CN100384800C - 4，4’-联苯酚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明系使用直列设置多段之反应槽，实施TBBP的连续脱丁基化反应，以提供高品质连续收获率之4，4`-联苯酚的制造方法。藉由本发明以提供4，4`-联苯酚之制造方法，系使用直列设置2段以上之多段反应槽，系从酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚(但，这些的单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚所构成之烷基酚中烷基的碳素原子数分别在1～4的范围内)选出至少一种，对原料3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚1摩尔而言，至少以0.5摩尔作为添加溶剂供给至各反应槽，3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚于反应溶剂中，在酸触媒的存在下连续实施脱丁基化反应，在4，4`-联苯酚的制造方法中，添加至后段之溶剂系比前段添加溶剂平均烷基数为小是为其特征。藉由此方法，在比较温和之反应条件下，可以获得收获率优异之3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚。

Description

4，4’-联苯酚的制造方法

技术领域

本发明是有关于4，4`-联苯酚的制造方法，详细来说乃系有关使用用直列设置之两段以上的多段反应槽，3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚在比较温和的反应条件下以实施连续脱丁基化，为一效率、收获率皆为佳的制造方法。

背景技术

4，4`-联苯酚系可以藉由(以下称为BP)3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚(以下称为TBBP)的脱丁基反应所得之，亦可作为液晶聚合物和超级工程塑料等原料使用。

先前技术中，藉由TBBP的脱丁基化反应，可作为BP的制造方法，藉由回分反应可得知其制造方法(例如参照发明文献1特开昭63-301837号公报)。于酸触媒的存在下，逐次的进行脱丁基反应，虽三-t-丁基二酚、二-t-丁基二酚、单-t-丁基二酚及4，4`-联苯酚乃依此顺序逐次地生成，但t-丁基的数目乃减少，其脱丁基化的反应速度乃变得迟缓。特别是，为使单-t-丁基二酚能高收获率地脱丁基化，其反应温度乃为250℃以上之高温，且又其反应时间为长等，反应条件乃过于严格。更者，因最终生成的BP乃对于反应溶剂之溶解度乃大幅缩小，为抑制向反应溶剂生成物的析出，大量使用反应溶剂等对策乃为必要。

另一方面，一般而言，化学品多系于工业地大量制造，藉由回分法也可藉由连续法实施为一经济有利者，在此，使用直列设置的多段反应槽，于反应溶剂中以行TBBP之脱丁基化，其连续制造BP之方法乃既已被提出(例如参照发明文献2特开平5-331087号公报)。如此一来，使用直列设置的多段反应槽以行TBBP之连续脱丁基化反应之际时，于上述逐次反应中所伴随之问题点乃有解决之必要。于此，于上述之方法中，作为反应溶剂，使用乙二苯等的置换芳香族碳化氢的同时，藉由分割添加酸触媒于各段的反应槽中，以图解决于上述逐次反应伴随之问题。

但，藉由上述之法，乃如上所述，分割添加于各段反应槽的触媒乃为必要，其反应操作乃为繁杂，更者，使用触媒作为起因，反应生成物中混入着色性的不纯物，于反应终了后，其所得到的反应混合物藉由乙醇系混合溶剂等之洗净的精制工程乃为必要。其上，于上述之方法中，从作为原料的2，6-二-t-丁基酚的酸化连接反应之反应混合物含有粗制(未精制)丁基酚类用以作为TBBP的情况时，反应溶剂乃如丁基二酚类与乙二苯等与置换芳香族碳化氢形成混合物，其伴随之乃为其反应后的溶剂的分别回收乃为繁杂。

发明内容

本发明系使用设置直列多段的反应槽于TBBP的连续脱丁基化反应中以解决上述之问题，于比较稳定温和的反应条件下以提供连续制造4，4`-联苯酚收获率、效率为佳之制造方法为其目的。

藉由本发明，其特征系在于使用设置直列两段及两段以上的反应槽的同时，从酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚(但，此单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚所构成的烷基酚中烷基的碳素原子数分别在1～4的范围内。)中选出至少一种，对于1摩尔原料的3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚，至少供给0.5摩尔作为添加至反应槽的溶剂，3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚在反应溶剂中于酸触媒的存在下连续施以脱丁基化反应，于4，4`-联苯酚的制造方法中，添加于后段反应槽的溶剂的平均烷基数比添加于前段反应槽的溶剂的平均烷基数小。

