CN100378045C - 分离烯烃和烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从液体进料组合物分离烯烃的方法，该液体进料组合物包括至少一种烯烃和至少一种烷烃，所述方法包括使液体进料和负载的离子性液体膜接触，其中该负载的离子性液体膜包括用离子性液体组合物浸渍的膜。

Description

分离烯烃和烷烃的方法
发明领域
本发明涉及从包含至少一种烯烃和至少一种烷烃的液体进料组合物分离烯烃的方法。
背景技术
烯烃经常地用于许多工业应用，包括制造聚合物如聚乙烯，作为钻探泥浆添加剂和作为用于洗涤剂生产的中间体。有许多工业方法用于制造烯烃，但是这些方法中许多都制备得到呈烯烃、烷烃以及常有的其它杂质如含氧化合物和芳族化合物的混合物的烃流。
一种这样的用于生产烯烃方法是对烷烃部分脱氢，其制备获得烯烃和一些未反应的烷烃。另一种这样的方法是对醇脱水，其获得烯烃组合物和烷烃及未反应的醇原料。
还有可用于烯烃制造的工业方法是所谓的费-托(FT)烃类合成方法。这些方法的原料是合成气即一氧化碳和氢的混合物，这些一般是便宜的，并能容易地从天然气、煤、焦炭及其它含碳化合物来获得。
但是不幸的是，FT法对烯烃生产并不总是选择性的。由费-托法获得的产品流典型地包含烯烃、饱和烃类、芳族化合物和含氧化合物的混合物。虽然可以调节反应条件和催化剂以制备富集所需物种(例如烯烃)的物流，FT产品流也会包含显著百分数的由FT法制备的其他类型的化合物(例如烷烃)。
明显地，由上述方法制备的烯烃组合物需要在商业上出售前通过从其他制得的产品中分离所需要的烯类产品来纯化。但是，常规的蒸馏手段通常不足以分离具有相似分子量的烯烃和烷烃，因为它们通常具有接近的沸点。
在下文提到的现有技术中教导了用于从烷烃中分离烯烃的各种方法。
US6339182和分案申请US6623659描述了使用包括溶解或分散在离子性液体溶液中的金属盐的离子性液体组合物来从烷烃分离烯烃，其中金属盐/离子性液体和烯烃形成络合物。该分离方法可以通过以下的总流程来描述：首先，形成烯烃/烷烃组合物和金属盐/离子性液体组合物的二相组合物；其次，吸收烯烃并使其与金属盐/离子性液体组合物络合；第三，从金属盐/离子性液体组合物中分离所得的烷烃组合物；和最后，通过升温和/或减压下的解吸过程从金属盐/离子性液体组合物分离烯烃。
使用膜已经可以不同程度地成功实现从烷烃分离烯烃。但是，膜分离法只是常被报导说用于纯化具有窄分布碳原子数的气态烯烃进料，典型的是单一碳原子数如C2或者C3的气态烯烃进料。
一种用于从烷烃膜分离烯烃的方法是全蒸发法。全蒸发法包括使多组分液体给料和无孔膜接触，该膜可以选择性吸着各给料物种中的一种。这些吸着的物种在浓度梯度的影响下渗透穿过膜，该浓度梯度是由真空或穿透气从膜的产品侧蒸发吸着的物种形成的。WO02/078821涉及一种膜全蒸发法体系，根据全蒸发法烯烃可以通过膜从烷烃分离出来。驱动全蒸发法的真空是由通过文丘里型喷嘴的工作流体产生的，所述工作流体是对渗透物种有亲合力的溶剂。离子性液体由于它们可忽略的蒸气压被公开为潜在的工作流体。
DE19929482A1描述了一种用于分离烯烃和烷烃的膜分离法。通过聚合物膜来进行分离，该聚合物膜为促进烯烃化合物的输送而结合入能和烯烃形成络合物的过渡金属盐。
穿过包含铜和银盐的聚合物膜分离气态烯烃和烷烃的方法也已经分别报导于Chem.Commun.，2000，1261-1262和Chem.Commun.，2000，195-196中。通过包含各自金属盐的干聚合物膜分离包含乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的气态给料流是有效的，其中通过在气态烯烃和金属盐之间形成可逆的络合物，通过膜选择传输烯烃变得容易。
负载的液体膜也已经被报导用于分离烯烃和烷烃，但是迄今为止，烯烃和烷烃的分离限制在气态的进料组合物。EP 0458598描述了使用含水的负载的液体膜，其中包含在膜孔内的含水液体膜溶液包括能够和烯烃及碳酸烷基酯共溶剂络合的金属盐。将碳酸烷基酯引入水溶液中以防止负载的液体膜干燥以及降低湿润气态进料组合物的需要。GB2169301描述了用于分离气态烯烃和烷烃的负载的液体膜，其中液体膜溶液是包含金属盐的有机溶液。在EP0311903中，将包含作为液体膜溶液的熔盐水合物的负载的液体膜用于从气态进料组合物中的烷烃分离烯烃。
如上所述，负载的液体膜仅经常报导用于分离气相中的烯烃和烷烃。相信这是因为在进料组合物或产品组合物中液体膜溶液的增溶化或分散的问题，通常称为浸提。
负载的离子性液体膜最近有报导用于分离气体。负载的离子性液体膜是离子性液体化合物固定在膜孔中的膜。因为离子性液体具有可忽略的蒸气压，负载的离子性液体膜不会遭受膜干燥到与包含其它固定的液体膜溶液的负载的液体膜相同的程度的问题。
US6579343描述了使用负载的离子性液体膜除去气流中的杂质的方法。特别的，US6579343描述了使用负载的离子性液体膜从气态氮气流分离二氧化碳的方法。一种也使用离子性液体化合物从氮气流除去二氧化碳的相似方法已经由R.Baltus等人发表在the NorthAmerican Membrane Society(NAMS)2002年会上。
由L. C.Branco，J.G.Crespo和C.A.M.Afonso发表的最新研究出版物描述了使用负载的离子性液体膜分离有机化合物。特别的，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，No.15 P.2771-2773描述了使用基于室温离子性液体的负载的液体膜分离极性有机胺即己胺、二异丙胺和三乙胺的异构体。用于分离的负载的液体膜由固定在聚偏氟乙烯膜孔中的1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐组成。
