含少量吸湿水)
材料制备
四种试剂按摩尔比1∶1∶1∶1称取适当量各试剂，ZnCl2加热10分钟(550℃)，BaCl2·2H2O加热5分钟(550℃)，除去ZnCl2的吸湿水和BaCl2·2H2O的结晶水，后，四种试剂分别研粉混匀，装管，管口加塞，在550℃～650℃下，加热15～20分钟，制备。制备过程中有HCl气体和H2O析出，在一次性排出HCl和H2O后，在整个加热过程中，应压紧管口塞子。
制备材料性质检测
[磁测量]制得材料能使原静止的磁针排开，最大斥幅1.0cm，排斥时间12分钟，后磁针被排斥现象消失。出现此完全抗磁性时的温度在300℃(有实验达到约400℃)到室温区间。[电阻测量]室温、非完全抗磁态情况下，用欧姆计测量，×1R档指针指零。
实验说明
本发明最初是从此实验获得完全抗磁性效果的。此实验曾做了多次，由磁测量得到的完全抗磁性(迈斯纳效应)，认为，该材料是超导电材料。但：尚不能确定制得材料的必要成份；完全抗磁性现象不稳定。为此考虑了各种实验因素和多种实验方案，进行了多次实验，其中进一步地实验如下，①改变实验及磁测量环境，排除使磁针排开的外力因素或材料本身可能的原电池电流效应因素；②以此实验的组分及配比为基本方案，分别舍弃其中的KCl或BaCl2试剂，进行实验，制得材料则无完全抗磁性；③把实验中的ZnCl2分别用无水分析纯、或同厂家含少量吸湿水、或不同厂家含少量吸湿水的ZnCl2，其它试剂组分及配比不变，工艺不变，实验结果，凡采用无水分析纯的ZnCl2，制得材料则无完全抗磁性，而采用含少量吸湿水并必需有适量ZnO成份存在的情况下，制得材料又出现完全抗磁性。通过对一系列的实验和ZnCl2水解时产生ZnO和Zn(OH)Cl的实验观察及实验分析，确定此实验制备材料出现完全抗磁性时的必要组分为：Cu，KCl，BaCl2，ZnCl2，ZnO，Zn(OH)Cl，从而才确定了此实验制备材料的成分问题。并由此弄清了由这些组分所示的化学成分在制备材料中的作用及相互关系。这为本发明的其它制备实验，奠定了认识基础。此后，又用CuHz代替Cu粉，再做此实验，磁针排斥效果明显增强，最大斥幅增大到1.5cm。
实施例2
组分及配比
CuHz∶0.7NaCl∶BaCl2∶0.4ZnCl2∶0.3ZnO∶[0.3Zn(OH)Cl+0.3NaCl]其中的[0.3Zn(OH)Cl+0.3NaCl]取自下述制取的[Zn(OH)Cl·NaCl]试剂。
制备方法
按组分及配比，称取适当量的各组分试剂，研粉，装入耐高温试管，混匀，管口加塞，550℃～650℃下，加热20分钟。在整个制取过程中，应压紧管口塞子。停止加热时，随即将制备材料在热状态下，靠近磁针，进行磁测量。
制备材料的磁测量及电阻测量，结果见表1。
[Zn(OH)Cl·NaCl]试剂的制取
在无水条件下，按摩尔比1∶1称取适量的无水ZnCl2及无水NaOH，研粉，装入医用注射器，压实密闭隔绝空气，300℃～350℃下加热45分钟，冷却至室温，制得上述试剂。在无水条件下，研粉，密封备用。反应式为：ZnCl2+NaOH＝Zn(OH)Cl+NaCl。制取说明：(1)、用医用注射器的目的在于保证制取过程中的压实密闭隔绝空气条件。(2)、上述反应可能有副产物产生，如Zn(OH)2等，但只要保证密闭条件，不使制取过程中有可能生成的H2O及HCl气体逸出，即可消除副产物。(3)、上述生成物Zn(OH)Cl+NaCl，具有如下可逆反应：
其中的Na[ZnOCl]为氯锌酸钠，成分为ZnO·NaCl。由上述可逆反应，在保证密闭条件、无HCl逸出时，即可保证生成物Zn(OH)Cl和NaCl的相互均匀分散。(4)、上述制取，ZnCl2量应微大于NaOH量。
实施例3
组分及配比
CuHz∶0.6KCl∶BaCl2∶0.4ZnCl2∶0.2ZnO∶[0.4Zn(OH)Cl+0.4NaCl]其中的[0.4Zn(OH)Cl+0.4NaCl]试剂，取自实施例2中制取的[Zn(OH)Cl·NaCl]试剂。
制备方法及制备材料的磁测量
制备方法及磁测量方法同实施例2，其中的加热时间分别为：
①、加热30分钟，加热过程中有少量HCl气体逸出一次，立即再压紧管塞。停止加热时，随即将制备材料靠近磁针进行磁测量，测量结果见表1。完全抗磁的上限温度检测到的是300℃，有可能达到350℃～400℃(表现为测量时明显会高于温度计测量范围的上限，此数据供参考)。
