CN1142915C - 己内酰胺的生产方法 - Google Patents

Abstract

生产己内酰胺的常规方法的改进，其中包括：a)使空气与氨气在氨转化区反应生产氧化氮；b)将部分氧化氮氧化为二氧化氮生产富含NO_x的反应气流；c)使富含NO_x气流与碳酸铵在亚硝化区中反应生产亚硝酸铵；d)将亚硝酸铵还原为羟胺二硫酸铵；e)将羟胺二硫酸铵水解为硫酸胲；f)将硫酸胲用环己酮肟化生产环己酮肟；和g)将环己酮肟转化为己内酰胺。改进为将补充氧气加入氨转化区的下游以增加在富含NO_x反应气流中二氧化氮的形成的量和速率。

Description

己内酰胺的生产方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺的生产方法。

背景技术

己内酰胺可以由下列三种烃原料生产：环己烷、苯酚和甲苯。世界上大约有68％的己内酰胺是从环己烷生产的，约31％是由苯酚生产的，并且约1％是由甲苯生产的。所有基于环己烷和苯酚的生产方法均是通过形成环己酮肟生产的。在94％的基于环己烷和苯酚的己内酰胺生产中，这种肟的形成需要氨氧化步骤。

在包括氨氧化的方法中，从环己烷和苯酚到己内酰胺的生产可以分成下列步骤：

·氧化环己烷或氢化苯酚来合成环己酮的步骤；

·氧化氨以形成一氧化氮，然后再通过各种反应生成羟胺盐的步骤；

·通过使环己酮和羟胺盐反应合成环己酮肟的步骤；并且

·将环己酮肟用硫酸处理然后再用氨水中和生成己内酰胺的步骤。

这类生产方法通常被称为“常规”或“相似”方法。这类方法公开于，例如Weissermel和Arp，的工业有机化学(Industrial Organic Chemistry)(VCHVerlagsgesellschaft mbH 193)，第249-258页。在常规方法中，硫酸羟胺((NH₂OH)₂·H₂SO₄)和氨水反应来合成肟。硫酸羟胺是通过Raschig方法生产的：

氨的催化空气氧化形成一氧化氮：

(I)

将一氧化氮连续氧化形成二一氧化氮：

(II)

亚硝酸铵的合成：

(III)

亚硝酸铵还原为羟胺二硫酸铵(hydroxylamine diammonium sulfate)：

(IV)

羟胺二硫酸铵的水解生成硫酸羟胺：

(V)

用硫酸羟胺将环己酮肟化生产环己酮肟：

(VI)

在常规方法中生产硫酸羟胺的方法见附图1所描述的流程图。如图中所示，一开始将空气流3压缩至压缩器10，将“一级”空气流通过进料管12与氨气流1混合，然后送入催化氨转化器20。典型地，在该反应中达到了NO的100％的氨转化和95％的选择性。在转化器的出口，一部分NO进一步氧化为NO₂以形成富含NO_X的反应气流2。随后将在氨氧化时形成的水在冷凝器30中从反应气流中除去。一部分NO₂在水冷凝时被水吸收，产生弱硝酸的冷凝物5。

然后将从冷凝器30出来的富含NO_X的反应气流7以逆流方式与碳酸铵水溶液蒸汽流9在料盘式吸收塔40中接触，该塔称为“亚硝酸盐塔”。在常规的合成方法中，将“二级”空气通过管线11直接加入亚硝酸盐塔或通过管线13加入NO_X反应气流中。加入亚硝酸盐塔中的二级空气的量影响塔中NO和NO₂的相对浓度。氨气流15a也可以加入塔中以回收CO₂。

期望在亚硝酸盐塔40中根据如下反应生成亚硝酸铵：

(VII)

在该反应中释放的CO₂可以根据如下反应通过与氨气流15反应就地回收为碳酸铵：

(VIII)

通过下列反应在亚硝酸盐塔中也生成一种不期望的副产物，硝酸铵：

(IX)

(X)

在反应(X)中的氨可以从在这些反应中生成的铵化合物的离解衍生而来。

亚硝酸盐塔必须控制得使硝酸盐的形成达到最少。为了实现该目的，必须保持塔内的NO和NO2的摩尔比为约1∶1。为了保持该比例，在常规方法中向亚硝酸盐塔中加入占加入系统中总空气流约5至10体积％的二级空气。

从亚硝酸盐塔出来的出口气体17必须严格遵循使排出的NO_X最少的原则。硫酸羟胺生产的增加典型地导致在出口气流17中NO_X排出量的相应增加。

然后将使富含亚硝酸盐的水溶液19与二氧化硫气流21反应并将氨气流15b送入二磺酸盐塔50以生成羟胺二硫酸铵。在某些系统中氨只可以与从亚硝酸盐塔出来的富含亚硝酸盐的水溶液19混合，然后将混合物引入二磺酸盐塔。