附图说明

图1表示本发明中使用为佳的连续反应装置。

具体实施方式

于本发明中，后段反应槽乃与前段反应槽相邻，亦即意味着后段反应槽乃紧接在前段反应槽之后。又，添加溶剂是从酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚(但，从这些单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚构成之烷基酚中烷基的碳素原子数乃个别独立在1～4的范围中。)中选出至少一种添加至各反应层中。但，供给至第1反应槽的原料TBBP溶液乃含有上述之添加的溶剂，亦即，酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚(但，从这些单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚构成之烷基酚中烷基的碳素原子数乃个别独立在1～4的范围中。)所选出之至少含有一种的情况时，其溶剂系含有加入第1反应槽的添加溶剂。添加至第2反应槽及以下的反应槽的溶剂，与含有藉由前段反应槽所产生之反应混合物乃不同，是其添加至第2反应槽及以下反应槽的上述溶剂。另一方面，反应溶剂是其反应层全部之溶剂，又，于第1反应槽中，亦有反应溶剂乃与添加溶剂相同之情况，也有不同之情况，于第2反应槽中及其以下之反应槽中，其添加溶剂乃不同。

又，本发明中，添加溶剂之平均烷基数系针对于上述定义的添加溶剂，其对于酚与烷基酚的总摩尔数而言置换烷基的总摩尔数之比例所表示的乃为平均值。具体而言，例如，酚系平均烷基基数为0、单烷基酚是1、二烷基酚是2、三烷基酚是3。又如，酚1摩尔与单烷基酚1摩尔的混合溶剂其平均基数是0.5，单烷基酚1摩尔与二烷基酚1摩尔的混合溶媒其平均基数是1.5。

藉由本发明，其TBBP的脱丁基反应，是在使用设置直列2段以上的多段反应槽同时，供给上述添加溶剂至各反应槽中，于酸触媒的存在下于反应溶剂中连续地实施之。于此，上述之2段反应槽中其独立之反应槽亦可相互地直列设置着，且，单一反应容器的内部乃直列区分为复数个反应区域，藉由这些反应区域已形成各个反应槽。

经由本发明，其原料TBBP系与触媒共同供给至第1反应槽。原料TBBP是可以于第1反应槽中以一定之比例供给之性状，虽说何种性状皆可，但通常乃以溶解后之有机溶剂作为原料溶液，连续地以一定之比例供给至第1反应槽。其原料溶液中含有之有机溶剂，特别是为调制原料溶液所使用之有机溶剂，在本发明中无非为阻害脱丁基化反应之物者，乃无特别之限制，例如，若是使用酚与烷基酚等时，特别最适宜者，乃是使用丁基酚。但，因应需要亦使用芳香族碳化氢。

又于本发明中，作为其原料溶液者，例如，精制TBBP系丁基酚和丁基酚与酚的混合溶剂中的溶解后溶液(以下称为精制TBBP溶液)和酚与异丁烯系在铝苯甲壳素的存在下反应，以生成2，6-二-t-丁基酚，此非为单分离物，其所得之反应混合物乃保持不变地在强碱触媒的存在下反应，以生成TBBP，用以作为含有反应生成物等之溶剂(称为粗制TBBP溶液)。

为得上述精制TBBP溶液的有机溶剂之上述丁基酚系乃使用p-t-丁基酚、o-t-丁基酚等单-t-丁基酚和2，6-二-t-丁基酚、2，4-二-t-丁基酚等二-t-丁基酚、2，4，6-三-t-丁基酚等三-t-丁基酚为佳。这些单、双或三丁基酚系作为单独、或2种以上的混合物使用。如前述所示，为得到精制之TBBP溶液之有机溶剂，这些单、双或三丁基酚乃系于本发明中含有添加至第1反应层的溶剂。但是，藉由本发明，为得到精制TBBP溶液之有机溶液，这些丁基酚乃并无不同亦可作为供给第1段反应槽的添加溶剂。