②、第二次加热40分钟，冲塞，有多量HCl气体放出，停止加热，随即将制备材料靠近磁针进行磁测量，无完全抗磁性。电阻测量见表1。
实施例4
组分及配比：CuHz∶0.7NaCl∶BaCl2∶0.4SnCl2∶0.3SnO∶[0.3Sn(OH)Cl+0.3NaCl]，其中的SnCl2、SnO、Sn(OH)Cl分别为氯化亚锡、氧化亚锡、碱式氯化亚锡，其中的[0.3Sn(OH)Cl+0.3NaCl]取自于[Sn(OH)Cl·NaCl]试剂，其试剂的制取方法同于实施例2中的[Zn(OH)Cl·NaCl]的制取方法，只把其中的ZnCl2用SnCl2代替。
制备方法及测量方法同于实施例2。
制备材料的磁测量及电阻测量，结果见表1。
实施例5
组分及配比：CuHz∶0.6KCl∶BaCl2∶0.4SnCl2∶0.2SnO∶[0.4Sn(OH)Cl+0.4NaCl]，其中的[0.4Sn(OH)Cl+0.4NaCl]取自于实施例4中制取的[Sn(OH)Cl·NaCl]试剂。
制备方法及测量方法同于实施例3。
制备材料的磁测量及电阻测量，结果见表1。
实施例6
组分：CuHz粉(z约为0.1)，BaCl2·2H2O(化学纯)，KOH(分析纯)或NaOH
配比：2∶2∶1
材料制备及性质检测
三种试剂按摩尔比2∶2∶1称取适当量各试剂，研粉混匀，装管，管口加塞，放入盛水的玻璃杯内，保持杯内水温80℃～82℃，水浴加热5分钟，管内试剂无水析出(观察试管内壁)，试剂少部分变黑，取出试管，随即靠近磁针，做磁测量，能使原静止磁针排开0.6cm，排斥时间3分钟。后，继续在80℃～82℃的水中水浴加热10～15分钟，管内试剂黑色加重，试剂有水析出，取出，做磁测量，磁针无被排斥现象。
再将试管直接放酒精灯灯焰上加热，有多次多量水析出，并及时除去积在试管内壁上的析出水，直到基本无水析出时，离火，随即在热状态下，做磁测量，磁针无被排斥现象。继续放灯焰上加热7分钟(温度约650℃)，管内试剂不再有水析出，试剂黑色消失，体积缩小，结块呈铜红色，离火，随即做磁测量，在靠近磁针后2分钟、温度为256℃时，磁针开始被排开0.6～0.8cm，排斥时间6分钟。
取出管内红色结块样品，在常温、无完全抗磁状态下，用欧姆计做电阻测量，×1R档指针指零。测量结果见表1。
制备实验说明
①通过对比观察，实验过程中试剂总析出水量明显多于等量的BaCl2·2H2O单独加热去结晶水时的总析出水量，表明在实验过程中，当KOH与BaCl2发生反应生成KCl和Ba(OH)2后，高温加热时，部分Ba(OH)2也参与了水析出，生成BaO成份。②根据化学反应及实验观察，确定，此制备材料的组成由CuHz、KCl、BaCl2、BaO、Ba(OH)2所示的化学成分组成。③用NaOH代替上述实验中的KOH做此实验，二者实验得到的完全抗磁性效果基本相同。④用Cu粉代替此实验中的CuHz做此实验，则实验始终无完全抗磁性显示，其原因是，在强碱环境中、同时又有水(主要为BaCl2·2H2O的结晶水)和氧存在的情况下，加热时，Cu极易被氧化造成的。氧化后，Cu则丧失对H+P的吸附作用。
实施例7
组分及配比：2CuHz∶NaCl∶1.5BaCl2∶0.25BaO∶0.25Ba(OH)2，其中的Ba(OH)2由适量的BaCl2与适量的NaOH反应得到，BaO要求是密封完好新近生产的。
制备方法
按组分及配比，称取适当量的各组分试剂，研粉，装入耐高温试管，混匀，管口加塞，650℃～700℃下，加热30～40分钟，在整个制取过程中，应压紧管口塞子。停止加热时，随即在热状态下，靠近磁针，进行磁测量。
制备材料的磁测量及电阻测量，结果见表1。
把实施例7组分及配比中的CuHz用Cu粉代替，进行制备实验，制备材料的完全抗磁性效果与实施例7基本相同。由此说明，实施例6又用Cu粉代替CuHz制备时出现的Cu被氧化，是由于KOH并水(BaCl2·2H2O的结晶水)的存在造成的，同时也说明CuHz中的H有保护Cu不被腐蚀的作用。
实施例8
组分：CuHz粉(z约为0.1)，BaCl2·2H2O(化学纯)，KCl(分析纯)或NaCl，Ca(OH)2·含CaO
材料制备