将从二磺酸盐塔除去的羟胺二硫酸铵气流23在水解塔60中按常规方法水解以形成硫酸羟胺。羟胺二硫酸铵部分可以通过管线27循环至二磺酸塔50中。然后将从水解塔出来的硫酸羟胺溶液从管线25回收以用于肟化反应。

鉴于严格的NO_X排放环保法规，通过管线17排出的NO_X的量不能增加。因此，任何硫酸羟基铵生产(和随后的己内酰胺的生产)的增加必须是在不增加NO_X排放的情况下得到的。这可以通过增加空气和加入反应中的氨气的量同时增加工厂规模，如增加亚硝酸盐塔40和空气压缩器10的大小来实现。但是，这种设备效能的增加要求有物质资本的投资。

这因此需要在常规方法开发改进技术以生产己内酰胺，通过增加硫酸羟胺的量，并且因此可以不增加资本投资，并且也不增加NO_X的排放而生产己内酰胺。

发明内容

本发明提供在包括下列步骤的生产己内酰胺的常规方法中的改进：

(a)使空气与氢气在氨转化区反应以生产一氧化氮；

(b)将部分一氧化氮氧化为二氧化氮以生产富含NO_X的反应气流；

(c)使富含NO_X气流与碳酸铵在亚硝化区中反应以生产亚硝酸铵；

(d)将亚硝酸铵还原为羟胺二硫酸铵；

(e)将羟胺二硫酸铵水解为硫酸羟胺；

(f)将硫酸羟胺用环己酮肟化以生产环己酮肟；并且

(g)将环己酮肟转化为己内酰胺。

根据本发明，上述方法的改进是通过将补充氧气加入氨转化区的下游以增加富含NO_X反应气流中二氧化氮形成的数量和速率。最好是，将通常引入亚硝化区(或引入加入亚硝化区的富含NO_X气流中)的二级空气改线进入氨转化区中以增加在氨转化区形成的一氧化氮的产量，同时不增加从亚硝化区排出的气体中所含的NO_X水平。

使用本发明的改进技术，优选将二级空气改线进入氨转化区中并且保持加入转化区中的氨气的体积百分比在恒定或增加的水平，增加了NO在转化区中的产量。通过本发明加入补充的氧，NO到NO₂的数量和转化率均增加了，因此提高了在亚硝化区中亚硝酸盐的形成，并且对从亚硝化区排出的气体中的NO_X含量不产生任何不利影响。另外，补充氧气的加入可以用于降低NO_X的排放，该加入是在将或不将二级空气改线加入氨转化区，及增加或不增加亚硝酸盐(和随后的硫酸羟胺和己内酰胺)的生产下进行的。本发明也包括加入根据本发明的补充氧气而不将二级空气改线加入氨转化器，但增加加入转化区中氨气的体积百分比以增加NO的产量。这最终会导致硫酸羟胺和己内酰胺形成的增加而不增加NO_X的排放。

本发明方法有利于合成己内酰胺的常规方法中硫酸羟胺产量的增加，同时保持NO_X排放的恒定，或低水平。可以预计使用本发明方法一般可以在不增加NO_X排放的情况下增加约5％至15％的硫酸羟胺产量。而且，这是在基本上不增加资本投资的情况下实现的，这不需要另外增加工厂的容量。而且，通过用氧取代出现在通入亚硝化区的二级空气中的惰性氮气，可以增加系统中氧的分压并降低反应各步骤中形成的中间体的残留时间。

在硝酸的生产中，直接注射补充的氧气可以增加硝酸的合成同时又控制NO_X的排放是已知的。这种氧气的加入公开于例如，美国专利4,183,906；4,235,858和5,167,935；UK专利803211；和欧洲专利申请公开号799794和808797中。氧气的加入也公开于Kongshaug，Extension of Nitric Acid Plant Capacity by USA ofOxygen，Nitric Acid Symposium(1981)；和Farids等Boosting Existing Nitric AcidProduction，The Fertiliser Society(1986)中。例如，EP808797描述了硝酸生产的改进方法其中将补充的氧气加入冷却/冷凝器、吸收塔、氨转化器和/或脱色罐中以增加硝酸的产量而不增加NO_X的排放。相信这种补充氧气的加入在己内酰胺的合成中从未公开过。

在氨转化器中加入氧气已经在BASF和Inventa的己内酰胺合成方法中使用。(描述于，例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，4：831(1992)，和美国专利5,777,163中)。但是，在这些方法中不是在转化器的下游加入补充的氧气。而且，BASF和Inventa方法基本不同于生产己内酰胺的常规方法的地方是它们在转化器中不加入空气，并且不包括NO₂的形成。

