CN100384810C - 4,5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备方法 - Google Patents
4,5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备方法，包括下列步骤：(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备：①以邻二硝基苯、碘和碘酸为原料，溶解于发烟硫酸中，搅拌得到混合液；②将混合液泠却至室温后倒入冰水，得到沉淀物；③将沉淀物过滤、洗涤并干燥，重结晶，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯；(2)4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备：①4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解于溶剂中，加入醇，得到混合物；②将混合物搅拌反应8-24小时；③将混合物减压除去溶剂，得到固体；④将固体洗涤、烘干，再重结晶得4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物。有益效果是：合成4，5-二碘-1，2-二硝基苯时，碘化的位置有很强的选择性，产物单一；原料易得，反应条件温和，操作过程简单，具有工业化生产的前景；碘化反应和烷氧基取代硝基反应的产率较好。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种制备4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的方法，尤其涉及一种利用4，5-二碘-1，2-二硝基苯制备4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的方法。
二、背景技术
4，5-二碘-1，2-二硝基苯是重要的有机中间体原料，目前人们制备的主要方法是Arotsky[Arotsky，J.；Butler，R.；Darby，A.C.J.Chem.Soc.[Section] C：Organic，1970，10，1480]所报道的通过邻二硝基苯与碘在170℃下反应得到，但是所得的产物主要是一碘代和二碘代的产物，而且产率较低；4，5-二碘邻烷氧基硝基苯在有机合成上也有很广阔的应用前景，可以作为制备4，5-二碘邻烷氧基苯胺系列化合物的原料，目前关于这类化合物的合成还没有相关的文献报道。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是提供一种通过产率高的邻二硝基苯的碘化方法，制得4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的方法。
2、技术方案：为了达到上述的发明目的，本方法包括下列步骤：
(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备：该步骤包括下列步骤：
①以邻二硝基苯、碘和碘酸为原料，溶解于发烟硫酸中，在100℃-110℃下搅拌8-12小时，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液；
②将所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液泠却至室温后倒入冰水中，得到沉淀物；
③将所得的沉淀物先进行过滤，再依次用水和硫代硫酸钠的饱和水溶液洗涤并干燥，再利用乙醇重结晶，得到的产物即为4，5-二碘-1，2-二硝基苯；
(2)4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备：本步骤包括下列步骤：
①步骤(1)中步骤③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解于溶剂中，再加入醇，得到混合物；并加入一定量的碳酸钾作催化剂；
②将步骤①所得的混合物在室温下搅拌反应8-24小时；
③将步骤②所得的混合物减压除去溶剂后，得到固体；
④将步骤③所得的固体用水进行洗涤、烘干后，再重结晶得到产物，即得到4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物。
在步骤(2)的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备中，步骤①所述的溶剂为四氢呋喃或者乙醚。
步骤(2)的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备的步骤①中，可另外加入碳酸钾作为催化剂。
在步骤(2)的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备中，步骤①所述的醇为伯醇或者仲醇。
本方法实际上分为4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备和4，5-二碘邻甲氧基硝基苯的制备两大步骤，I步骤(1)为邻二硝基苯的碘化方法，步骤(2)为苯环上硝基取代为烷氧基的合成方法。
步骤(1)的化学反应式为：
步骤(2)的化学反应式为：
3、有益效果：本发明具有以下有益效果：(1)合成4，5-二碘-1，2-二硝基苯时，碘化的位置有很强的选择性，产物单一；(2)原料易得，反应条件温和，操作过程简单，具有工业化生产的前景；(3)碘化反应和烷氧基取代硝基反应的产率较好，下表为利用4，5-二碘-1，2-二硝基苯合成4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物示例：
上述反应温度均为室温，一般为25℃；标注a表示使用的溶剂为乙醚；标注b表示使用的溶剂为THF。
四、具体实施方式
实施例1：本实施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备和4，5-二碘邻甲氧基硝基苯的制备两大步骤：
(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备：在三颈烧瓶中加入1，2-二硝基苯2.72g(16.19mmol)、碘5.70g(22.44mmol)和碘酸2.58g(14.65mmol)，溶解于20ml浓度为市售的20％的发烟硫酸中，在100℃持续搅拌12小时，冷却至室温后倒入冰水中，再进行过滤，滤质依次用水和硫代硫酸钠的饱和溶液洗涤3次，烘干后，用乙醇重结晶得到黄色晶体5.50g，即为4，5-二碘-1，2-二硝基苯，产率为81％；
(2)4，5-二碘邻甲氧基硝基苯的制备：在250ml圆底烧瓶中加入步骤(1)制备的4，5-二碘-1，2-二硝基苯4.20g(1mmol)、100ml乙醚、5g碳酸钾、10ml甲醇，室温下搅拌8小时后，减压蒸除溶剂，所得的固体混合物用水洗涤3次，每次用水量为50ml，再烘干后用乙酸乙酯重结晶得到4，5-二碘邻甲氧基硝基苯3.80g，产率为92％。
实施例2：本实施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备和4，5-二碘邻戊氧基硝基苯的制备两大步骤：
(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备：与实施例1中的步骤基本相同，不同的是在110℃下反应8小时，乙醇重结晶得到产物5.40g，产率为79％；
(2)4，5-二碘邻戊氧基硝基苯的制备：在250ml圆底烧瓶中加入步骤(1)制备的4，5-二碘-1，2-二硝基苯4.20g(1mmol)、80mlTHF、5g碳酸钾、5ml正戊醇，室温下搅拌24小时后，减压蒸除溶剂，先用水洗涤3次，每次为50ml，后用乙醇洗涤3次，每次为20ml，得到的固体烘干后用乙酸乙酯重结晶得到4，5-二碘邻戊氧基硝基苯3.8g，产率为87％。
实施例3：本实施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备和4，5-二碘邻异戊氧基硝基苯的制备两大步骤：
(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备：与实施例1中的步骤基本相同，不同的是在105℃下反应10小时，用乙醇重结晶得到产物5.45g，产率为80％；
(2)4，5-二碘邻异戊氧基硝基苯的制备：与实施例2中的步骤基本相同，不同的是搅拌22小时，重结晶得到4，5-二碘邻异戊氧基硝基苯3.72g，产率为81％。
Claims (3)
1.一种4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制备：该步骤包括下列步骤：
①以邻二硝基苯、碘和碘酸为原料，溶解于发烟硫酸中，在100℃-110℃下搅拌8-12小时，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液；
②将所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液泠却至室温后倒入冰水中，得到沉淀物；
③将所得的沉淀物先进行过滤，再依次用水和硫代硫酸钠的饱和水溶液洗涤并干燥，再利用乙醇重结晶，得到的产物即为4，5-二碘-1，2-二硝基苯；
(2)4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备：本步骤包括下列步骤：
①步骤(1)中步骤③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解于溶剂中，再加入醇，得到混合物，并加入碳酸钾作为催化剂；
②将步骤①所得的混合物在室温下搅拌反应8-24小时；
③将步骤②所得的混合物减压除去溶剂后，得到固体；
④将步骤③所得的固体用水进行洗涤、烘干后，再重结晶得到产物，即为4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物。
2.如权利要求1所述的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备中，步骤①所述的溶剂为四氢呋喃或者乙醚。
3.如权利要求1所述的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的4，5-二碘邻烷氧基硝基苯系列化合物的制备中，步骤①所述的醇为伯醇或者仲醇。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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