[Ca(OH)2·含CaO]试剂的制取，把Ca(OH)2装管放炉火内在约600℃下，加热15～20分钟，由部分Ca(OH)2脱水制得。四种试剂按4∶3∶2∶1称取适当量各试剂，BaCl2·2H2O在550℃下加热5分钟，完全除去其结晶水，后，四种试剂分别研粉混匀，装管，管口加胶塞，在650℃～700℃下加热，当加热到4分钟时，管内试剂体积逐渐缩小，结块，有少量水析出，继续加热20～25分钟，制得组织结构紧密，硬度较大的红色块状物材料。
制备材料性质检测
磁测量，制得材料能使原静止磁针排开，最大斥幅1.0cm，排斥时间20分钟，出现此完全抗磁性时的温度在300℃(＞300℃达到约400℃)到室温区间。电阻测量，同实施例7，制得材料底部表面有少量薄熔融冷却层，此处电阻R→∞。把制得材料放家用冰箱冷至-18℃～-24℃，再做磁测量，无完全抗磁性。
实验说明
①重复实验，得到的完全抗磁性效果同上。②改变试剂配比，如改变为2∶1∶1∶1，进行实验，从实验效果看，上述实验配比效果最佳。③用NaCl代替KCl或用Cu粉代替CuHz，进行制备实验，制得材料均能在300℃下获得完全抗磁性。
实施例9
组分及配比：2CuHz∶NaCl∶1.5BaCl2∶0.25CaO∶0.25Ca(OH)2
制备方法：同实施例7，其中的加热时间：①、30分钟，做磁测量；再加热把加热时间延长到45分钟，有H2O析出，磁测量磁针斥幅减小；②、加热时间延长到1小时，磁测量，制备材料无完全抗磁性。原因：因为制备过程中不能保证制备的密闭隔绝空气条件，导致Ca(OH)2脱水失去有效成分造成的。
制备材料的磁测量及电阻测量
上述加热时间分别为30分钟或1小时的磁测量结果及电阻测量结果见表1中的①或②。
实施例10
组分及配比：2CuHz∶KCl∶1.5BaCl2∶0.33BaO∶0.17Ca(OH)2
制备方法：同实施例9
制备材料的磁测量及电阻测量，结果见表1。
实施例11
把实施例9组分及配比中的CuHz用Cu粉代替、Ca(OH)2用无水Ba(OH)2代替，制得材料的完全抗磁性效果，与实施例9基本相同。
以上实施例材料放家用冰箱，冷却到-18℃～-24℃，进行磁测量，均无完全抗磁性。
对比例1
舍去实施例2组分及配比中的0.7NaCl，制备方法及磁测量方法同于实施例2，制备材料无完全抗磁性，电阻测量见表1。
对比例2
用0.7LiCl代替实施例2组分及配比中的0.7NaCl，制备方法及磁测量方法同于实施例2，制备材料无完全抗磁性，Cu部分被氧化，电阻测量见表1。
对比例3
把实施例9组分及配比中的CaO用[0.5La2O3]代替，制得材料无完全抗磁性，制得材料呈粉末状，电阻R→∞。此实验的目的是验证氧化镧稀土成分的作用。
对比例4
组分：Cu粉(200目·分析纯)或CuHz(z约为0.1)，BaCl2·2H2O(化学纯)，KCl(分析纯)
制备方法及制备材料的磁测量及电阻测量
三种试剂按2∶2∶1称取，BaCl2·2H2O预先加热5分钟，除去其结晶水，后，三种试剂研粉混匀，装管，管口加胶塞，在650℃～700℃下，加热，当加热4分钟后，管内试剂体积缩小，结块，继续加热7分钟，制得组织结构紧密、硬度较大的红色块状材料。磁测量，制得材料无完全抗磁性。电阻测量，同实施例7。
对比例5
舍去对比例4组分中的KCl试剂，保留BaCl2、Cu粉两种试剂并两组分配比不变，工艺不变，加热温度不变，加热10至20分钟，制得材料呈灰白色粉末状(不结块并Cu粉被部分氧化)，无完全抗磁性，电阻R→∞。
分析，①比较对比例4或5两个实验制得材料的外观结构，分析得出，KCl成分对制得材料形成固体凝聚态起着重要作用。②对比例4制得材料无完全抗磁性，而实施例6至11制得材料则具有完全抗磁性，对比其组分构成，显然，BaO，Ba(OH)2或CaO，Ca(OH)2成分对制得材料的完全抗磁性，是不可缺少的必要成分。③根据实施例1至11的组分及配比，参考现有的铜系氧化物超导材料的空间结构，分析，本发明材料具有共同的配位，分层空间结构。
制备实验说明
说明一、完全抗磁性缺陷及改进方案
