CN100368285C - 羟铵盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在多重顺序反应级在有悬浮在载体上的铂催化剂存在的矿物酸的稀释水溶液中通过一氧化氮与氢气的催化反应来制备羟铵盐的方法。所述反应发生在搅拌反应器中，其中，该搅拌反应器包括：一气体入口与分散系统，设置在搅拌反应器的下部；一轮盘搅拌器，直接放在带有轴承面或轴承座的中枢上，其包括成角度的、凹型倾斜的搅拌器叶片，该搅拌器叶片沿着运动的方向旋转其成角度的或凹型的面，及一双叶叶片式搅拌器，设置在搅拌反应器上部的搅拌器轴上，其各自的叶片类似薄片层错位设置，以致在转动时可连续地湿润反应器盖体。由于特殊的搅拌装置的作用使还原反应以令人难以置信的高速进行，有利于在不必扩大反应室的情况下极大地提高产量。

Description

羟铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在多重顺序反应级中，在有悬浮在载体上的铂催化剂存在的矿物酸的稀释水溶液中，通过一氧化氮与氢气的催化反应来制备羟铵盐的方法。
背景技术
在有悬浮的贵金属催化剂存在的矿物酸的稀释水溶液中通过一氧化氮与氢气的催化反应而实现的羟铵盐的连续制备方法是一种以工业规模使用的熟知的方法，并且在专利说明书DE 1 177 118中已经详细说明了此方法。根据这篇文献，一种含有悬浮的催化剂的矿物酸水溶液通过多重顺序反应级(cascades)特征性地传导，一氧化氮和氢气的混合物在每一个反应级中被引入，并且在最后的反应级移除含催化剂的羟铵盐溶液。
尽管此方法在原理上已经证明了其价值，但是，仍然有必要提高现存设备的生产能力，并且缩小例如能降低羟铵盐产量的一氧化二氮，氮气及氨盐等不希望的副产品的形成。高浓度的一氧化二氮会导致混合物爆炸。就此而言，反应混合物表面泡沫的形成有不利影响。
因此，已经做了许多旨在改进此方法的研究，专利说明书DE 2 736 906 B1描述了一种制备羟铵盐的方法，在此方法中，提高附载在石墨上的铂催化剂的量加速了还原反应的进行，以致一氧化氮的时空产率被极大提高(即，更高的产量)。
此方法的缺点在于，铂的损失提高，另外，催化剂的量也不能够无限地被提高，因为那将影响悬浮液所需的流动及渗透特性。
专利说明书DE 3 713 733描述了一种制备羟铵盐的方法，在此方法中，主要通过使用利用硫和硒来部分定位的载体铂催化剂来降低副产品的形成，并且，在有机鳌合剂存在下使用还原剂从水铂溶液中将金属铂沉积在承载材料上。
该方法的缺点是催化剂的制备变得异常复杂。
专利说明书DE 3 130 305 A1描述了一种制备羟铵盐的方法，在此方法中，通过限定载体铂催化剂的细粒部分，或者通过用反应混合物和/或新鲜供应的矿物酸喷射反应混合物表面，或者通过添加抑止泡沫的化合物来阻止或至少极大降低在反应混合物表面泡沫的形成。
该方法的缺点在于，被比作阈值的高细粒份额会相对较快地使催化剂达到使用寿命，或者喷射反应混合物表面需要相对较大的技术上的努力。另外，添加的抑止泡沫的外来物在羟铵盐后续处理过程中通常由于工艺稳定性和产品质量的原因而不得不被除去，例如己内酰胺的制备。
矿物酸的不同供应状态，为此发展了不同的变体，在借助于高反应速度来提高产量和提高羟胺盐转换率，即降低副产品的形成的研究中扮演着重要的角色。
专利说明书DE 3 107 702描述了一种制备羟铵盐的方法，在该方法中，在最后的反应级中设置限定的pH值，并且测得的pH值控制在开始反应级新鲜水矿物酸溶液的供应量，通过这种手段阻止最后反应级中爆炸废气混合物及副产品形成。
然而，在专利说明书DE 4 132 800中描述了另一种制备硫酸羟铵盐的方法，在初始反应级供给稀释的硫酸，并且当游离的硫酸的含量在最后的反应级明显降低的时候，在一个或者更多的顺序反应级供给浓硫酸，以此方式，有利地分开了硫酸的供应。
在专利说明书DE 10062325中提供了一种相似的制备羟铵盐的方法，根据该方法，稀释矿物酸水溶液被分成至少两部分液流，通过用最后反应级较适pH值来控制加入到第二部分供应流的供给。
上述相关于酸供应的三种专利方法尽管其各自的优点但还有并不令人满意的缺陷，因为上述方法使设备工程更加复杂，并且如果用所测的pH值作为控制变量容易影响工艺稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备羟铵盐的方法，该方法能以并不复杂的方式获得尽可能高的反应速度，并且能够克服上述缺点，尤其是关于安全方面的缺点。
