CN1263090A - 制备己内酰胺合成中磷酸羟铵的方法 - Google Patents
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Abstract
已内酰胺制备方法包括:空气与氨气在氨转化区反应形成氧化一氮;将至少一部分氧化一氮氧化成二氧化氮形成富NOx反应产物气流;在吸收区用含磷酸溶液反应吸收富NOx气流形成硝酸根离子;在脱气区硝酸根离子与空气接触产生富硝酸盐反应产物水流;在磷酸存在下用氢气还原富硝酸盐水流制备磷酸羟铵;用环已酮肟化磷酸羟铵形成环已酮肟;和将环已酮肟转变成已内酰胺。在氨转化区下游加入增补氧气,提高富NOx反应产物气流中二氧化氮的形成量和形成率。
Description
己内酰胺可以从三种烃类原料生产：环己烷、苯酚和甲苯。世界上约68％的己内酰胺由环己烷制备，而31％来自苯酚，1％源自甲苯。所有基于环己烷和苯酚的生产通过形成环己酮肟进行。在94％基于环己烷和苯酚的己内酰胺生产额中，这种肟的形成需要一个氨氧化步骤。
在包括氨氧化步骤的方法中，用环己烷或苯酚进行的己内酰胺制备可分成下列步骤：
·环己烷氧化或苯酚氢化合成环己酮；
·氨氧化成氧化一氮，后接各种形成羟胺盐的反应步骤；
·通过环己酮和羟胺盐的反应合成环己酮肟；和
·用硫酸处理环己酮肟，接着用氨水中和形成己内酰胺。
一种制备己内酰胺的这种方法是DSM-HPO(Dutch State Mines-磷酸羟铵-肟)法，也称为Stamicarbon法。这种方法例如公开于Weissermel和Arp的Industrial Organic Chemistry(VCHVerlagesellschaft mbH 1993)一书的249-258页。在所述DSM-HPO法中，磷酸羟铵(NH3OH·H2PO4)与环己酮在甲苯溶剂中反应而合成所述肟。
在DSM-HPO法中磷酸羟胺以下列方式合成：
氨的催化空气氧化形成氧化一氮：
(I)
氧化一氮继续氧化形成二氧化氮以及其它氮氧化物：
(II)
二氧化氮在缓冲的磷酸水溶液中反应吸收而形成硝酸根离子：
(III)
(IV)
硝酸根离子催化氢化形成磷酸羟铵：
(V)
将环己酮用磷酸羟铵肟化形成环己酮肟：
(VI)
在所述DSM-HPO法中形成磷酸羟铵的过程显示于附图图1所示的流程图中。正如其中所示，空气流3最初在压缩机10中压缩，作为“主”空气流通过进料管线12导入而与氨气流1混合，然后送到催化氨转化器20。一般在该反应中获得100％的氨转化率和95％的对NO的选择性。从转化器出来后，一部分NO被进一步氧化成NO2而形成富NOx反应产物气流15。富NOx反应产物气流15中的一些NO2二聚形成N2O4。
富NOx反应产物气流15在板式吸收塔40中与无机酸水流37逆流接触。在传统的DSM-HPO法中，“第二”空气流11以占进入系统总空气流5-20％(体积)的量加入到脱气器50中。所述第二空气流11变得载有氧化一氮，并且得到的载有氧化一氮的空气流17被加到吸收塔40的底部。从吸收塔40流出的富硝酸盐液流13被送到脱气器50并且含NOx的排出气5从吸收塔排出。
从吸收塔40排出的排出气5一般必须适当调节以减少NOx的排放。磷酸羟铵生产量的增加一般导致排放气体5中NOx排放量的相应增加。
加到吸收塔40顶部的含水无机酸流37包含水、磷酸(H3PO4)、硝酸铵(NH4O3)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的混合物。所述酸流37被连续从肟化器组(包括一肟化器70、肟提取器80和一烃反萃取器90)循环到羟胺组(包括吸收塔40、脱气器50和硝酸盐氢化器60)。在富NOx反应产物气流15中的氧化一氮在吸收塔40中的磷酸溶液中反应吸收形成硝酸根离子。
从吸收塔40排出的富硝酸盐液流13通过脱气器50，在那里它与进入脱气器50的第二空气流11逆流接触。第二空气流11从富硝酸盐液流13移走未反应的氧化一氮。从脱气器50排出的含氧化一氮空气流17被导入到吸收塔40。