如此一来，使用精制TBBP溶液作为原料溶液之情况时，添加至第1段的溶剂量虽无特别之限制，通常而言乃在20～200重量％的范围，70～100重量％的范围为佳。

另一方面，前述之粗制TBBP溶液，系如上所述，于其自体中含有溶剂。亦即，粗制TBBP溶液是藉由反应与生成后之TBBP同时，例如当初含有作为溶剂等之酚约1重量％、o-t-丁基酚约为5重量％、2，6-二-t-丁基酚约为15重量％、2，4，6-三-t-丁基酚约为15重量％。如此，粗制的TBBP溶液是当初所含有之这些酚及单、双或三烷基酚亦在本发明中含于添加溶剂中。在此，于本发明中作为原料TBBP溶液用以作为粗制TBBP溶液之情况时，其供给至第1反应槽的原料溶液时，通常，无须再供给添加新的溶剂亦可，但因应需要，亦可添加新的溶剂。

于本发明中，作为添加溶剂者，乃如前所述，系从酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚(但，从这些单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚所构成之烷基酚中其烷基的碳素原子数乃个别独立于1～4的范围内。)中所选出至少一种来使用。于此，藉由本发明，作为上述适宜之具体例而言，可举出例如像p-t-丁基酚等t-丁基酚、甲酚类之甲酚、二甲苯酚类的二甲酚、单及二乙基苯酚、单及二丙基酚、单、二及三丁基酚。但，藉由本发明，作为烷基酚，特别是从单丁基酚、二丁基酚及三丁基酚中选出至少一种来使用为适宜，其中亦有单丁基酚，特别是使用单-t-丁基酚乃为佳。

于本发明中，使用设置直列2段以上的多段反应槽时，于各反应槽供给添加溶剂，TBBP的脱丁基化反应乃于反应溶剂中连续行使之际，经上述2段以上的多段反应槽前段至后段，作为上述添加溶剂，乃使用比平均烷基数小者。亦即，藉由本发明，作为加入后段反应槽的添加溶剂，系使用比添加至前段反应槽的溶剂的平均烷基数为小的添加溶剂。如此，反应装置构成2段反应槽的情况时，于第2反应槽时，供给比第1反应槽的添加溶剂的平均烷基数更小的酚、烷基酚或其混合物。

又，藉由本发明，作为添加至后段反应槽之溶剂，虽以添加至前段反应槽的溶剂亦可，但根据情况可使用单一溶剂，又，根据其它情况因应必要，各种烷基酚乃与酚共同混合，使有所要的平均烷基数，可作为所要的添加溶剂使用。如此，各种烷基酚乃应因应必要与酚共同混合，成为具有所要的平均烷基数添加溶剂情况时，适宜者，系使用丁基酚与酚的混合物为佳，特别是，使用p-t-丁基酚与酚的混合溶剂为适宜。

更具体而言，例如，反应装置乃构成设置直列两段之反应槽的情况时，于第1反应槽中，因BP的生成率为低，作为平均烷基数大之添加溶剂，例如，使用平均烷基数在0.8～3的范围；最适者在1～2范围的添加溶剂。另一方面，于第2反应槽中，因BP生成率为高，乃供给平均烷基数在0～0.5的范围；最适者在0～0.2范围的添加溶剂。

由此，藉由本发明，作为其较佳之样态者，于前段反应槽中，使用丁基酚含有量多、比平均烷基数为高的添加溶剂，于后段反应槽中，乃使用酚含有量多、比平均烷基数为小的添加溶剂。

更者，藉由本发明，于各反应槽中，其添加溶剂系，对于原料TBBP而言，使用1摩尔原料至少0.5摩尔。于各反应槽中，添加溶剂对于原料TBBP1摩尔而言，少于0.5的时候，作为目的之BP欲有效率且收获率佳地得之，乃为困难。

由此，例如，反应装置乃构成2段反应槽之时，于第1反应槽中，对于原料TBBP1摩尔而言使用0.5～5摩尔范围的添加溶剂之同时，于第2反应槽中，对于原料TBBP1摩尔而言，使用0.5～3摩尔范围的添加溶剂乃为佳。特别是，于第1反应槽中，对于原料TBBP1摩尔而言使用2～3摩尔范围的添加溶剂之同时，于第2反应槽中，对于原料TBBP1摩尔而言，使用1～2摩尔范围的添加溶剂乃为佳。

于本发明中，于各反应槽所有的溶剂，虽其反应溶剂的总量并无特别之限制，但从各反应槽所得之反应混合物的移送及容积效率的观点来看，通常，对于原料TBBP而言，于1～10摩尔的范围，适宜者乃为3～5摩尔的范围。其反应溶剂系如前述所示，系称之为反应层所有的溶剂，又例如，反应层若构成第1与第2反应层之情况时，针对第1反应层而言，含有添加溶剂原料TBBP以外之所有溶剂，针对第2反应层而言，是从第1反应层的反应混合物中所有溶剂及添加溶剂。

