CN101845302A - 双功能农膜用转光剂及其制备方法 - Google Patents

双功能农膜用转光剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类双功能转光剂,其特征在于具有式(I)所示通式:Ca1-x-yBaxSryF2:Eu,TM(I)其中:0≤x≤1,0≤y≤1TM为Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn或Ag中的一种或多种。本发明所述双功能转光剂是以碱土氟化物为基质、Eu为激活剂、金属离子为敏化剂制备得到,稳定性好、发光强度高、蓝/红橙光强度可调,可以将太阳光中300nm~380nm的紫外光和520nm~560nm绿光同时转换成400nm~500nm强蓝光和575 nm~630nm的红橙光,扩大了转光剂的紫外光吸收范围,并提高了蓝光发光强,适宜工业推广应用。

Description

双功能农膜用转光剂及其制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域,具体涉及一类新的双功能转光剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知,光是地球上一切生命的能量来源,生命的起源和进化离不开光,生物的结构与功能也要受到光的强烈影响。植物生理研究结果表明,农作物干物质重的90%来源于光合作用。而阳光垂直入射到地面的波长为280nm~3000nm,并非所有波长的光都能被植物利用。叶绿素α,β的吸收光谱有两个峰区:蓝光区(400~480nm)和红橙区(600~680nm),表明对光合作用有意义的是蓝紫光和红橙光。
植物生理学研究表明不同的光照强度和不同波长的光,对植物的生长和形成的作用是不一样的,如增加红光的照射量会抑制侧根的生长,提高含糖量;增加蓝光的照射量,会抑制叶柄的生长,但能使蛋白质的含量增加;增加紫外光的照射,则会促进温室蔬菜主要病源菌-灰霉菌和子囊菌的形成,同时对高分子薄膜有光氧化破坏作用。然而,由于大气层的影响,对农作物生长有益的蓝光区和红光区的光辐射强度减弱。所以人工模拟植物最佳生长光照环境改善农作物的光照条件,使之处于最佳生长状态对发展高科技农业具有重要意义。
通过在农用薄膜中添加光能转换剂(转光剂)可以增加转光功能,改善棚膜透过光质,促进大棚作物的光合作用。大量的农田应用试验和实地扣棚应用表明,转光膜能能够利用发光材料的转光性能来改善作物光照条件,即增加对植物的蓝光或红光的照射程度,从而使作物根系发达,茎叶茂盛,改善作物品质,实现增产增收。
在转光膜中起决定性作用的是转光剂,在光转换方面,稀土无疑是首选。稀土作为发光材料的宝库,在转光膜的开发中具有天然的优势。目前已有Eu3+(Eu(III))有机配合物发光材料和CaS:Eu2+稀土无机粉末发光材料用于制造转光农膜,但是它们的耐候性和后加工性能较差;Eu3+的最大发射峰为610nm,半峰宽不足10nm,而植物叶绿素a和叶绿素b在红光区的吸收峰位于660nm和643nm,显然,叶绿素对Eu(III)配合物转换的光的利用率并不高;且含铕的转光剂的生产成本高,因价格的原因使转光膜的推广应用受到很大限制;稀土硫化物系转光剂的光谱匹配性好,但其耐潮解性差,在树脂中的相容性不好、分散性差,加入高分子材料生产薄膜时,加工性能变差,其应用也受到影响;有机配合物转光剂荧光发射强度高,但在全天候条件下使用时稳定性差,荧光衰减快。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有转光剂的不足,提供一类新的双功能转光剂。
本发明的另一个目的是提供所述双功能转光剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供所述双功能转光剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
提供一类双功能转光剂,其组成由以下通式表示:
Ca1-x-yBaxSryF2:Eu,TM
其中:0≤x≤1,0≤y≤1
TM为Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn或Ag中的一种或多种。
本发明同时提供了所述双功能转光剂的制备方法,是以氟离子液与碱土无机盐离子液、激活剂Eu2+离子液以及其它金属离子的混合液进行反应得到沉淀,将沉淀烘干后于还原气氛下微波加热或高温焙烧制备得到。
所述所述碱土无机盐离子为一元碱土金属离子、二元碱±金属离子和/或三元碱土金属离子。
所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)分别配制稀土离子和无机盐溶液;
(2)将稀土离子和无机盐溶液按照一定的摩尔比混合均匀,于搅拌条件下形成共沉淀,离心分离,将沉淀用去离子水洗涤后烘干;
(3)将烘干后的沉淀于还原性气氛下,微波加热或高温焙烧即得所述转光剂。
步骤(1)所述稀土化合物优选Eu2O3、Sm2O3和/或CeO2;所述无机盐优选Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和/或Ba(NO3)2
步骤(2)所述稀土离子和无机盐溶液的摩尔比优选0.05%~10%;所述离心的速度优选1000~5000r,烘干的温度优选60℃~100℃。
步骤(3)所述微波加热采用中高火,加热时间为10~40分钟;
步骤(3)若采用高温焙烧,焙烧温度优选800℃~1200℃,焙烧时间
优选1~4小时。
微波加热采用的还原性气氛为一氧化碳(CO),微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得;高温焙烧法采用的还原性气氛为氢气和氮气的混合物(H2+N2),二者的体积比优选H2∶N2=98∶2;本发明更为优选的是采用高温焙烧法,通过实验产品的性能测定可了解,采用高温焙烧法制备得到的的样品粒径分布更加均匀、发光强度也更高。
本发明提供了所述双功能转光剂的应用,具体是应用于制备农用薄膜还可以应用于制备各种塑料制品、近紫外激发的光源以及各种显示器。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供了一类新的转光剂,稳定性好、发光强度高、蓝/红橙光强度可调,可以将太阳光中的紫外光(300nm~380nm)和绿光(520nm~560nm)同时转换成强蓝光(400nm~500nm)和红橙光(575nm~630nm)。
(2)本发明扩大了转光剂的紫外光吸收范围,并提高了蓝光发光强。