从脱气器50排出的富硝酸盐液流19与来自肟化器组的含水无机酸流21混合并且该混合物31被送到硝酸盐氢化器60。一氢气流7也被加到硝酸盐氢化器60中。
在硝酸盐氢化器60中硝酸根离子通过钯催化剂用氢气还原形成磷酸羟胺。磷酸羟铵、磷酸、硝酸铵和磷酸二氢铵的水流23从硝酸盐氢化器60排出。
然后含磷酸羟铵的水流23在肟化器70中与环己酮甲苯溶液流反应而形成环己酮肟。肟-甲苯流9从肟化器70排出并加工成己内酰胺。水流27也从肟化器70排出并被送到除去夹带肟39的肟提取器80，并将其加入到在甲苯溶剂中的环己酮流25中。从肟提取器80排出的水流29被送到烃反萃取器90中，在那里夹带的环己酮和甲苯33被除去并加到在甲苯溶剂中的环己酮流25中而送到肟化器70。因此，肟提取器80中含有的夹带肟39和烃反萃取器90中含有的环己酮-甲苯33返回到肟化器70。从烃反萃取器90导出的水流35被送回到羟胺组，在那里一部分21被分布到硝酸盐氢化器60，而一部分37被分布到吸收塔40。一般约90％的水流35被送到流21，约10％被送到流37。
鉴于NOx排放的严格的环境规章，在排放气5中NOx的量不能增加。因此，增加磷酸羟铵生产(和随后的己内酰胺生产)必须在没有NOx排放增加下获得。这可通过提高送到处理过程中的空气和氨量同时增加设备尺寸如吸收塔40和空气压缩机10的尺寸来达到。但是这种设备生产能力的增加需要大量资金投资。
因此有必要发展制备己内酰胺的DSM-HPO法的改良技术，依此可在没有大的资金投入和没有增加NOx排放的情况下，生产增加量的磷酸羟铵和相应的己内酰胺。
本发明提供了对制备己内酰胺的DSM-HPO法的改良，其包括：
(a)将空气与氨气在氨转化区反应形成氧化一氮；
(b)将至少一部分氧化一氮氧化成二氧化氮以形成富NOx反应产物气流；
(c)在吸收区用含磷酸溶液反应吸收富NOx气流以形成硝酸根离子；
(d)在脱气区将硝酸根离子与空气接触以产生富硝酸盐反应产物水流；
(e)在磷酸的存在下将富硝酸盐水流用氢气还原以制备磷酸羟铵；
(f)用环己酮肟化磷酸羟铵形成环己酮肟；和
(g)将环己酮肟转变成己内酰胺。
按照本发明，前述方法通过在氨转化区下游加入增补氧气提高所述富NOx反应产物气流中二氧化氮的形成量和形成率而得到改良。
一部分正常导入到脱气区的第二空气流需要改送至氨转化区，以在没有增加吸收区排出气体中所含NOx水平的情况下提高氨转化区中形成的氧化一氮产量。
利用本发明的改良技术(需要通过将一部分第二气流改送至氨转化区以及将送到转化区的氨的体积百分比维持在恒定的水平或增加的水平)，在氨转化区中NO的生产得到了增加。通过按照本发明加入增补氧气，NO转变成NO2的量和转化速率得到了提高，依此促进了在吸收区硝酸盐的形成，而没有对吸收区排出气体的NOx含量有负面影响。或者，增补氧气的加入可用于降低NOx排放，其可有或没有将第二空气流重送到氨转化区并可有或没有硝酸盐(和结果是磷酸羟铵和己内酰胺)生产的增加。本发明也包括按照本发明加入增补氧气，其没有再送一部分第二空气流回到氨转化器，但增加了送列转化区的氨的体积百分比以提高NO的产量。这最终导致没有NOx排放增加下增加了磷酸羟铵和己内酰胺的形成。
因此本发明方法促进了合成己内酰胺的DSM-HPO方法中磷酸羟铵产量的增加，同时维持了NOx排放量不变或降低。估计使用本发明方法一般在没有增加NOx排放下导致了约5-15％磷酸羟铵产量的增加。此外，这在没有诸如增加设备生产能力本来所需的大基本投资的情况下获得。还有，通过用氧气取代常规送到吸收区的第二空气流中存在的惰性氮气，在系统中的氧气分压可被增加，所述方法各阶段中形成的中间体的停留时间可被降低。