附图说明

在所附的附图中：

图1是现有技术中己内酰胺生产的常规方法的硫酸羟胺部分的简要流程图；且

图2是常规方法反应序列中根据本发明改进部分的简要流程图。

具体实施方式

所有在本说明书引用的专利申请、专利和文献的全文引入此作为参考。

根据本发明，将补充的氧气流8，(见图2)注射入己内酰胺合成的常规方法中的硫酸羟胺反应序列中(图1)的氨转化器20的下游。如此处所用，术语“补充氧气”是指纯氧气或任何含有氧气体积超过50％，且优选超过约90％的富含氧气的气流。适宜的补充氧气源包括管道氧气，独立的低温氧气车间或PSF/VPSA氧气车间，液态氧箱或富含氧气的空气流。

在亚硝酸盐塔中注射补充氧气以代替常规方法中通过管线11或13(见图1)进入亚硝酸盐塔中的二级空气。根据本发明的优选方案，空气而不是用作“二级”空气通过管线12作为一级空气导入氨转化器20中。在该导入氨转化器中的气体混合物中约含有8至12摩尔％的氨气和约18至20摩尔％的氧气，而且在此反应条件下，如常规方法使用的温度，压力和催化剂下产生的气体混合物含有的摩尔％约为：

            7至12％NO

            11至18％H₂O

            67至72％N₂

            3至10％O₂

根据本发明，通过增加导入氨转化器中的一级空气流，NO的形成量与不加入补充氧气的氢氧化步骤相比增加了约5至15％。

将补充氧气与富含NO_X的反应气流7混合并以每摩尔在氨转化器中产生的增加的NO的1至2摩尔O₂的比例导入亚硝酸盐塔40中(例如根据本发明优选方案由附加的一级空气和氨导致产生的每摩尔增加的NO)。通过这种导入亚硝化区中氧气量而使NO₂的形成和氨亚硝化量和速率均增加，但对反应混合物中所需的NO∶NO₂的比例不产生不利影响。

补充的氧气可以通过任何图2所示的可替换的气流加入亚硝化区。例如，在本发明的一个方案中补充氧气流8通过管线8a注射入反应气体管线15加入亚硝酸盐塔40中。另外，氧气流8也可以通过管线8b直接加入亚硝酸盐塔40中。也可以将补充氧气8通过管线8c和130注射入反应气管线7中，或通过管线8d和110直接进入亚硝酸盐塔中。本发明也包括将补充氧气直接加入亚硝酸盐塔的几个位置。然而如果在单一的位置注射，优选如上所示将补充氧气8通过管线8c和130，或8d或110加入。补充氧气优选在压力为约13.79至137.9kPa(2至20psig)，典型地在约34.47kPa(5psig)的正压下导入亚硝酸盐塔。

如上所述，实施本发明的改进方法不包括任何需要预算(如扩大亚硝化单位的容量)的资本投入。而且，已有厂房的更新以实现本发明的改进技术可以很容易地进行，只要提供所需的补充氧气的补充管线和将它们用常规方法与如上所述的相关反应管线或反应单位连接。

可以预计在本发明方法中每增加一吨加入氨转化器中的氨典型地大约消耗2.8吨氧气，虽然本发明可以用低或高的氧气消耗量进行。

通过上述本文方法优选方案的描述，本领域普通技术人员可以显而易见地作出不背离所附权利要求定义的发明范围的各种变化。

Claims (10)

1.一种己内酰胺的生产方法，其中包括：

  (a)使空气与氨气在氨转化区反应以生产一氧化氮；

  (b)将部分一氧化氮氧化为二氧化氮以生产反应气流；

  (c)使反应气流与碳酸铵在亚硝化区中反应以生产亚硝酸铵；

  (d)将亚硝酸铵还原为羟胺二硫酸铵；

  (e)将羟胺二硫酸铵水解为硫酸羟胺；

  (f)将硫酸羟胺用环己酮肟化以生产环己酮肟；并且

  (g)将环己酮肟转化为己内酰胺；

其特征是将补充氧气加入氨转化区的下游，由此所述反应气流中二氧化氮形成的数量和速率得到增加。

2.根据权利要求1的方法，其中进一步包括将二级空气从亚硝化区改线至氨转化区。

3.根据权利要求1的方法，其中进一步包括增加加入氨转化区中的氨气的量，由此在氨转化区中形成的一氧化氮的产量得到增加。

4.根据权利要求1的方法，其中进一步包括在亚硝酸盐区中的反应气流中保持等摩尔的NO∶NO₂比例。

5.根据权利要求1的方法，其中将补充氧气加入提供亚硝化区空气的二级空气流中。

6.根据权利要求1的方法，其中将补充氧气加入提供亚硝化区上游的反应气流空气的二级空气流中。

7.根据权利要求1的方法，其中将补充氧气直接加入亚硝化区。

8.根据权利要求1的方法，其中将补充氧气加入亚硝化区上游的反应气流中。

9.根据权利要求1的方法，其中补充氧气含有至少90体积％的氧气。

10.根据权利要求1的方法，其中进一步包括在亚硝化区中反应气流中保持等摩尔的NO∶NO₂比例下，将二级空气改线进入氨转化区中，由此在氨转化区形成的一氧化氮的产量得到增加。

Images