同样由Branco等人发表的Chem.Eur.J.，2002，8，No.17，P.3865-3871描述了使用基于室温离子性液体的负载的液体膜分离有机含氧化合物溶液和有机胺溶液的极性组分。室温离子性液体固定于其中的膜材料选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、亲水的聚丙烯、尼龙和非亲水的聚丙烯。作为负载的液体膜基础的室温离子性液体选自1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-正辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐和1-正癸基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐。
尽管存在能分离液体烯烃和液体烷烃的方法，仍然需要提供改进的用于从烷烃分离烯烃的方法。特别地，需要提供一种方法，其不仅能提供足够纯度的烯类组合物以在商业上有用，而且该方法的能量效率也很高。提供能够在具有宽范围平均碳原子数(例如C5-C40)的液体进料组合物中从烷烃分离烯烃的方法也是期望的。
目前已经令人惊讶地发现，通过使用基于浸渍了离子性液体组合物的膜的负载的液体膜，可以在包含液体烯烃和液体烷烃的液体进料中从烷烃分离烯烃。同样也已经令人惊讶地发现，这种负载的离子性液体膜分离方法可以在液相进行，且没有膜溶液进入到进料组合物或烯烃产品组合物内的损失。
发明概述
本发明涉及从包含至少一种烯烃和至少一种烷烃的液体进料组合物中分离烯烃的方法，所述方法包括使液体进料和负载的离子性液体膜接触，其中负载的离子性液体膜包含浸渍了离子性液体组合物的膜。
因为使用负载的离子性液体膜从烷烃分离烯烃可以在大气条件下操作，该方法的能量效果非常高且产生极少废产物。
发明详述
在此使用的术语“烃类”是指主要组成元素是碳和氢的化合物。在此使用的术语“烷烃”是指所有碳-碳键都是完全饱和的烃化合物。在此使用的术语“烯烃”是指至少一个碳-碳键是碳-碳双键的烃化合物。
本发明的方法制备“烯烃产品组合物”，其包含通过本发明方法从进料组合物分离出来的烯烃。
本发明方法中使用的进料组合物是包含至少一种烯烃和至少一种烷烃的液态烃组合物。溶剂可以非必须地混入进料组合物。优选进料组合物不包含添加的溶剂。
在此使用的进料组合物在本发明分离过程的操作温度和压力下必须是液体。典型地，本发明的分离过程是在室温下(25℃)和大气压(1个大气压)下进行的。
存在于进料组合物中的烯烃优选是C5-C40的烯烃，更优选是C6-C18的烯烃。在此使用的烯烃更优选是用于洗涤剂范围的烯烃(C8-C16)。存在于进料组合物中的烯烃可以包含多于一个的烯键。优选本发明方法的进料组合物中的烯烃是单烯烃。
存在于进料组合物中的烯烃优先选自线性的或支化的内烯烃、线性的或支化的α-烯烃、(C1-C4烷基-)取代或未取代的环烯烃及其混合物。更优选存在于进料组合物中的烯烃选自线性的或支化的α-烯烃、线性的或支化的内烯烃及其混合物。
存在于进料组合物中的烯烃可以非必需地包含一个或多个官能团，只要该官能团不与用于本发明方法的离子性液体组合物或膜反应。优选地，存在于进料组合物中的烯烃不包含任何官能团。该烯烃也可以在烃链中包含杂原子(即碳以外的原子)。合适的杂原子的例子包括氧、氮、硫和磷。但是优选烃链不包含任何杂原子。
存在于进料组合物中的烷烃优选是C5-C40的烷烃，更优选C6-C18的烷烃，尤其是C8-C16的烷烃。
存在于进料组合物中的烷烃优先选自线性的或支化的非环状烷烃、(C1-C4烷基-)取代或未取代的环烷烃、(C1-C4烷基-)取代或未取代的多环烷烃及其混合物。更优选，存在于进料组合物中的烷烃选自直链烷烃、支链烷烃及其混合物。
其它的化合物可以非必需地存在于进料组合物中。典型地，这些化合物包括芳族化合物、含氧化合物和含硫、氮和磷的烃类。这些非必需的化合物的类型取决于进料组合物的来源，例如来自费-托法或者其它方法。
进料组合物可以源自于任何制备烯烃和烷烃混合物的工业过程。在一个优选的方案中，进料组合物源自于费-托法。
“费-托”烃类合成包括在费-托催化剂，例如钴或铁基的费-托催化剂的存在下，使一氧化碳和氢(“合成气”)反应来制备烃类。用于费-托烃类合成的合成气源自于便宜且可大量获得的天然气或煤。
典型地，费-托法制备的烃类产品物流包含烷烃、烯烃(包括内烯烃和α-烯烃)、芳族化合物和含氧化合物(通常是醇类，也可以包括醚、酯、酸、醛、酸酐和酮类)。
本发明的方法包括使上文所述的进料组合物和负载的离子性液体膜接触。负载的离子性液体膜包含浸渍有离子性液体组合物的膜。
负载的离子性液体膜一般是通过将合适的膜浸渍在离子性液体组合物中，以使得基本上所有的孔都充满了离子性液体组合物来制备的。非必须地，膜可以在真空下浸渍在离子性液体组合物中。在这里，术语“基本上所有”是指优选95％或以上的膜孔充满了离子性液体组合物，更优选99％或以上，特别是100％的膜孔充满了离子性液体组合物。然后从离子性液体组合物取出膜，并且除去任何过量的表面液体。离子性液体组合物是通过毛细管力吸入和保持在膜孔内的。
任何类型的适合与离子性液体组合物一起使用的膜都可用于本发明的方法来形成负载的离子性液体膜。膜材料不是关键性的，但是膜不应该与离子性液体组合物或进料和产品组合物反应。浸渍有离子性液体组合物的膜的物理性能不是关键性的，只要在膜孔内作用的毛细管力足够高以防止离子性液体组合物沥出到进料组合物或烯烃产品组合物内。所用的膜可以是各向同性的或各向异性的、亲水的或疏水性。但是，膜应该对固定在其孔结构内的离子性液体组合物具有亲和力。优选膜是亲水的。
合造的用于膜的物质是在膜分离领域所公知的。合适的膜类型的例子包括中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜和多孔氧化铝和钢膜。优选膜是中孔或大孔聚合物膜。
用于聚合物膜的聚合物材料不是关键性的。合适的聚合物物质是膜分离领域技术人员所公知的。合适的用于聚合物膜的物质的例子包括：聚砜；醋酸纤维素；再生纤维素；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚偏氟乙烯；聚醚砜；亲水的聚丙烯；尼龙；聚丙烯酸酯；聚醚酰亚胺；和非亲水的聚丙烯。
膜优选是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺或聚碳酸酯膜。
