CN100365028C - 高分子铕配合物、其制备工艺及用途 - Google Patents
高分子铕配合物、其制备工艺及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高分子铕配合物，它是由大分子配体、β-二酮类化合物和三价铕构成的三元配合物，所述大分子配体为端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯。其制备方法为：通过原子转移自由基聚合合成端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯；先合成三价铕和β-二酮的小分子配合物；再进行配位交换反应，合成三价铕的高分子化配合物。本发明作为光转换剂，其荧光发射光谱与叶绿素的吸收光谱能更好的吻合；获得的高分子三价铕配合物与聚乙烯基材有很好的相容性，能够均匀而稳定的分散于聚乙烯薄膜中，因而特别适合于制备农用光转换膜，并具有更高的效率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子稀土配合物及其制备工艺，尤其是一种高分子-三价铕三元配合物及其制备工艺，以及它在制备光转换膜中的应用。
背景技术
植物的生长依赖于光合作用对日光的吸收和利用，但并不是太阳光中所有的部分都可以被植物吸收和利用。植物叶绿素在光合作用过程中主要吸收太阳光中的蓝绿光(400-500nm)和红橙光(625-700nm)。太阳光中的紫外光部分不但不能被植物吸收利用，而且对植物的生长有害。更为重要的是，太阳光中的紫外光对农用薄膜有很强的降解作用，严重影响农用薄膜的使用寿命。光转换膜的作用是将太阳光中的紫外光转化为可见光，不但能延长农膜的使用寿命，而且可以提高植物光合作用对日光的利用效率，促进农作物产量增加、早熟并提高作物中的营养成分。
光转换剂是光转换膜研究中的核心技术，在农用薄膜中加入1‰-8％便可以起到显著的光转换功能。光转换剂通常采用具备荧光特性的物质，例如，中国发明专利CN1079407C公开了一种农膜用光转换剂，即是利用芳香族有机分子的荧光特性获得的，但该方法受有机化合物的浓度、温度、溶剂纯度及pH值的影响较大，产物质量难以保证。近年来所出现的光转换剂以小分子的三价铕与β-二酮的配合物为主。适用的β-二酮包括三氟甲基噻吩丙酮(TTA)、乙酰丙酮(ACAC)、二苯甲酰甲烷(DBM)和二萘甲酰甲烷等(DBM)。此外光转换剂中也常使用芳香羧酸作为配体，如2，6二甲酸吡啶，3氨基吡嗪-2-羧酸等，中国发明专利CN1060500C中即公开了一种以羧酸为配体的含铕光转换剂。
效果较好的光转换剂中常含有第二配体。第二配体扩大了配合物的整体共轭程度，有利于能量转移，对增强配合物的荧光具有良好的协同效应。常用的第二配体包括含氮杂环如1，10-菲啰啉、22-联吡啶以及含磷氧化物如三正辛基氧化磷、磷酸三丁酯等。
三价铕的小分子配合物有较强的荧光发射强度和较高的发光效率，应用于农用薄膜中也确实在提高农作物产量方面有很好的效果。但在实际应用中也存在问题，如文献薛卫星，李建宇，“对Eu(III)配合物光转换剂光谱性才质的评价”，光谱学与光谱分析，2003，23(4)：766-768认为Eu(III)配合物最大发射波长(614nm)与叶绿素吸收波长不匹配，这是其作为光转换剂的固有缺陷。另一方面，小分子的Eu(III)配合物，在聚乙烯薄膜中不能均匀分散，易发生相分离，产生荧光淬灭从而影响材料的性能。而且在日光照射下易发生光化学反应从而导致光转换剂的荧光强度变弱，因此以小分子配合物为光转换剂的光转换膜的使用寿命不长，一般只能达到2-3个月，这一点尤其不能满足棚膜的要求。
为解决上述问题，需要提供一种新的三价铕的配合物来制备农膜用的光转换剂，以解决其在聚乙烯薄膜中不能均匀分散等问题，延长农膜的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的铕配合物，解决现有技术中铕配合物不能均匀分散于聚乙烯薄膜中的问题；