为实现上述目的，本发明的制备羟铵盐的方法，在达10bar的过压及达80℃的温度下，在悬浮在碳基载体上的贵金属催化剂存在的强矿物酸水介质中使一氧化氮(NO)与1摩尔的过量氢气反应。羟铵盐被连续不断地从反应容器中除去，所述容器为一搅拌反应器，其带有一搅拌器轴(agitator shaft)和通过一中枢(hub)和轴承面(bearing surface)或轴承座(bearing support)连接于搅拌器轴上的搅拌器叶片(agitator blades)，其中，根据本发明
一气体入口与分散系统，设置在搅拌反应器下部；
一轮盘搅拌器(disk agitator)，直接放在带有轴承面或轴承座的中枢上，其包括成角度的、凹型倾斜的搅拌器叶片，该搅拌器叶片沿着运动的方向旋转其成角度的或凹型的面，(例如它们的凹面沿液流移动)，并且
一双叶叶片式搅拌器，设置在搅拌反应器上部的搅拌器轴上，其各自的扇片(leaves)以0度到30度的角度类似薄片层错位设置，以致于在转动时可连续地湿润反应器盖体。
在此反应中，硫酸被用作强矿物酸以获得羟铵盐，由于反应和腐蚀的原因使用当量浓度为4至5的硫酸水溶液为佳，并且硫酸的浓度随反应级降低。
当将反应介质的温度冷却到30至80℃的温度时进行反应，特别是40℃到60℃为较佳温度。
在每一个反应级中通常使用的氢气和一氧化氮的摩尔比从1.9∶1.0到2.0∶1.0。
反应在从1.0bar到10bar逐步提高的压力下进行，然而，在3.0bar到5.0bar的压力下就已经取得很好的效果。
铂被用作还原一氧化氮的催化剂，尤其适宜以0.1％至0.5％重量的量和以30至80μm的平均直径应用于石墨。该载体催化剂以7至50g/L的浓度在很好的悬浮状态下应用于含水的硫酸溶液中。
含有悬浮催化剂的反应混合物在最后级联的反应级被除去，其中的硫酸羟铵含量为280至300g/l(24％至25.5％重量)。
一环形气体入口与分散系统用于此目的。
根据本发明的方式，将包含一氧化氮和氢气的气体混合物引入到含有悬浮在一载体上的铂催化剂的含水硫酸溶液中，以便于将气泡(平均气泡直径为5至6mm)以7至30m/sec的速度从环形气体入口与分散系统中驱除。当气体束进入搅拌器的流动区域时，由于较大的相间边界表面积气体束会在液体中破裂成小气泡，其中，搅拌器最好是直接放置在混合物上面；这为传质的提高提供了基础。
根据本发明在特殊的搅拌装置底部的改进的轮盘搅拌器(如图2所示)特征在于，具有向外形成角度的边缘的六个凹型叶片(半管)以一角度连接到旋转轮盘上，与该搅拌器相比各个叶片具有0.2至0.3的相对宽度(如图1中的b1∶d2)，与反应器直径相比该搅拌器的相对直径在0.3至0.4的范围内(如图1中的d2∶d1)。
遮挡墙(wall baffle)设置在搅拌反应器中以获得改进的混合(如图1所示)。
根据本发明，在特殊的搅拌装置顶部的双叶叶片式搅拌器(如图3所示)由多个以0至30度的角度设置在叶片轴(blade axis)上的类似薄片层错位设置的扇片(offset leaves)组成，其中，与叶片式搅拌器直径相比叶片的高度为0.2至0.5(如图1中的h4∶d3)，并且与反应器直径相比搅拌器的相对直径为0.3至0.4(如图1的d3∶d1)。
该各个扇片沿薄片方向焊接到支撑肋或加固肋上。
根据本发明，以80至240rpm的速度操作特殊的搅拌装置，外围速度为5至15m/sec。
图1至图3示出了根据本发明所使用的带有两个搅拌器的搅拌反应器。搅拌装置包括一中央圆柱型搅拌轴，该搅拌轴带有连接于其底部的改进的高效轮盘搅拌器。相对于搅拌方向形成穹顶状并具有向外形成角度的边缘的搅拌器叶片连接到旋转轮盘上。搅拌器轴的顶部被连接到一叶片式搅拌器上，该叶片搅拌器由带有不同入射角度的多个错位设置的扇片构成。
安装多达6个挡板或遮挡墙以确保反应器的足够的牢固程度。内外的冷却管使该工艺过程处于要求的温度下。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1为搅拌反应器的示意图；
图2为轮盘搅拌器的示意图；
图3为叶片式搅拌器示意图。
其中，附图标记：
图1搅拌反应器
1：搅拌器轴                  d1搅拌反应器直径
2：轮盘搅拌器(底部搅拌器)    d2底部搅拌器直径
3：叶片式搅拌器(顶部搅拌器)  d3顶部搅拌器直径
4：入口与分散系统            h1反应器注入水平
5：遮挡墙                    h3底部搅拌器安装高度