再者，藉由本发明，乃使用酸触媒作为脱丁基反应的触媒剂。此酸触媒的具体例子而言，例如，可举出有p-甲苯磺酸、二苯酸等有机磺酸、硫酸等无机酸类，铝苯酚盐类、氯化铝、氯化铁等路易斯酸。其中以p-甲苯磺酸为佳。

此酸触媒的使用量，使用精制TBBP作为原料的情况时，对于精制TBBP而言，通常乃为0.05～5重量％的范围，适宜者乃为0.1～2的重量％之范围。另一方面，使用上述粗制TBBP作为原料的情况时，粗制TBBP系因通常含有强碱触媒，与上述的情况相比，为要中和上述之强碱触媒乃增加其使用量。于本发明中，酸触媒系于反应系统中连续供给者，可只供给至第1反应槽中，亦可分割供给至各反应槽中。但，从反应操作的简便性看来，只供给至第1反应槽乃为适宜。

TBBP的脱丁基化的反应温度系，通常在150～250℃的范围，适宜者乃在180～230℃的范围，最适宜者系在200～220℃的范围。特别是，藉由本发明，从BP的生成率为高的观点来看，由前段至后段的反应槽，其反应槽的反应温度为高者乃为佳。又，于各反应槽的反应，于常压下实施亦可，例如在0.001～0.05MPa(表压)的压力下实施之。

藉由本发明，于反应装置的反应槽段数系，从反映的控制与经济性点来看，通常在2～5段的范围为佳。又，于其多段的反应槽中的滞留时间，于全段中的滞留时间是5～25小时，适宜者乃为10～20小时的程度，于各段的反应槽之滞留时间系基于各反应槽中的反应温度与转化率的选择方式，通常乃设定后段的滞留时间为短，其收获率与品质上乃为佳。

图1系设置直列的第1反应槽1与第2反应槽2所构成于本发明中使用为佳的连续反应装置之一例。藉由此反应装置，如前述所示，于第1反应槽1中原料TBBP溶液与酸触媒因应其必要，乃连续供给新的添加溶剂之，于此第1反应槽1中所得到的反应混合物系连续地被送往第2反应槽2。于此，藉由本发明，连续供给比第1反应槽1中的添加溶剂与平均烷基数小之的添加溶剂至第2反应槽中2。如此，乃连续从第2反应槽2得到含有作为目的之反应生成物。于各反应槽中，从原料脱离的异丁撑乃从反应槽的塔顶放出反应系统外。

以下列举实施例以说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例中。

实施例1

将备有搅拌机、温度计及压力计之1L容量的玻璃制的高压锅2基部以直列接续以组合成如第1图所示的连续装置。于此第1反应槽中温度210℃及压力0.05MPa(表压)的条件下，TBBP65重量％、2，6-二-t-丁基酚15重量％、o-t-丁基酚4重量％及2，4，6-三-t-丁基酚14重量％以构成粗制TBBP溶液60g/小时、p-甲苯磺酸(触媒)0.36g/小时及p-t-丁基酚21g/小时的比例供给之。

于此，上述含有粗制TBBP溶液的o-t-丁基酚溶剂与2，6-二-t-丁基酚及2，4，6-三-t-丁基酚系与p-t-丁基酚共同加入第1反应槽的添加溶剂，由此，于第1反应槽中的添加溶剂其平均烷基数乃为1.5。

于同时间，于第2反应槽在温度220℃及压力0.05MPa(表压)的条件下供给作为添加溶剂的酚(平均烷基数为0)以15g/小时的比例供给之。由此，添加至第2反应槽的溶剂平均烷基数乃为0。

滞留时间系各置于第1反应槽及第2反应槽8小时，总滞留时间系16小时。于各反应槽中的反应混合物乃安定后，从第1反应槽及第2反应槽中流出之反应混合物经气相色谱分析后之结果，从第1反应槽流出之反应混合物之BP生成率乃为65摩尔％，而从第2反应槽流出之反应混合物之BP生成率为95摩尔％。