膜的构型不是关键性的。膜可以是平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构。
用于本发明方法的离子性液体组合物优选包含一种或多种离子性液体，其中所述的一种或多种离子性液体包括带有弱配位阴离子的大有机阳离子。在此使用的离子性液体优选是室温离子性液体。
在此使用的室温离子性液体是熔点极低且在25℃和1个大气压下是液体的有机盐化合物。离子性液体一般在宽温度范围内保持液相。离子性液体也基本上没有蒸气压，并且大多数离子性液体在室温下对空气和水稳定。而且，某些离子性液体不溶于水和烃类溶剂。
离子性液体的特性可以根据它们的计划用途来设计。这些可以通过改变离子性液体化合物的阳离子和阴离子来实现。关于这些的例子参见J.Chem.Tech.Biotechnol.，68，1997，351-356；J.Phys.Condensed Matter，5(Supp 34B)，1993，B99-B106；Chemical andEngineering News，Mar.30，1998，32-37；J.Mater.Chem.，8，1998，2627-2636；和Chem.Rev.，99，1999，2071-2084，其内容在此引作参考。
离子性液体可以购买或通过合成化学领域技术人员公知的技术来合成。一类离子性液体可以通过含氮杂环，优选杂芳香环，和烷基化剂(例如烷基卤)反应来形成。所得的季铵盐可以随后和各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换反应或其它合适的反应，由此形成离子性液体。合适的杂芳香环包括非必须取代的吡啶、咪唑、吡咯、吡咯烷、噻唑、唑、异唑和吡唑。这些环实质上可以被任何线性的、支化的或环状的C1-C20烷基，优选C1-C16烷基烷基化，因为比它们大的基团会形成与离子性液体不同的低熔点固体物质。
各种的三烷基膦、硫醚、环状的和非环状的季铵盐也能用于形成离子性液体。
离子性液体可以是中性的、路易斯碱性的或路易斯酸性的。如果期望不异构化要被分离的烯烃，中性pH值的离子性液体是优选的。但是，如果不关心烯烃组合物是否异构化，即如果进料组合物中的烯烃是已经异构化了，或分离的焦点是从烷烃物流除去烯烃，则可以应用路易斯酸性的离子性液体。
任何弱配位的阴离子可以用作这里的离子性液体的抗衡离子。用于这里的离子性液体的合适抗衡离子包括四氯化镓、四氟硼酸盐、四氯硼酸盐、六氟磷酸盐、三(全氟烷基)三氟磷酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐(三氟甲磺酸盐)、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、对甲苯磺酸盐、辛基硫酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、双(三氟甲基)酰亚胺、氢硫酸盐、二氰胺、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、甲酸盐、乙酸盐、(单或二氢)-磷酸盐、磷酸盐、三氟醋酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、四氯铝酸盐、四溴铝酸盐、高氯酸盐、氢氧化物阴离子、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子和各种硼酸盐阴离子、和各种含镧、镍、钴、锰及其它金属的阴离子。
在此使用的一种或多种离子性液体的阴离子不是关键性的，只要所用的阴离子和使用的阳离子形成离子性液体。优选的用于这里的离子性液体的阴离子选自四氯铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐，三氟甲基磺酸盐(三氟甲磺酸盐)、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、对甲苯磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、氢硫酸盐、二氰胺、(双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、乙酸盐、(单或二氢)-磷酸盐、磷酸盐、三氟醋酸盐、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子和三氯化锌阴离子。
更优选，本发明方法的离子性液体的阴离子选自双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四氟硼酸盐、硝酸盐、三氟醋酸盐、甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和二氰胺。
优选的离子性液体包含含氮的杂环阳离子。含氮杂环的阳离子可以非必须地是含氮的杂多环阳离子或杂多芳香环阳离子。合适的含氮杂环阳离子包括非必须地取代的咪唑鎓、吡啶、吡咯鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、喹啉鎓、唑鎓、异唑鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓和1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯的阳离子。以上所有的阳离子可以用任何线性的、支化的或环状的C1-C20烷基取代。更优选，离子性液体包括含氮的杂芳香环阳离子。最优选地，用于本发明方法的离子性液体的阳离子是非必须取代的咪唑鎓和吡啶阳离子。
优选的在此使用的咪唑鎓阳离子是具有以下结构式(I)的那些：
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基烷基。在这里的优选方案中，R1和R3独立地选自氢、C1-C16的烷基，更优选氢和C1-C8的烷基。在这里的更优选方案中，R1和R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。在特别优选的方案中，R1是氢或甲基，R3选自乙基、丙基、丁基、己基和辛基。在另一个优选实施方案中，R2是氢或甲基。