在硝酸的生产中，已知增补氧气的直接注入可在控制NOx排放的同时促进硝酸合成。这种氧气的加入描述于例如美国专利4,183,906；4,183,906；4,235,858和5,167,935；英国专利803211和欧州专利申请799794和808797。氧气加入也描述于Nitric Acid Symposium(1981)中Kongshaug的文章“Extension of Nitric Acid Plant Capacity by Useof Oxygen”和The Fertiliser Society(1986)的Faried等人的文章“Boosting Existing Nitric Acid Production”中。例如，EP 808797描述了制备硝酸的改良方法，其中增补的氧气被加到冷却器/冷凝器、吸收塔、氨转化器和/或漂白器，以便在没有增加NOx排放下增加硝酸生产。相信这种原先所述类型的增补氧气加入并没有与己内酰胺的合成相联系。
将氧气送到氨转化器已经应用于用于合成己内酰胺的BASF和Inventa方法中。(参见1992年的Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第4版第4卷第831页和美国专利5,777,163)。但是在这些方法中没有增补氧气被加在转化器的下游。同样对制备己内酰胺来说，BASF和Inventa方法基本不同于DSM-HPO方法，在于它们没有将空气加到氨转化器以及没有涉及类似于DSM-HPO方法中产生的中间体的形成。
图1是制备出环己酮肟的己内酰胺制备的先有技术DSM-HPO方法的部分流程示意图。
图2是按照本发明改变的DSM-HPO方法的一部分流程示意图。
所有在本专利说明书中引用的专利申请、专利和参考文献均完整地通过引用并入本文。
按照本发明，在合成己内酰胺的DSM-HPO方法中，一增补氧气流43(参见图2)被注入到磷酸羟铵反应组(图2)的氨转化器20的下游。此中所用的术语“增补氧气”是指纯氧或者任何氧气含量大于约50％(体积)并优选大于约90％(体积)的富氧气流。适用的增补氧气源包括管道氧气、独立的低温氧气设备或PSA/VPSA氧气设备、液氧罐或富氧空气流。
所述增补氧气最好代替至少一部分通过管线11(图1)导入到DAM-HPO处理中脱气器的第二空气流而被注入。按照本发明优选的实施方案，本应被用作“第二”空气流的空气而通过进料管线12作为主空气流被导入到氨转化器20。因此含约8-12％(摩尔)氨和约18-20％(摩尔)氧气的气体混合物被导入到氨转化器，并在DSM-HPO方法所用的反应条件(如温度、压力和催化剂)下转化而产生含下列物质(以摩尔％计)的气体反应混合物：
约7-12％ NO
11-18％ H2O
67-72％ N2
3-10％ O2。与没有按照本发明加入增补氧气的氨氧化步骤相比，通过这样增加导入到氨转化器的主空气流的流量，在其中形成的NO量增加了约5-15％。
所述增补氧气优选以每摩尔在氨转化器中增加的NO产量(即每摩尔作为按照本发明加入氧气的结果产生的附加NO)约1.8-4.0摩尔O2的比例加入到吸收区。通过这样增加导入到吸收区的氧气量，NO2和硝酸根离子的形成量和形成速率均得到了增加。
图2显示了本发明涉及的通过DSM-HPO方法制备己内酰胺的那部分过程。按照本发明，氧气被注入到空气与氨气反应下游的磷酸羟铵合成的处理中。本发明包括以增加NO2形成而降低本会被排放的NOx量的任何方法注入氧气。
所述增补氧气可通过如图2所示的任何可选流加入。例如，在本发明的一种实施方案中，增补氧气流43经管线43b注入到反应气体管线15进入吸收塔40。或者，所述增补氧气43可通过管线43a直接注入到吸收塔40。将增补氧气43经进入将第二空气流供应到脱气器的反应气体管线11的管线43c注入到脱气器中，或经管线43d将增补氧气43直接注入到脱气器。本发明也包括在吸收塔和脱气器中的几个位置直接加入增补氧气。所述增补氧气优选在约2到20psig并一般在约5psig的正压下导入。
正如上面所述，本发明改良方法的实施并不涉及例如原来扩大吸收塔的生产能力所需数量级的资金投入。此外，为实施本发明的改良技术进行的已有设备的更新改进可容易地通过配备必需的增补氧气供应管线并通过常规方式将其与上述所列的相应加工管线或工艺设备相连来进行。
本发明将通过下列实施例进一步说明，所述实施例只用于举例说明本发明的实施，并不能看作对本发明范围的限定。实施例
本发明方法被用于改用已有的使用DSM-HPO方法的己内酰胺生产设备，其中吸收塔的上面部分已被损坏。这本身又降低了吸收塔将NO再氧化成NO2以及吸收硝酸根离子的能力。因此，生产受到了限制并且NOx排放增加。
