CN100366602C - 避免腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在从由甲醇和氨的气相反应生产甲胺而得到的含有单甲胺、二甲胺、三甲胺、氨和甲醇组分的产物流(10)中分离甲胺的过程中避免腐蚀的方法，其中通过简单蒸馏在第一塔(1)中分离出氨，并且将釜(12)中剩余的产物流的塔底组分送入第二塔(2)。借助加入水的萃取蒸馏在第二塔(2)中分离出三甲胺(14)。将第二塔(2)的釜(15)中剩余的产物流的其它组分引入第三塔(3)，在这里由塔顶分离出单甲胺和二甲胺。通过蒸馏在第四塔(4)中分离单甲胺和二甲胺。为了避免腐蚀，将碱金属氢氧化物加入第二塔或第三塔(3)中。

Description

避免腐蚀的方法
本发明涉及一种在从甲胺的制备中得到的产物流中分离甲胺的过程中避免腐蚀的方法。
在基于氧化铝的多相催化剂存在下使甲醇和氨反应而形成单甲胺、二甲胺和三甲胺。形成甲胺的反应是放热的并且在390-430℃下发生。由于形成甲胺的反应是平衡反应，因此产物流中不仅存在甲胺还存在氨和甲醇。
反应以后，将产物气流送入蒸馏装置。在蒸馏装置中，将产物气流分离成单独的组分。在目前使用的蒸馏装置中，在第一塔中分离出氨，其中氨与三甲胺形成共沸物，由此还蒸馏出一部分三甲胺，在第二塔中分离出三甲胺，并且在第三塔中分离出通常含有未反应的甲醇的水。在第三塔的塔顶分离出含有单甲胺和二甲胺的气流并将其送入第四塔。在第四塔中将气流分离成单甲胺和二甲胺。为了从来自第三塔的含甲醇的水中分离出甲醇，还可以在第三塔的下游安装其它塔。与第一塔中分离出的氨一样，将在其它塔中得到的甲醇送回甲胺合成中。
由于产物流中的组分具有侵蚀性，优选由碳钢制成的蒸馏塔发生腐蚀。将碱金属氢氧化物加入烷基胺装置中的第一塔的进料中以防止腐蚀是已知的。然而，当将碱金属氢氧化物加入甲胺装置的第一塔的进料中时，仅在很短的时间以后就在第一塔的塔盘上发生堵塞。
本发明的目的是提供一种在制备甲胺的蒸馏装置的塔中避免腐蚀的方法。
我们发现该目的通过将碱金属氢氧化物加入第三塔的进料中而实现。当将碱金属氢氧化物加入第三塔的进料中时，发现在第一塔和第二塔中不发生腐蚀，尽管塔中的气流中存在侵蚀性介质。此外，本发明提供的问题解决方案避免了在第一塔和第二塔中形成堵塞。
为了从氨和甲醇反应得到的产物气流中分离单甲胺、二甲胺和三甲胺，将产物气流送入蒸馏装置。在侧入口将产物气流送入第一蒸馏塔。在第一塔中，通过纯蒸馏分离出氨。该蒸馏在优选15-20巴，特别是15-18巴的压力下进行。可以在第一塔的塔顶取出作为与三甲胺的共沸物而分离出的氨并优选将其再循环到甲胺的制备。产物气流的其他组分形成塔底馏分，将其从塔中取出并送入第二塔。同样在侧入口引入第二塔的进料。在第二塔中，通过加入水的萃取蒸馏分离三甲胺。在第二塔的塔顶取出三甲胺。在侧入口将形成塔底馏分的产物气流的剩余组分送入第三塔。在第三塔的塔底取出用于第二塔中的萃取蒸馏的水和反应中形成的水以及未反应的甲醇。在第三塔的塔顶取出单甲胺和二甲胺的混合物。优选在7-15巴，特别是8-12巴的压力下进行第三塔中的蒸馏。在侧入口将在第三塔的塔顶取出的单甲胺和二甲胺的混合物送入第四塔。在第四塔中，在优选6-10巴，特别是7-9巴的压力下分馏含有单甲胺和二甲胺的料流。在第四塔的塔底得到二甲胺并且在第四塔的塔顶取出单甲胺。
为了从第三塔的蒸馏得到的水中分离出甲醇，可以使用第五塔，其中供入来自第三塔的侧出料口的含甲醇的水。在第五塔中，通过蒸馏分离出甲醇。在第五塔的塔顶分离出甲醇，并再循环到反应中。来自第五塔的塔底馏分由不含甲醇的水组成并将其再循环到第三塔中。