优选的在此使用的吡啶阳离子是具有以下结构式(II)的那些：
Figure C20048003851800132
其中R4和R5独立地选自氢、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基烷基。在优选的方案中，R4和R5独立地选自C1-C16的烷基。更优选的R4和R5独立地选自C1-C8的烷基。在这里特别优选的方案中，R4和R5独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。
在一个优选方案中，在此使用的离子性液体的阳离子选自1-甲基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-H-咪唑鎓、1-丙基-3-H-咪唑鎓、1-丁基-3-H-咪唑鎓、1-己基-3-H-咪唑鎓、1-辛基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-辛基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-吡啶、1-丙基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶、1-己基-3-甲基-吡啶、1-辛基-3-甲基-吡啶、1-乙基-4-甲基-吡啶、1-丙基-4-甲基-吡啶、1-丁基-4-甲基-吡啶、1-己基-4-甲基-吡啶和1-辛基-4-甲基-吡啶的阳离子。
优选的在此使用的离子性液体选自非必须取代的具有上述结构式(I)或(I I)的咪唑鎓或吡啶阳离子和任何选自以下的阴离子的任意组合：四氯铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、三氟甲基磺酸盐(三氟甲磺酸盐)、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、对甲苯磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、氢硫酸盐、二氰胺、(双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、乙酸盐、(单或二氢)-磷酸盐、磷酸盐、三氟醋酸盐、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子和三氯化锌阴离子。
在优选方案中，在此使用的离子性液体选自阴离子和阳离子的结合，其中阳离子选自1-甲基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-H-咪唑鎓、1-丙基-3-H-咪唑鎓、1-丁基-3-H-咪唑鎓、1-己基-3-H-咪唑鎓、1-辛基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-辛基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-吡啶、1-丙基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶、1-己基-3-甲基-吡啶、1-辛基-3-甲基-吡啶、1-乙基-4-甲基-吡啶、1-丙基-4-甲基-吡啶、1-丁基-4-甲基-吡啶、1-己基-4-甲基-吡啶和1-辛基-4-甲基-吡啶，阴离子选自双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四氟硼酸盐、硝酸盐、三氟醋酸盐、甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和二氰胺。
特别优选的在此使用的离子性液体选自1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐、1-乙基-3H-咪唑鎓硝酸盐和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟甲磺酸盐。
取决要实现的特定的分离，某些低熔点固体物质可用来代替室温离子性液体。低熔点固体物质一般与离子性液体非常相似，但是它们的熔点范围从室温(25℃)到100℃，或在本发明方法的条件下是液体。
进一步发现，通过引入能够和烯烃形成络合物的金属盐增加了从烷烃中分离烯烃过程中负载的离子性液体膜的选择性，这就无须升温和/或减压以促进从离子性液体组合物分离烯烃。
因此，在这里的优选方案中，离子性液体组合物包含溶解、分散或悬浮在离子性液体组合物中的金属盐。
在此使用的金属盐应当能和烯烃形成络合物。优选的在此使用的金属盐选自银、铜、锰、锌、铂、钯、镍、钴、铁、金、钌、铑、铬和钼的盐及其混合物。
该金属盐的阴离子是本领域普通技术人员所公知的。
典型的能与烯烃形成络合物的金属盐包括AgCl、AgF、AgNO3、AgCF3SO2NSO2CF3、AgCH3SO3、AgCF3SO3、AgBF4、AgPF6、AgClO4、Ag(CF3CO2)、CuCl、CuBr、CuNO3、Ni(BF4)2、Ni(CH3CO2)2、Ni(NO3)2和PtCl2。更优选的金属盐是银或铜盐，特别是银盐。特别优选的在此使用的金属盐选自AgNO3、AgCH3SO3、AgCF3SO3、AgCF3SO2NSO2CF3、AgBF4、Ag(CF3CO2)、CuCl、CuNO3、CuBr及其混合物。在这里特别优选的方案中，金属盐是AgNO3。
优选地，在此使用的离子性液体组合物是无水的，即离子性液体组合物包含少于约5wt％，优选少于约1wt％，特别是0wt％的水。
从包含至少一种烯烃和至少一种烷烃的液体进料组合物分离烯烃的方法包括在适合于选择性从烷烃分离烯烃条件下使液体进料组合物和负载的离子性液体膜接触。
特别地，从包含至少一种烯烃和至少一种烷烃的液体进料组合物分离烯烃的方法包括在适合于选择性从烷烃分离烯烃条件下使液体进料组合物和负载的离子性液体膜接触，其中分离的烯烃在接受相收集。