6：酸输入装置                h4顶部搅拌器叶片高度
7：产品排出装置              b1底部搅拌器的叶片宽度
8：废气出口
9：螺旋线圈型换热器
10：壳式换热器
图2轮盘搅拌器
1：搅拌器轴
11：搅拌器叶片
12：轴承面
13：搅拌器凸缘
图3叶片式搅拌器
1：搅拌器轴
14：叶片
15：叶片轴
16：单独的扇片
17：各叶片与叶片轴之间的角度
18：支撑板或加固板
19：夹紧中枢
20：螺纹接头
具体实施方式
下面通过图1至图3来说明本发明的具体实施例。
图1为带有其主要部件搅拌反应器。用于混合反应器内容纳物质的能量通过由顶部导出的搅拌器轴1由发动机或齿轮传送。该处的能量也输送到轮盘搅拌器2和叶片式搅拌器3。典型的安装高度h3∶d1为0.19。6个遮挡墙5用于阻止涡流的形成，这样将确保所需加固程度。使用连接在反应器底部边缘上的装置6、7提供酸并且排出产品。使用外部分散系统4将气体供应至一高能密度区域以获得尽可能小的气泡。废气通过一来自反应器盖体的带有一聚结器(coalescer)的废气排放装置8排出，该装置在附图中只画出轮廓。
3个独立进料(fed)的内部螺旋线圈型换热器9和一反应器外部焊接在半管上的壳式换热器10确保了放热过程的冷却。
图2为所使用的6叶叶片式轮盘搅拌器的设计图(上图：正视图，下图：俯视图)。凹面朝向旋转方向弯曲的搅拌器叶片或半管11安装在一轴承面上，并且具有向外形成角度的边缘。搅拌器凸缘12用螺丝拧在轴1上以单独调节搅拌器的安装高度。
图3示出了用于用液体湿润反应器盖体并且阻止泡沫形成的叶片式搅拌器(上图：正视图，下图：俯视图)。其包括相对于液位以45至90度之间的一定角度设置的两叶片14，该角度优选为90度。每一叶片由类似薄片层错位设置的各个扇片16构成，该各个扇片以0度至30度之间的角度17向叶片轴15倾斜，而且，14度至24度之间的角度为最佳。支撑板或加固板18用于使装置稳定，由于它们是用螺丝拧在夹紧中枢(clambing hub)上的设计，因此它们在轴上的安装高度能够单独地调节。
搅拌器的尺寸特征如下：
底部搅拌器(轮盘搅拌器)
相对叶片宽度             b1/d2       0.23
相对搅拌器直径           d2/d1       0.33
相对安装高度             h3/d2       0.58
顶部搅拌器(叶片式搅拌器)
相对叶片高度             h4/d3       0.34
相对搅拌器直径           d3/d1       10.36
根据本发明其优点在于，由于特别的搅拌装置的作用，还原反应以令人难以置信的高速进行，在不必扩大反应室的情况下极大地提高了产量。这种结果是由改进的轮盘搅拌器的特殊设计导致的，与其它类型搅拌器相比，该轮盘搅拌器能够在搅拌器下部直接将由氮气和氧气组成的气体混合物从一气体入口与分散系统极好地引入并且分散到含有悬浮在一载体上的铂催化剂的硫酸水溶液中，以实现完全的气体分散和气泡的高度再循环。该极大提高的大量传质的结果以令人无法预料的高程度影响着发生在催化剂表面的各种工艺反应。
由轮盘搅拌器带来的有利的反应条件进一步导致搅拌反应器的废气中一氧化氮含量极大降低，并且有助于整个设备中一氧化氮产量的提高。
该改进轮盘搅拌器的特别叶片设计的另一个优点在于，排气(gassing)对功率量的影响很小，允许搅拌器克服径向水压力而获得高的机械稳定性。由于降低了在使用的轴向面封层上的径向张力而获得高的机械稳定性，有利于提高操作可靠性及延长运行时间。
直接与标准的轮盘搅拌器比较，该设计允许使用更大的搅拌直径，这能够在同样的装机产量的情况下提高气体分散度。
由于在搅拌器轴的顶部的特别叶片式搅拌器的作用，能够取得优良的效果，因为即使反应器液位改变该叶片式搅拌器仍然能够确保湿润搅拌器盖体，由于操作安全(阻止由于催化NO与H2合成NH3的反应而造成的干燥催化剂簇状体的形成)和产品质量(氢气对钢的腐蚀)的原因，这是绝对必要的。该搅拌器的特别的设计也有效地抑止了泡沫的形成而不需喷射表面或添加外来的物质。
因为在多重反应级中反应平衡使转换驱动力下降，因此，尤其是最初级反应器必须装配本发明所设计的轮盘搅拌器以降低由扩散造成的反应阻力。
根据本发明的方法所获得的硫酸羟铵适用于制备环己酮肟，一种用于制备己内酰铵的碱性材料。
下面的实施例用于说明本发明的制备方法。