在本发明提供的避免蒸馏装置中的腐蚀的问题解决方案中，将碱金属氢氧化物加入第三塔的进料中。适合本发明目的的碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠和氢氧化钾。碱金属氢氧化物的用量必须足以使未反应的碱金属氢氧化物存在于第三塔的塔底馏分中。
在优选10-20巴，特别是12-17巴的压力下，在塔底优选借助蒸汽加热塔。
用于蒸馏的塔优选是板式塔。本领域技术人员已知的所有结构类型的塔盘都是合适的。除了板式塔以外，还可以使用填充塔。在此，可以使用本领域技术人员已知的任何填料几何形状。
优选借助每个塔之间的压力差将产物流输送通过级联塔。
产物气流不仅含有单甲胺、二甲胺和三甲胺，还含有未反应的甲醇和氨以及作为反应副产物形成的水和其它副产物。在这些副产物中，特别是一氧化碳、二氧化碳、氨基甲酸铵和甲酸具有腐蚀铁的作用。加入碱以中和酸并产生碱性环境可以减少或防止铁的腐蚀。
作为避免腐蚀的碱，优选加入碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以以固体形式加入，或优选作为水溶液加入。当使用碱金属氢氧化物水溶液时，其优选具有25％的浓度。
意外发现当将氢氧化钠加入第三塔的进料中时，在蒸馏装置中没有发生腐蚀并且也没有塔盘堵塞。尽管第二塔中的产物流组成与第三塔中的组成的不同仅在于在第二塔的产物流中存在三甲胺和在第三塔中加入额外的水，但当将碱金属氢氧化物加入第三塔的进料中时，第二塔中没有发生腐蚀。
碱金属氢氧化物的引入量必须使碱金属氢氧化物仍然存在于第三塔的塔底馏分中。
除了加入第三塔的进料中以外，还可以将碱金属氢氧化物加入来自第二塔的塔底馏分中或直接引入第二塔的汽提段中。
以下借助附图和实施例说明本发明。
图1显示根据本发明构造的甲胺蒸馏装置。
如图1所示，根据本发明构造的甲胺蒸馏装置含有5个塔。将在氨和甲醇形成甲胺的反应中得到的产物气流10由侧入口送入第一塔1中。在第一塔1中，通过蒸馏作为与三甲胺的共沸物而从产物流中分离出氨。在第一塔1的塔顶取出氨11并将其再循环到甲胺合成中。作为来自第一塔1的塔底馏分12得到产物流10的剩余组分。由侧入口将来自第一塔1的塔底馏分12送入第二塔2。在第二塔2中，通过萃取蒸馏从来自第一塔1的塔底馏分12中分离出三甲胺。对于萃取蒸馏，由第二侧入口将水13引入第二塔12。第二侧入口位于来自第一塔1的塔底馏分12的入口之上。在第二塔2的塔顶取出三甲胺14。剩余组分收集在来自第二塔2的塔底馏分15中。作为进料17将来自第二塔2的塔底馏分15送入第三塔3。将碱16加入进料17中。除了将碱16加入第三塔3的进料17中以外，还可以将碱16引入塔底馏分15中或引入第二塔2的汽提段中。碱16优选是碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
在第三塔3中，通过蒸馏从来自第二塔2的塔底馏分15中分离出单甲胺和二甲胺。从第三塔3的塔顶作为塔顶料流18取出单甲胺和二甲胺并将其送入第四塔4。来自第三塔3的塔底馏分中存在水、甲醇和其它的反应副产物。为了从来自第三塔3的塔底馏分中分离出甲醇，可以在第三塔3的下游安装第五塔5。由入口20将来自第三塔3的含甲醇的水送入第五塔5。在第五塔5中，通过蒸馏从水中分离出甲醇。由返回管线21将不含甲醇的水再循环到第三塔3。在第五塔5的塔顶取出分离的甲醇22并将其再循环到甲胺合成中。在第三塔3的塔底取出不含甲醇的废水19。
在第四塔4中，将特别是含有单甲胺和二甲胺的来自第三塔3的塔顶料流18分离成单甲胺和二甲胺。在第四塔4的塔顶取出单甲胺24。在第四塔4的塔底取出作为第四塔4中的液相得到的二甲胺23。