虽然不希望受制于理论，相信本发明方法如下发生。存在于进料组合物中的烯烃和烷烃分配在膜孔内的离子性液体组合物和进料组合物之间。分配进入膜孔内的离子性液体组合物中的烯烃与存在于离子性液体组合物中的金属盐平衡地形成的可逆络合物。由于负载的离子性液体膜内的浓度梯度，烯烃、烷烃和可逆的金属盐烯烃络合物扩散到负载的离子性液体膜的渗透侧。烯烃和烷烃分配在膜孔内的离子性液体组合物和接受相溶剂之间，由此推动可逆金属盐烯烃络合物的平衡向有利于在负载的离子性液体膜的渗透侧的离子性液体组合物中形成更多非络合的烯烃的方向移动。
本发明方法的条件不是关键性的，只要在实施该方法时温度与压力使离子性液体组合物处于液相。
本发明方法的温度应当在膜变形和/或熔融的温度以下。本发明方法的温度也应当是在进行分离过程时使进料组合物是液态的进料组合物。本发明方法的温度优选应当是在进行分离过程时使接受相为液态。典型地，本发明方法使用的温度在-50℃到300℃，优选从0℃到200℃，更优选为25℃到150℃。
出于经济和环境的原因，在室温下，或在该液体进料组合物从其制备过程形成为产品流(例如费-托产品流)的温度下进行本发明的方法是理想的。
本发明方法的压力不关键性的，只要在该压力下进料组合物是液态的进料组合物。典型的本发明方法的压力为1巴到30巴。穿过膜可以存在压差，只要压差不大到离子性液体组合物被排出膜孔。
出于经济和环境的原因，在大气压下，或在该液体进料组合物从其制备过程形成为产品流的压力下进行本发明的方法是理想的。
烯烃产品组合物可以通过任何本领域已知的技术在接受相中收集。优选地，本发明方法的接受相是溶剂。
接受相溶剂典型地是任何的合适的溶剂，其对烯烃产品组合物是惰性的，且烯烃产品组合物可溶于其中。接受相溶剂对离子性液体组合物也应当是惰性的，且应使离子性液体组合物不溶于接受相溶剂中。在该方法结束时和在烯烃产品组合物被用作进一步反应的进料以前，烯烃产品组合物可以非必须地从接受相溶剂分离。可以选择本发明的接受相溶剂以使溶剂和分离的烯烃产品组合物的沸点和熔点充分不同，这样烯烃产品的回收可以通过常规分离方法进行，例如蒸馏。
在这里的优选方案中，接受相溶剂是烷烃或含氧化合物。接受相溶剂优先选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二异丁基甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)和二乙醚。
本发明方法可以批式、半连续或连续相操作。优选本发明方法通过连续相操作进行。
本发明方法制备烯烃产品组合物和渗余物组合物。如上文所述，烯烃产品组合物包含已经从进料组合物分离出来的烯烃。烯烃产品组合物富集在进料组合物中的烯烃。烯烃产品组合物除了任何存在于接受相溶剂中的烷烃，也可以包括少量烷烃，其可以和烯烃同时被传输。优选地，烯烃产品组合物中的烷烃量低于20wt％，更优选低于10wt％，特别是低于5wt％，该量不包括任何存在于接受相溶剂中的烷烃。
渗余物组合物是在进料组合物已经经受本发明方法后留下的物流，其包含不优先通过本发明方法中使用的负载的离子性液体膜从进料组合物分离的化合物(例如烷烃)。渗余物组合物富集在进料组合物中的烷烃。渗余物组合物也可以包括没有通过负载的离子性液体膜的烯烃。优选地，相对于进料组合物中最初烯烃量，存在于渗余物组合物中的烯烃量减少了20wt％或以上，更优选为30wt％或以上，特别是40wt％或以上。
本发明方法也可以用于纯化包含至少一种烷烃和至少一种烯烃杂质的烷烃进料组合物，其中渗余物组合物中的烯烃杂质浓度降低至低于进料组合物中的烯烃杂质浓度。
本发明分离过程可以对进料组合物和/或烯烃产品组合物重复多于一次，以获得所要求纯度的烯烃产品组合物和/或渗余物组合物。
本发明将通过以下实施例来进一步说明，但是，本发明不限于这些具体的实例。
实施例
下文描述的实施例都使用基于用在De Jong，F.；Visser，H.C.in Comprehensive Supramolecular Chemistry，eds.Atwood，J.L.；Davies，J.E.D.；MacNicol，D.D.；Vogtle，F.；Lehn，J.-M.；Reinhoudt，D.N.Elsevier Science，Oxford，1996，vol.10，Chapter 2，p.13-46中的试验装置的玻璃传输单元来进行的。这些实施例中的玻璃传输单元如下构造。
玻璃传输单元的示意图在图1中给出。玻璃传输单元包含两个隔室(1和2)，总的玻璃传输单元由两个独立的半单元(3和4)构造而成。两个半单元(3和4)是相同的圆柱形玻璃单元。该半单元在一端封口，在另一端开口。每一个半单元包含用于搅拌的磁性控制的转子(5和6)和填充孔(7和8)。
负载的离子性液体膜(9)位于一个半单元的开口端。负载的离子性液体膜然后夹在两个半单元(3和4)的开口端之间。为了在两个隔室(1和2)之间形成液封，两个半单元被一起夹在金属框架(10)内。然后将玻璃传输单元水平安装在两个带磁子(未示出)的机械搅拌器之间，安装磁子用于驱动磁性拉制的转子。
在下文的实施例中使用的负载的离子性液体膜是由浸渍了离子性液体组合物的膜形成的。将膜浸渍在离子性液体组合物中直到整个膜的外观变透明，然后从离子性液体组合物中取出该膜，并且从负载的离子性液体膜的表面除去任何过量的离子性液体组合物。
分离过程是通过首先将用于接受烯烃产品组合物的接受相溶剂充入玻璃传输单元的隔室之一来进行的。这被指定为渗透侧。接受相溶剂也包括内标，其用于对烯烃产品组合物进行气相色谱分析。允许搅拌玻璃传输单元5分钟来检查有无任何的膜渗漏。然后在玻璃传输单元的另一个隔室内充入进料组合物。这被指定为进料侧。进料组合物也包含内标，其用于对分离过程前的进料组合物和分离过程后的渗余物组合物进行气相色谱法分析。玻璃传输单元的两个隔室都在室温下、约100rpm转速下搅拌24小时。24小时后从渗透侧和进料侧取出样品，通过气相色谱法分析。所用的气体色谱仪是Agilent 6850气相色谱仪和带自动取样器和火焰电离检测器的化学站(chemstation)。柱是长60米、直径0.32毫米，膜厚0.50μm的J&W Scientific DB-1柱(都能从Agilent Technologies，395 Page Mill Rd.，P.O.Box#10395，Palo Alto，CA 94303，USA买到)。气体色谱仪的温度程序包括起始温度为50℃，起始时间为8分钟，升温速度10℃每分钟和最终温度为325℃。组分量的计算是使用校准的ISTD程序来进行的。