以上实施例是为实施本发明做的制备实验，制备实验解决了300℃下的完全抗磁并超导电问题，并提供了制备这种材料的方法。从表1所列数据看，以上制备材料存在两个缺陷：①完全抗磁的时间不持久；②完全抗磁性存在下限温度即室温。根据实验及实验分析，造成这两个缺陷的原因是：实施例中的CuHz的H含量不足(≤0.1)，高温下分解成Cu和H；制备工艺未能保证绝对的密闭、隔绝空气加热及冷却的工艺条件，引起有效成分的H损失造成的。这些已被大量的实验所证实。这种情况下，制备材料均存在的Cu或H-H+P价态不平衡关系，则主要表现为Cu-H+P价态不平衡关系。当温度低于下限温度时，H+P与Cu的热趋近或者称H+P与Cu的共有化热吸附在短时间内会逐渐消失(参考：①Cu脱H作用的温度条件·有机化学实验，②重复加热，制备材料又恢复完全抗磁性)，这将导致Cu-H+P价态不平衡体系被破坏。破坏后，H+P相对于Cu则变成独立的正电中心，而失去空穴导电性、并不再存在电子与空穴运动地相互关联，使材料失去超导电性，同时完全抗磁性也随之消失。由此，上述情况下制备材料存在上述缺陷是必然的，其根本原因是CuHz试剂的H损失造成的。
实施例技术方案的改进：①完善密闭工艺，保证CuHz分解反应的可逆；②增大CuHz中的z值达到0.4～0.7。从而实现H-H+P价态不平衡关系，此关系不受温度影响也与时间无关，即能消除上述的两个缺陷。为了进一步提高制备材料中所含金属H化物的热稳定性，可用Cu0.45Pd0.55Hz代替CuHz，进行材料制备，其中的Pd(钯)对H有良好的吸附性。
说明二、制备实验的密闭条件及加热时间
由于试剂CuHz、Zn(OH)Cl及Sn(OH)Cl的热稳定性差，高温(400℃)易分解，并具有可逆反应(密闭情况下)：
试剂Ba(OH)2及Ca(OH)2，550℃时开始分解失H2O(单独、敞口加热情况下)，并具有可逆反应(密闭情况下)：
因此，必须保证制备时的密闭条件。在保证密闭条件下，延长加热时间，则能够使成份的扩散及内部组织结构更均匀，从而获得更好的完全抗磁性效果。参考现有的铜系氧化物超导材料的制备，及本发明材料的主要成分是氯化物以及根据以上的制备实验，本发明材料的制备在保证绝对密闭、隔绝空气条件下，加热时间应延长为4～5小时。由于条件限制，实施例的制备实验很难保证上述的工艺条件，延长加热时间，实验过程中则由于出现分解反应，冲塞或管爆裂，失去有效成分，使已检测到的完全抗磁性消失，所以本发明实施例实验的加热时间是20～45分钟，由于实验加热时间短，内部成份(尤其是Cu)的扩散不均匀。
说明一、说明二所述的实施例技术方案的改进及工艺的密闭条件，就现有技术来说是能够并较易解决的，因此，根据以上提供的方法，能够制出工程上使用的高于常温的超导输电材料。
本发明另一个重要意义在于，它将为阐明超导机理问题提供重要的实验依据。
因此本发明实现了临界温度Tc高于常温的超导电材料及其制备方法。
表1
表1中“磁针开始被排斥时间”指：停止加热，随即将材料在热状态下靠近磁针后多长时间磁针开始被排斥。
Claims (9)
1.一种超导电材料，其特征是：该材料是临界温度高于常温的完全抗磁的超导电体，该材料含有的必要成分及其组合是Cu、K/Na、Ba、Cl、O和-OH，以及这种材料的组成式是
KBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或
KBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或
KBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或
KBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4
其中，0≤z≤0.7，0≤x≤0.4，0≤y≤0.32。
2.一种权利要求1所述的超导电材料的制备方法，其特征是：按摩尔计量，并组分及配比是
CuHz∶KCl/NaCl∶BaCl2∶0.4SnCl2∶0.25(1.2-x)SnO∶0.25(1.2+x)Sn(OH)Cl，
将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，550℃～650℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为
KBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x
的超导电材料，其中，0≤x≤0.4，0≤z≤0.7。
3.按照权利要求2所述的制备方法，制得的
KBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaSnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x
超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为509K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
4.一种权利要求1所述的超导电材料的制备方法，其特征是：按摩尔计量，并组分及配比是
CuHz∶KCl/NaCl∶BaCl2∶0.4ZnCl2∶0.25(1.2-x)ZnO∶0.25(1.2+x)Zn(OH)Cl，
将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，550℃～650℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为
KBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x
的超导电材料，其中，0≤x≤0.4，0≤z≤0.7。
5.按照权利要求4所述的制备方法，制得的
KBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x或NaBaZnCuH0.3+0.25x+zO0.6Cl4.1+0.25x
超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为573K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
6.一种权利要求1所述的超导电材料的制备方法，其特征是：按摩尔计量，并组分及配比是
2CuHz∶KCl/NaCl∶1.5BaCl2∶0.25(1+y)BaO∶0.25(1-y)Ba(OH)2，
将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，650℃～700℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为
KBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4
的超导电材料，其中，0≤y≤0.32，0≤z≤0.7。
7.按照权利要求6所述的制备方法，制得的
KBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa2Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4
超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为529K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
8.一种权利要求1所述的超导电材料的制备方法，其特征是：按摩尔计量，并组分及配比是
2CuHz∶KCl/NaCl∶1.5BaCl2∶0.25(1+y)CaO∶0.25(1-y)Ca(OH)2，
将各组分研粉混匀，压实密闭隔绝空气，650℃～700℃下，加热4～5小时，然后密闭隔绝空气状态下冷却至室温，密封保存，制得组成为
KBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4或NaBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4
的超导电材料，其中，0≤y≤0.32，0≤z≤0.7。
9.按照权利要求8所述的制备方法，制得的
KBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCL4或NaBa1.5Ca0.5Cu2H0.5(1-y)+2zO0.75-0.25yCl4
超导电材料，显示完全抗磁时的上限温度并超导临界温度为573K，z为0.4～0.7时，显示完全抗磁时的下限温度为0K。
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