于此，BP生成率系(生成后之BP的摩尔数/使用后的TBBP摩尔数)×100％而定义之(以下皆相同)。

实施例2

于第2反应槽中酚以13g/小时、p-t-丁基酚2g/小时作为添加溶剂供给外，与实施例1相同实施连续反应。如此，其第1反应槽内的添加溶剂之平均烷基数乃为1.5与实施例1相同，添加至第2反应槽的平均烷基数为0.1。

于各反应槽中的反应混合物安定后，将从第1的反应槽及第2的反应槽流出的反应混合物乃经由气相色谱分析后的结果，从第1反应槽流出的反应混合物的

BP生成率为65摩尔％，从第2反应槽流出之反应混合物的BP生成率为92摩尔％。又，反应中从各反应槽移动的反应混合物乃为圆滑。

实施例3

第1反应槽的反应温度为215℃，于第1反应槽中以p-t-丁基酚为18g/小时、酚为3g/小时作为添加溶剂供给以外，并实施与实施例1相同之连续反应。如此，于第1反应槽中添加溶剂之平均烷基数为1.3，添加至第2反应槽的平均烷基数乃为0。

于各反应槽中反应混合物的组成安定后，将从第1的反应槽及第2的反应槽流出的反应混合物乃经由气相色谱分析后的结果，从第1反应槽流出的反应混合物的BP生成率为68摩尔％，从第2反应槽流出之反应混合物的BP生成率为94摩尔％。又，反应中从各反应槽移动的反应混合物乃为圆滑。

实施例4

于实施例1中，取代粗制TBBP溶液以精制TBBP之p-t-丁基酚为35重量％溶液60g/小时、及取代p-甲苯磺酸0.36g/小时以p-甲苯磺酸为0.06g/小时、及取代p-t-丁基酚21g/小时以p-t-丁基酚为14g/小时的比例各供给至第1反应槽以外，作为添加溶剂供给以外，并实施与实施例1相同之连续反应。如此，于第1反应槽中添加溶剂之平均烷基数为1，添加至第2反应槽的平均烷基数乃为0。

于各反应槽中的反应混合物组成安定后，从第1反应槽及第2反应槽流出之反应混合物以气相色谱分析后之结果，从第1反应槽流出之反应混合物其BP生成率为64摩尔％，从第2反应槽流出之反应混合物其BP生成率为94摩尔％。又，反应中从各反应槽移动之反应混合物乃为圆滑。

比较例

第1反应槽反应温度为205℃，于第1反应槽中酚以21g/小时的比例作为添加溶剂供给的同时，于第2反应槽中p-t-丁基酚以15g/小时的比例作为添加溶剂供给以外，施予与实施例1相同之连续反应。由此，于第1反应槽中添加溶剂的平均烷基数为0.6，添加至第2反应槽的溶剂之平均烷基数为1。

于各反应槽中的反应混合物安定后，从第1反应槽及第2反应槽流出之反应混合物以气相色谱分析后之结果，从第1反应槽流出之反应混合物其BP生成率为72摩尔％，从第2反应槽流出之反应混合物其BP生成率为83摩尔％。又，反应中从各反应槽移动之反应混合物乃为圆滑。

如上所述，藉由本发明，使用设置直列2段以上之多段反应槽的同时，于各反应槽中从酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚中选出至少一种做为添加溶剂供给至各反应层，TBBP在反应溶剂中于酸触媒的存在下连续实施脱丁化反应，于制造BP的方法中，藉由添加至后段反应槽的溶剂其平均烷基数比前段反应槽添加溶剂的平均烷基数小，于比较稳定温和的反应条件下可以有效率、收获率为佳得到BP为目的。

Claims (2)

1.一种4，4’-联苯酚的制造方法，其特征是，使用直列设置的两段及两段以上的多段反应槽的同时，从酚、单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚中选出至少一种，对于1摩尔原料的3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚，至少供给0.5摩尔作为添加至反应槽的溶剂，3，3`，5，5`-四叔丁基-4，4`-联苯酚在反应溶剂中于酸触媒的存在下连续施以脱丁基化反应；于4，4`-联苯酚的制造方法中，所述单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚构成的烷基酚中烷基的碳素原子数分别在1～4的范围内，且添加于后段反应槽的溶剂的平均烷基数比添加于前段反应槽的溶剂的平均烷基数小。

2.如权利要求1所述的一种4，4’-联苯酚的制造方法，其特征是，烷基酚是从单丁基酚、二丁基酚及三丁基酚中选出的至少一种。

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