对于进料组合物的各个组分，通过负载的离子性液体膜的平均通量是根据以下方程计算的：
J＝P/(Am×t)
其中J＝经过时间t的平均通量(kgm-2h-1)。
P＝接受相中的组分量(渗透侧)，通过气相色谱法(kg)测定。
Am＝负载的离子性液体膜的表面积(m2)。
t＝分离的时间(h)。
为了对比，通过负载的离子性液体膜的通量归一化为1.0M的进料组分浓度。
负载的离子性液体膜对于每种烯烃相对于其类似烷烃的选择性是根据下式来计算的：
S＝J0/JP
其中S＝选择性。
Jo＝烯烃归一化的通量的平均值。
Jp＝类似烷烃归一化的通量的平均值。
实施例1
玻璃传输单元如上所述来装配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能从Millipore，290 Concord Rd.，Billerica，MA 01821，USA买到的Isopore(商标)膜，平均孔径为0.4μm和膜厚为10μm)。该离子性液体组合物是1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐中的40％摩尔的硝酸银(能从Sigma-Aldrich，3050 Spruce St.，St.Louis，MO 63103，USA买到)溶液。
1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐的合成是通过在室温下添加硝酸银水溶液(100ml水中0.25摩尔)到搅拌中的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物的水溶液中(能从Solvent Innovation GmbH，Alarichstraβe14-16，50679Kln，Germany买到)(100ml水中0.25摩尔)，并使其反应一小时。形成的氯化银通过玻璃纤维过滤器(孔隙率：P4)过滤除去。水通过蒸发从1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐溶液中除去。然后在真空中、70℃下干燥1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐产品三小时。
接受相溶剂使用十四烷(从Sigma-Aldrich，3050 Spruce St.St.Louis，MO 63103，USA购得)，进料组合物源自费-托合成法，具有表1示出的组成。
表1：实施例1的进料组合物。
  化合物   进料组合物的重量百分含量wt％
  1-戊烯<sup>*</sup>   1.4
  戊烷   3.1
  1-己烯<sup>*</sup>   5.8
  己烷   8.8
  1-庚烯<sup>*</sup>   8.8
  庚烷   12.0
  1-辛烯<sup>*</sup>   9.9
  辛烷   14.1
  1-壬烯<sup>*</sup>   11.3
  壬烷   18.6
  1-癸烯<sup>*</sup>   3.2
  癸烷   3.0
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2wt％的异构体杂质。
在24小时内通过负载的离子性液体膜的化合物的平均通量公开在下表2中。
表2：实施例1的化合物24小时内的平均通量。
  化合物   通量(kg/m<sup>2</sup>h)
  1-戊烯<sup>*</sup>   3.7×10<sup>-02</sup>
  戊烷   2.2×10<sup>-03</sup>
  1-己烯<sup>*</sup>   2.8×10<sup>-02</sup>
  己烷   1.4×10<sup>-03</sup>
  1-庚烯<sup>*</sup>   2.0×10<sup>-02</sup>
  庚烷   8.3×10<sup>-04</sup>
  1-辛烯<sup>*</sup>   1.3×10<sup>-02</sup>
  辛烷   5.8×10<sup>-04</sup>
  1-壬烯<sup>*</sup>   8.0×10<sup>-03</sup>
  壬烷   3.1×10<sup>-04</sup>
  1-癸烯<sup>*</sup>   5.3×10<sup>-03</sup>
  癸烷   2.0×10<sup>-03</sup>
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2wt％的异构体杂质。
在24小时内负载的离子性液体膜对烯烃相对于它们类似的烷烃的选择性公开在下表3中。
表3：实施例1在24小时内的平均选择性。
  化合物   选择性
  1-戊烯<sup>*</sup>/戊烷   16.8
  1-己烯<sup>*</sup>/已烯   20.0
  1-庚烯<sup>*</sup>/庚烷   24.1
  1-辛烯<sup>*</sup>/辛烷   22.4
  1-壬烯<sup>*</sup>/壬烷   25.8
  1-癸烯<sup>*</sup>/癸烷   2.7
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2重量％的异构体杂质。
实施例2
玻璃传输单元如上所述来装配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能从Millipore买到的Isopore(商标)膜，平均孔径为0.4μm和膜厚为10μm)。该离子性液体组合物是在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐中的40％摩尔的硝酸银(能从Sigma-Aldrich买到)溶液。接受相溶剂使用庚烷(从Merck KgaA，Frankfurter Str.250，D-64293Darmstadt，Germany购得)，进料组合物源自费-托合成法，具有表4示出的组成。