本发明的另一发明目的是提供这种铕配合物的制备方法；
本发明的第三发明目的是提供这种铕配合物的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高分子铕配合物，它是由大分子配体、β-二酮类化合物和三价铕构成的三元配合物，所述大分子配体为端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量在2600-10000之间。
上述技术方案中，聚苯乙烯的分子量对高分子配合物中的铕含量有很大影响，因此也影响配合物产物的荧光发射光谱也有很大的影响。聚苯乙烯的分子量过大，高分子配体中的铕含量偏低，在红光区的发射峰会变得很弱。。
上述高分子铕配合物的制备方法，包括下列步骤：
(1)以5-氯甲基-8-羟基喹啉作为引发剂，通过原子转移自由基聚合合成端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯；
(2)三氯化铕与β-二酮类化合物进行配位，合成三价铕和β-二酮的小分子配合物；
(3)以端基含8-羟基喹啉的聚苯乙烯作为大分子配体与三价铕的小分子配合物进行配位交换反应，合成三价铕的高分子化配合物。
上述技术方案中，所述的原子转移自由基聚合反应、配位反应是本领域常见的反应，本领域的技术人员能够根据情况选择相应的反应条件。
优选的技术方案为，所述步骤(1)中的原子转移自由基聚合合成为，由引发剂、苯乙烯单体、催化剂和溶剂构成聚合体系，在90-130℃下反应3-10小时，所得聚合物在甲醇中析出，并去除催化剂；其中，所述催化剂选自氯化亚铜、五甲基二乙烯三胺、或2，2’-联吡啶的配合物，所述溶剂选自环己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺。
所述步骤(2)中的配位反应为，将等摩尔的β-二酮类化合物与氢氧化钠溶于乙醇溶液中，在加热和搅拌下滴加到三氯化铕的95％乙醇溶液中，三氯化铕与β-二酮的摩尔比为1∶2，其中，三氯化铕的乙醇溶液由三氯化铕的水合物溶解于95％乙醇获得，滴加完后继续加热2小时，产生大量淡黄色沉淀，沉淀过滤，用无水乙醇洗涤并干燥即可，反应温度为60-80℃。
所述步骤(3)中的配位交换反应为，端基为8-羟基喹啉的聚苯乙烯溶解于N，N-二甲酰胺(DMF)，用氢氧化钠水溶液调节pH值为8-9，然后向其中加入过量两倍的小分子配合物，在120℃下反应1-7小时，将混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物，混合物溶解于乙醚，抽滤除去不溶的小分子配合物，滤液在甲醇中沉析，获得所需高分子铕配合物。
本发明获得的上述高分子铕配合物可以应用于制备农用光转换膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明在配合物中引入了含有聚苯乙烯链的配体使高分子Eu(III)配合物与聚乙烯基材有很好的相容性能够均匀而稳定的分散于聚乙烯薄膜中，提高了光稳定性；
2.通过原子转移自由基聚合对大分子配体分子量的控制可以调节配合物单元在聚合物体系中的浓度；
3.而且尤为重要的是，本发明获得的高分子Eu(III)配合物同时具有红光区的三价铕配合物的特征发射峰(550-650nm)和蓝光区大分子配体的荧光发射(375-450nm)，与叶绿素对日光的吸收光谱更好的吻合。因此本发明所涉及的高分子光转换剂具有更高的效率。
附图说明
附图1为本发明实施例一的光转换剂1的荧光发射光谱与叶绿素的吸收光谱的比较图；
附图2为实施例一的光转换剂1在薄膜状态下的荧光发射光谱；
附图3为本发明实施例二的光转换剂2的荧光发射光谱与叶绿素的吸收光谱的比较图；
附图4为实施例二的光转换剂2在薄膜状态下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
1.端基含8-羟基喹啉的聚苯乙烯配体的合成