将流量为17m3/h的4.4当量浓度的硫酸溶液高效地加入到包含5个反应器的级联中(流体容量为38m3)。搅拌器轴速为160min-1。在反应进程中分送到反应器中的NO含量大约为32Vol.-％的NO-H2混合物在催化剂的作用下转换成NH2OH、N2O，并且NH3.NH2OH和NH3被留在硫酸中。该工艺过程发生在43℃和3.3bar的排气压下，直到剩余的硫酸浓度达到0.2至0.4的当量浓度。硫酸羟铵和硫酸铵的最终浓度为280至300g/l和7至20g/l。控制气体的供应以使在废气中NO的含量为5至6Vol.-％并且N2O的含量为4至5Vol.-％。使用这种设备配置能够达到反应容量的27至28kg的HAS/m3的HAS产率。
如果5个反应器中有2个用上述类型的改进的排气搅拌器装配，那么该反应器的废气中NO的含量会从4.6Vol.-％下降到3.1Vol.-％。提高的NO的转换能够用于将有效的酸供应提高到18m3/h，相应于至少29kg HAS/m3反应容量产率。硫酸铵的含量没有任何变化，保持较低含量。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备羟铵盐的方法，在过压达10bar、温度达80℃的条件下，在悬浮在碳基载体上的贵金属催化剂存在的强矿物酸水介质中，通过使一氧化氮和一摩尔过量氢气反应制备羟铵盐，羟铵盐连续地从反应容器中除去，所述容器是一搅拌反应器，带有一搅拌器轴和通过一中枢和轴承面或轴承座连接到搅拌器轴上的两个搅拌器，其特征在于，它包括
一气体入口与分散系统，设置在搅拌反应器下部；
一轮盘搅拌器，为所述两个搅拌器中的一个，其具有相对于反应器直径为0.3至0.4的搅拌器相对直径，所述轮盘搅拌器直接放在带有轴承面或轴承座的中枢上，其包括具有相对于搅拌器直径为0.2至0.3的相对宽度，成角度的并凹型倾斜的搅拌器叶片，该搅拌器叶片沿着运动的方向旋转其成角度的并凹型的面，及
一双叶叶片式搅拌器，为所述两个搅拌器中的另一个，设置在搅拌反应器的搅拌器轴的上部，其各自的扇片以角度为0至30度的薄片层形式错位设置在叶片轴上，以使得在转动时其可连续地湿润反应器盖体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸以4至5的当量浓度用作强矿物酸，并且产品为硫酸羟铵。
3.根据权利要求1或2所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，氢气和一氧化氮以1.9∶1.0至2.0∶1.0的摩尔比使用。
4.根据权利要求1所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，悬浮的催化剂以7至50g/l的浓度及30至80μm的平均直径在液体悬浮物中使用。
5.根据权利要求1或4所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，铂以相对于其碳载体为0.1至0.5的重量百分比浓度被用作贵金属催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，所述气体以5mm至6mm的平均气泡直径及7至30m/sec的气体速度从环形气体入口与分散系统中逸出。
7.根据权利要求1所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，6个凹型搅拌器叶片连接到轮盘搅拌器的旋转中枢。
8.根据权利要求1所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，在搅拌反应器中设置遮挡墙。
9.根据权利要求1所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，在搅拌反应器的搅拌器轴的上部的双叶叶片式搅拌器以相对于反应器中液位45度至90度的冲角设置，其中，该双叶叶片式搅拌器由错位设置的薄片形式的各扇片构成，并且相对于反应器直径，其具有0.3至0.4的搅拌器相对直径。
10.根据权利要求1或9所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，相对于叶片式搅拌器直径，叶片式搅拌器的各个叶片的叶片高度为0.2至0.5。
11.根据权利要求1所述的制备羟铵盐的方法，其特征在于，以5至15m/sec的圆周速度操作在反应器底部的轮盘搅拌器。
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