表4：实施例2的进料组合物。
  化合物   进料组合物的重量百分含量wt％
  1-十一碳烯<sup>*</sup>   11.8
  十一碳烷   37.6
  1-十二碳烯<sup>*</sup>   11.3
  十二碳烷   39.3
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2重量％的异构体杂质。
在24小时内通过负载的离子性液体膜的化合物的平均流量公开在下表5中。
表5：实施例2的化合物24小时内的平均流量。
  化合物   通量(kg/m<sup>2</sup>h)
  1-十一碳烯<sup>*</sup>   3.2×10<sup>-03</sup>
  十一碳烷   1.4×10<sup>-04</sup>
  1-十二碳烯<sup>*</sup>   1.8×10<sup>-03</sup>
  十二碳烷   7.5×10<sup>-05</sup>
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2wt％的异构体杂质。
在24小时内负载的离子性液体膜对烯烃相对于它们的类似烷烃的选择性公开在下表6中。
表6：实施例2在24小时内的平均选择性。
  化合物   选择性
  1-十一碳烯<sup>*</sup>/十一碳烷   22.9
  1-十二碳烯<sup>*</sup>/十二碳烷   24.0
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2重量％的异构体杂质。
实施例3
玻璃传输单元如上所述来装配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能从Millipore买到的Isopore(商标)膜，平均孔径为0.4μm和膜厚为10μm)。该离子性液体组合物是在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐中的40％摩尔的硝酸银(能从Sigma-Aldrich买到)溶液。接受相溶剂使用庚烷(从Merck KgaA购得)，进料组合物源自费-托合成法，具有表7示出的组成。
表7：实施例3的进料组合物。
  化合物   进料组合物的重量百分含量wt％
  1-十三碳烯<sup>*</sup>   9.3
  十三碳烷   44.8
  1-十四碳烯<sup>*</sup>   7.6
  十四碳烷   38.3
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2wt％的异构体杂质。
在24小时内通过负载的离子性液体膜的化合物的平均流量公开在下表8中。
表8：实施例3的化合物24小时内的平均流量。
  化合物   通量(kg/m<sup>2</sup>h)
  1-十三碳烯<sup>*</sup>   6.8×10<sup>-03</sup>
  十三碳烷   6.0×10<sup>-04</sup>
  1-十四碳烯<sup>*</sup>   9.0×10<sup>-03</sup>
  十四碳烷   4.8×10<sup>-04</sup>
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2wt％的异构体杂质。
在24小时内负载的离子性液体膜对烯烃相对于它们的类似烷烃的选择性公开在下表9中。
表9：实施例3在24小时内的平均选择性。
  化合物   选择性
  1-十三碳烯<sup>*</sup>/十三碳烷   11.3没有改变
  1-十四碳烯<sup>*</sup>/十四碳烷   18.5没有改变
*表示基于各个单独组分的重量包含至多2wt％的异构体杂质。
实施例4
玻璃传输单元如上所述来装配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能从Millipore买到的Isopore(商标)膜，平均孔径为0.4μm和膜厚为10μm)。该离子性液体组合物是在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸盐中的40％摩尔的硝酸银(能从Sigma-Aldrich买到)溶液。接受相溶剂使用十四碳烷(从Sigma-Aldrich购得)，进料组合物具有表10示出的组成。
表10：实施例4的进料组合物。
  化合物   进料组合物的重量百分含量wt％
  1-己烯   3.1
  己烷   3.2
  1-辛烯   4.2
  辛烷   4.2
  1-癸烯   5.2
  癸烷   5.3
  1-十二碳烯   6.2
  十二碳烷   6.3
  1-十六碳烯   8.3
  十六碳烷   8.4
  庚烷(内标)   3.7
  十四碳烷(溶剂)   到100wt％
在24小时内通过负载的离子性液体膜的化合物的平均流量公开在下表11中。
表11：实施例4的化合物24小时内的平均流量。
  化合物   通量(kg/m<sup>2</sup>h)
  1-己烯   2.6×10<sup>-6</sup>
  己烷   1.3×10<sup>-7</sup>
  1-辛烯   1.1×10<sup>-6</sup>
  辛烷   3.7×10<sup>-8</sup>
  1-癸烯   3.6×10<sup>-7</sup>
  癸烷   1.3×10<sup>-8</sup>
  1-十二碳烯   1.3×10<sup>-7</sup>
  十二碳烷   1.2×10<sup>-8</sup>
  1-十六碳烯   3.1×10<sup>-8</sup>
  十六碳烷   2.0×10<sup>-8</sup>