实施例
在蒸馏装置中分馏甲胺合成中得到的产物流。借助蒸汽在16巴的压力下加热塔。在第一塔中，在16.5巴的压力下作为与来自产物流的三甲胺的共沸物而分离出氨。将剩余的产物流送入第二塔。在第二塔中，在14巴的压力、160℃的塔底温度和103℃的塔顶温度下分离三甲胺并且在第二塔的塔顶将其取出。将来自第二塔的塔底馏分送入第三塔，并且将氢氧化钠溶液加入进料流中。在第三塔中，在8.3巴的压力、178℃的塔底温度和68℃的塔顶温度下在塔顶取出二甲胺和单甲胺。在7.5巴的压力、74℃的塔底温度和53℃的塔顶温度下在第四塔中分离单甲胺和二甲胺。在第四塔的塔顶取出单甲胺并且在第四塔的塔底取出二甲胺。将在第三塔的塔底由侧出料口得到的含甲醇的水以蒸气状态送入在8.3巴的压力、170℃的塔底温度和165℃的塔顶温度下操作的第五塔中。在第五塔的塔顶取出甲醇。从第五塔的塔底取出不含甲醇的水并将其送回第三塔。使用的氢氧化钠溶液具有25％的NaOH浓度。在如此进行的甲胺蒸馏中没有观察到塔中的腐蚀。
附图编号列表
1    第一塔
2    第二塔
3    第三塔
4     第四塔
5     第五塔
10    产物流
11    氨
12    来自第一塔1的塔底馏分
13    水
14    三甲胺
15    来自第二塔2的塔底馏分
16    碱
17    第三塔3的进料
18    来自第三塔3的塔顶料流
19    废水
20    第五塔5的进料
21    第五塔5的循环料流
22    甲醇
23    二甲胺
24    单甲胺

Claims (7)

1.一种在从由甲醇和氨的气相反应制备甲胺而得到的含有单甲胺、二甲胺、三甲胺、氨和甲醇组分的产物流(10)中分离甲胺的过程中避免腐蚀的方法，其中通过纯蒸馏在第一塔(1)中分离出氨(11)，将作为塔底馏分(12)得到的产物流的剩余组分送入第二塔(2)，通过加入水的萃取蒸馏在第二塔(2)中分离出三甲胺(14)，将作为来自第二塔(2)的塔底馏分(15)得到的产物流的其它组分送入第三塔(3)，在第三塔(3)中分离出单甲胺和二甲胺，并且通过蒸馏在第四塔(4)中分离单甲胺和二甲胺，其中将碱金属氢氧化物加入来自第二塔(2)的塔底馏分中或引入第二塔(2)的汽提段中或加入第三塔的进料中，其中碱金属氢氧化物的加入量使碱金属氢氧化物仍然存在于第三塔(3)的塔底馏分中。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在第三塔(3)的下游安装另外的第五塔(5)，其中将从第三塔(3)的侧出料口或塔底取出的含甲醇的水料流送入第五塔(5)中，并且通过蒸馏在第五塔(5)中分离出甲醇。
3.如权利要求2所要求的方法，其中将作为来自第五塔(5)的塔底馏分得到的不含甲醇的水再循环到第三塔(3)中。
4.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中将碱金属氢氧化物加入第三塔(3)的进料(17)中。
5.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中将碱金属氢氧化物加入来自第二塔(2)的塔底馏分(15)中或引入第二塔(2)的汽提段中。
6.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
7.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钾。
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