本发明方法被用于该处理中以提高磷酸羟铵生产以及降低NOx排放。具体地说，氧气经一分布器注入到脱气塔中的富硝酸盐液体中。一部分本被送到该脱气器的第二空气流改送到转化器，并且增加了送到转化器的氨量。下表显示了所进行的七次试验中加入的氧气和氨的量。所示的“第二空气流量”“NH3流量”和“排放气中的NOx”值代表相对于没有按照本发明的氧气注入下运作的DSM-HPO处理的变化百分比。使用本发明方法获得的磷酸羟胺的增加百分数和所示氨流量的增加百分数相同。所示的“O2/加入的NH3”值显示了注到NH3流的氧气的摩尔比率。
| 试验 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 第二空气流量 | -49％ | -50％ | -51％ | -100％ | -100％ | -100％ | -94％ |
| NH3流量 | +5.7％ | +5.6％ | +5.6％ | +9.5％ | +9.8％ | +9.3％ | +8.2％ |
| O2/加入的NH3 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.3 | 3.2 | 3.3 | 3.8 |
| 排放气中的NOx | NA | -24％ | -43％ | NA | -2％ | NA | NA |
因此，在这些试验中，约50-100％的第二空气流从脱气器转移到转化器。氧气以每加入一摩尔氨加入3.2-3.8摩尔的比率加入。氧气加入从富硝酸盐流除去了溶解的NO2，依此有助于增加NO向NO2的氧化以及上达9.8％的磷酸羟铵生产量的增加。此外，所述磷酸羟铵生产量的增加在没有排放气体中NOx含量增加的情况下获得。
尽管上文描述了本发明方法的优选实施例，但显然本领域技术人员可在没有背离所附权利要求书规定的本发明的范围情况下作出各种修改。
Claims (9)
1.一种制备己内酰胺的方法，它包括：
(a)将空气与氨气在氨转化区反应形成氧化一氮；
(b)将至少一部分氧化一氮氧化成二氧化氮以形成富NOx反应产物气流；
(c)在吸收区用含磷酸溶液反应吸收富NOx气流以形成硝酸根离子；
(d)在脱气区将硝酸根离子与空气接触以产生富硝酸盐反应产物水流；
(e)在磷酸的存在下将富硝酸盐水流用氢气还原以制备磷酸羟铵；
(f)用环己酮肟化磷酸羟铵形成环己酮肟；和
(g)将环己酮肟转变成己内酰胺；改良之处包括在氨转化区下游加入增补氧气，以提高所述富NOx反应产物气流中二氧化氮的形成量和形成率。
2.权利要求1的方法，还包括将第二空气流的一部分从脱气区送回到氨转化区。
3.权利要求1的方法，还包括提高加入到氨转化区的氨量，以提高氨转化区中形成的氧化一氮的产量。
4.权利要求1的方法，其中增补氧气被加入供给脱气区空气的第二空气流中。
5.权利要求1的方法，其中所述增补氧气被直接加入到脱气区。
6.权利要求1的方法，其中所述附加的氧气被直接加入到吸收区。
7.权利要求1的方法，其中所述增补氧气被加到吸收区上游的富NOx反应产物气流中。
8.权利要求1的方法，其中所述增补氧气是一种氧气含量高于90％(体积)的气体。
9.一种制备己内酰胺的方法，它包括：
(a)将空气与氨气在氨转化区反应形成氧化一氮；
(b)将至少一部分氧化一氮氧化成二氧化氮以形成富NOx反应产物气流；
(c)在吸收区用含磷酸溶液反应吸收富NOx气流以形成硝酸根离子；
(d)在脱气区让硝酸根离子与空气接触而形成富硝酸盐反应产物水流；
(e)在磷酸存在下用氢气还原富硝酸盐水流以制备磷酸羟铵；
(f)用环己酮肟化磷酸羟铵而形成环己酮肟；和
(g)将环己酮肟转化为己内酰胺；改良之处包括在将一部分第二空气流另送到氨转区并提高加到氨转化区的氨气量的同时，将增补氧气加到氨转化区下游，以提高在氨转化区形成的氧化一氮的产量和在吸收区的二氧化氮形成量和形成速率。
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