在24小时内负载的离子性液体膜对烯烃相对于它们的类似烷烃的选择性公开在下表12中。
表12：实施例4在24小时内的平均选择性。
  化合物   选择性
  1-己烯/己烷   20.0
  1-辛烯/辛烷   29.7
  1-癸烯/癸烷   27.7
  1-十二碳烯/十二碳烷   10.8
  1-十六碳烯/十六碳烷   1.6
实施例5
玻璃传输单元如上所述来装配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能从Millipore买到的Isopore(商标)膜，平均孔径为0.4μm和膜厚为10μm)。所述离子性液体组合物是1-乙基-3H-咪唑鎓硝酸盐(根据Ching K.Lee，Hsin W.Huang and Ivan J.B.Lin Chem.Commun.，2000，pages 1911-1912来合成)中的40％摩尔的硝酸银(从Sigma-Aldrich购得)溶液。接受相溶剂使用十四碳烷(从Sigma-Aldrich购得)，进料组合物具有上表10示出的组成。
在24小时内通过负载的离子性液体膜的化合物的平均流量公开在下表13中。
表13：实施例5的化合物24小时内的平均流量。
  化合物   通量(kg/m<sup>2</sup>h)
  1-己烯   3.1×10<sup>-6</sup>
  己烷   9.4×10<sup>-8</sup>
  1-辛烯   1.1×10<sup>-6</sup>
  辛烷   1.6×10<sup>-8</sup>
  1-癸烯   3.1×10<sup>-7</sup>
  癸烷   4.6×10<sup>-9</sup>
  1-十二碳烯   7.7×10<sup>-8</sup>
  十二碳烷   9.0×10<sup>-9</sup>
  1-十六碳烯   6.1×10<sup>-9</sup>
  十六碳烷   3.2×10<sup>-9</sup>
在24小时内负载的离子性液体膜对烯烃相对于它们的类似烷烃的选择性公开在下表14中。
表14：实施例5在24小时内的平均选择性。
  化合物   选择性
  1-己烯/己烷   33.0
  1-辛烯/辛烷   68.8
  1-癸烯/癸烷   67.4
  1-十二碳烯/十二碳烷   8.6
  1-十六碳烯/十六碳烷   1.9
实施例6
玻璃传输单元如上所述来装配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能从Millipore买到的Isopore(商标)膜，平均孔径为0.4μm和膜厚为10μm)。离子性液体组合物是1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟甲磺酸盐(购自Fluka，Industriestrasse 25，CH-9471 Buchs SG，Switzerland)中20％摩尔的三氟甲磺酸盐银(购自Sigma-Aldrich)溶液。接受相溶剂使用十四碳烷(从Sigma-Aldrich购得)，进料组合物具有表10示出的组成。
在24小时内通过负载的离子性液体膜的化合物的平均流量公开在下表15中。
表15：实施例6的化合物24小时内的平均流量。
  化合物   通量(kg/m<sup>2</sup>h)
  1-己烯   7.8×10<sup>-6</sup>
  己烷   9.5×10<sup>-7</sup>
  1-辛烯   4.6×10<sup>-6</sup>
  辛烷   3.0×10<sup>-7</sup>
  1-癸烯   2.1×10<sup>-6</sup>
  癸烷   1.0×10<sup>-7</sup>
  1-十二碳烯   8.4×10<sup>-7</sup>
  十二碳烷   4.3×10<sup>-8</sup>
  1-十六碳烯   1.1×10<sup>-7</sup>
  十六碳烷   5.4×10<sup>-9</sup>
在24小时内负载的离子性液体膜对烯烃相对于它们的类似烷烃的选择性公开在下表16中。
表16：实施例6在24小时内的平均选择性。
  化合物   选择性
  1-己烯/己烷   8.2
  1-辛烯/辛烷   15.3
  1-癸烯/癸烷   21.0
  1-十二碳烯/十二碳烷   19.5
  1-十六碳烯/十六碳烷   20.3
从上述实施例可以明显看出本发明方法能高度选择地从包含烯烃和烷烃的液体进料组合物中的烷烃分离烯烃。进而，从上述实施例可以明显看出本发明方法可以从液体进料组合物中的烷烃分离在洗涤剂范围(例如C8-C16)的烯烃。从上述实施例也可以明显看出本发明方法可以选择性地从具有宽范围平均碳原子数的液体进料组合物中的烷烃分离烯烃。

Claims (10)

1.一种从液体进料组合物中分离烯烃的方法，该液体进料组合物包含至少一种烯烃和至少一种烷烃，所述方法包括使液体进料和负载的离子性液体膜接触，其中该负载的离子性液体膜包括用离子性液体组合物浸渍的膜。
2.如权利要求1的方法，其中所述膜是中孔或大孔聚合物型膜。
3.如权利要求1的方法，其中所述离子性液体组合物包括离子性液体，该离子性液体包含含氮杂环阳离子。
4.如权利要求1的方法，其中所述含氮杂环阳离子是咪唑鎓阳离子。
5.如权利要求1的方法，其中所述离子性液体组合物包含溶解、分散或悬浮于该离子性液体化合物中的金属盐，并且其中所述金属盐能和烯烃形成络合物。
6.如权利要求5的方法，其中所述金属盐包括至少一种选自以下的盐：银、铜、锰、锌、铂、钯、镍、钴、铁、金、钌、铑、铬、钼的盐及其混合物。
7.如权利要求5的方法，其中金属盐是银或铜盐。
8.如权利要求5的方法，其中所述金属盐选自AgNO3、AgCH3SO3、AgCF3SO3、AgCF3SO2NSO2CF3、AgBF4、Ag(CF3CO2)及其混合物。
9.如权利要求1的方法，其中该液体进料组合物包含至少一种含6-18个碳原子的烯烃。
10.如权利要求1的方法，其中该液体进料组合物由费-托法获得。
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