将引发剂、单体(苯乙烯)、催化剂和溶剂加入聚合管中，通过连续的抽真空-充氮气以除去体系中的氧，然后将聚合管置入油浴，在90-130℃下反应3-10小时。将所得聚合物在甲醇中析出，并用1∶1的盐酸洗涤除去催化剂。通过抽滤、真空干燥即可得端基含8-羟基喹啉的聚苯乙烯配体，其分子量可以通过控制单体和引发剂的比例来调节。
本实施例使用的引发剂为5-氯甲基-8-羟基喹啉；催化剂可以是氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺或者2，2’-联吡啶的配合物；溶剂是环己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺等。
2.Eu(III)和三氟甲基噻吩丙酮的小分子配合物的合成
在60℃下，三氟甲基噻吩丙酮(TTA)4.44g和0.8g氢氧化钠溶于50ml的95％乙醇中，加热和搅拌的条件下将TTA溶液滴加到EuCl3.6H2O的乙醇溶液(3.66g溶解于50ml 95％乙醇)中。滴加完之后继续加热2小时，产生大量淡黄色沉淀。沉淀过滤，并用无水乙醇洗涤数次。所得到的淡黄色粉末于室温真空干燥。产物为三价铕与TTA的小分子配合物EuCl(TTA)2·2H2O。
3.Eu(III)的高分子化配合物的合成
将1g端基为8-羟基喹啉的聚苯乙烯(分子量为4022)溶解于20ml的DMF，用氢氧化钠水溶液调节pH值为8-9，然后向其中加入过量两倍的小分子配合物EuCl(TTA)2·2H2O在120℃下反应1-7小时。将混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物。将混合物溶解于乙醚，抽滤除去不溶的小分子配合物，将滤液在甲醇中沉析，用甲醇洗涤数次并干燥，产物即为光转化剂1(PSt-Q-Eu-TTA2)。光转换剂1的荧光发射光谱与叶绿素的吸收光谱的比较如附图1。
4.高分子配合物薄膜的制备
石英玻璃片(1cm×1cm)在使用前用水清洗，并在丙酮中浸泡24小时后于50℃下真空干燥。将高分子配合物溶解于二氯甲烷。将聚合物溶液滴到石英玻璃片上，通过旋涂使溶液均匀分散于玻璃片上，待溶剂挥发之后便得到负载于玻璃片上的均匀薄膜。所制备的聚合物薄膜在保干器中保存。高分子配合物的溶液浓度为2％-10％，控制其浓度可以调节所制备的薄膜的厚度。
图2是光转化剂1在薄膜状态下的荧光发射光谱。
实施例二：
1.端基含8-羟基喹啉的聚苯乙烯配体的合成
将引发剂、单体(苯乙烯)、催化剂和溶剂加入聚合管中，通过连续的抽真空-充氮气以除去体系中的氧，然后将聚合管置入油浴，在90-130℃下反应3-10小时。反应一定时间之后，所得聚合物在甲醇中析出，并用1∶1的盐酸洗涤除去催化剂。通过抽滤、真空干燥即可得端基含8-羟基喹啉的聚苯乙烯配体，其分子量可以通过控制单体和引发剂的比例来调节。
本实施例使用的引发剂为5-氯甲基-8-羟基喹啉；催化剂可以是氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺或者2，2′-联吡啶的配合物；溶剂是环己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺等。
2.Eu(III)和二苯甲酰甲烷的小分子配合物的合成
二苯甲酰甲烷(DBM)4.48g(20mmol)和0.8g氢氧化钠加入50ml 95％乙醇中，于60℃下在烧瓶中加热、搅拌，待DBM完全溶解之后再继续搅拌30min。保持加热和搅拌的条件下将DBM的溶液滴加EuCl3.6H2O的乙醇溶液(3.66g溶解于50ml 95％乙醇)中。滴加完之后继续加热2小时。固体产物通过抽滤收集，并用无水乙醇洗涤三次。所得到的淡黄色粉末于室温真空干燥，粗产品在乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中重结晶。所得产物为Eu(III)和DBM的小分子配合物(EuCl(DBM)2·2H2O)
3.Eu(III)的高分子配合物的合成
1g端基为8-羟基喹啉的聚苯乙烯(分子量为4022)溶解于20ml的DMF，用NaOH水溶液调节pH值为8-9，然后向其中加入过量两倍的小分子配合物EuCl(DBM)2·2H2O在120℃下反应1-7小时。将混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物。将混合物溶解于乙醚，抽滤除去不溶的小分子配合物，将滤液在甲醇中再次沉淀出来，并用甲醇洗涤三次。最后的产物在真空烘箱中干燥。产物即为光转换剂2(PSt-Q-Eu-DBM2)，光转换剂2的荧光发射光谱与叶绿素的吸收光谱的比较如图3所示。
4.高分子配合物薄膜的制备
石英玻璃片(1cm×1cm)在使用前用水清洗，并在丙酮中浸泡24小时后于50℃下真空干燥。将高分子配合物溶解于二氯甲烷。将聚合物溶液滴到石英玻璃片上，通过旋涂使溶液均匀分散于玻璃片上，待溶剂挥发之后便得到负载于玻璃片上的均匀薄膜。所制备的聚合物薄膜在保干器中保存。高分子配合物的溶液浓度为2％-10％，控制其浓度可以调节所制备的薄膜的厚度。图4是光转化剂2在薄膜状态下的荧光发射光谱。
Claims (6)
1.一种高分子铕配合物，其特征在于：它是由大分子配体、β-二酮类化合物和三价铕构成的三元配合物，所述大分子配体为端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量在2600-10000之间，它是由大分子配体与由三价铕和β-二酮类化合物配位获得的小分子配合物进行配位交换反应所获得的高分子配合物。
2.权利要求1所述高分子铕配合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)以5-氯甲基-8-羟基喹啉作为引发剂，通过原子转移自由基聚合合成端基含有8-羟基喹啉单元的聚苯乙烯；
(2)三氯化铕与β-二酮类化合物进行配位，合成三价铕和β-二酮的小分子配合物；
(3)以端基含8-羟基喹啉的聚苯乙烯作为大分子配体与三价铕的小分子配合物进行配位交换反应，合成三价铕的高分子化配合物。
3.根据权利要求2所述的高分子铕配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的原子转移自由基聚合合成为，由引发剂、苯乙烯单体、催化剂和溶剂构成聚合体系，在90-130℃下反应3-10小时，所得聚合物在甲醇中析出，并去除催化剂；其中，所述催化剂选自氯化亚铜、五甲基二乙烯三胺或2，2’-联吡啶的配合物，所述溶剂选自环己酮、苯甲醚或N，N-二甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的高分子铕配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的配位反应为，将等摩尔的β-二酮类化合物与氢氧化钠溶于乙醇溶液中，在加热和搅拌下滴加到三氯化铕的95％乙醇溶液中，三氯化铕与β-二酮的摩尔比为1∶2，滴加完后继续加热2小时，产生大量淡黄色沉淀，沉淀过滤，用无水乙醇洗涤并干燥即可，反应温度为60-80℃。
5.根据权利要求2所述的高分子铕配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的配位交换反应为，端基为8-羟基喹啉的聚苯乙烯溶解于N，N-二甲酰胺，用氢氧化钠水溶液调节pH值为8-9，然后向其中加入过量两倍的小分子配合物，在120℃下反应1-7小时，将混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物，混合物溶解于乙醚，抽滤除去不溶的小分子配合物，滤液在甲醇中沉析，获得所需高分子铕配合物。
6.权利要求1所述高分子铕配合物在制备农用光转换膜中的应用。
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