(3)本发明转光剂的制备方法简单,容易操作,同时通过调节还原气氛及其反应时间,可以得到不同蓝红强度比的转光剂,适宜工业推广应用。
附图说明
图1:本发明转光剂前驱物的SEM图
图2:本发明转光剂的SEM图
图3:本发明转光剂在紫外区的激发光谱图
图4:本发明转光剂在绿光区的激发光谱图
图5:本发明在蓝光区的发射光谱图
图6:本发明在红光区的发射光谱图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细说明本发明,但并不因此限定本发明范围。
实施例1转光剂CaF2:Eu的制备
分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3,加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1小时,2000r离心分离,60℃~100℃烘干得沉淀,所述沉淀的形貌特征如附图1所示。
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波加热反应10min,逐渐冷却,即得产品。
实施例2转光剂CaF2:Eu的制备
分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3,加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1小时,2500r离心分离,60℃~100℃烘干。
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波中高火加热反应40min,逐渐冷却,即得产品。
实施例3转光剂CaF2:Eu的制备
分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3,加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1小时,1000r离心分离,60℃~100℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比)的还原性气氛条件下,1200℃高温焙烧1小时,逐渐冷却,即得产品。
实施例2和实施例3的转光剂样品的特征形貌分别见附图1和附图2。微波法和高温固相法制备的样品粒径为2~8μm、2~5μm,对比附图1、2可知,高温固相法合成的样品更加均匀,形貌更规则,可见采用的高温固相法更优选。
实施例4转光剂CaF2:Eu的制备
分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3,加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1小时,4000r离心分离,60℃~100℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比)的还原性气氛条件下,800℃焙烧4小时,逐渐冷却,即得产品。
实施例5转光剂Ca0.6Ba0.4F2:Eu(Ca1-xMxF2:Eu系列)的制备
分别称取或量取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Ba(NO3)2、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3,加入阳离子浓度为0.25mol/1Ca(NO3)2·4H2O和Br(NO3)2溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)在搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1小时,离心分离,60℃~100℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波中高火加热反应30min逐渐冷却,即得产品。
或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比的还原性气氛条件下,在1000℃高温焙烧2小时,逐渐冷却,即得产品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示,在绿光区的激发光谱图如附图4所示,在蓝光区的发射光谱图如附图5所示,在红光区的发射光谱图如附图6所示。附图3~6中,纵坐标为发光强度(intensity(a.u.)),横坐标为波长(nm)。
实施例6Ca0.6Ba0.2Sr0.2F2:Eu(Ca1-x-yBaxSryF2:Eu系列)的制备
分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.27g Sr(NO3)2、0.24g Ba(NO3)2、1.8mgEu2O3、1.2g NH4F,量取0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3,加入阳离子浓度为0.25mol/lCa(NO3)2·4H2O、Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌70min,离心分离,80℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波加热反应20min,逐渐冷却,即得产品。
或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比的还原性气氛条件下,于800℃焙烧3小时,逐渐冷却,即得产品。实施例7Ca0.6Sr0.4F2:Eu,Sm,Mn(Ca1-xMxF2:Eu,Sm,Mn系列)的制备
分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Sr(NO3)2、1.8mg Eu2O3、0.8mgSm2O3、0.2mg MnCl4、1.2g NH4F,量取1.0ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3、MnCl4和Sm2O3,加入阳离子浓度为0.25mol/1的Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1小时,离心分离,100℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波加热反应10min,逐渐冷却,即得产品。
或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比的还原性气氛条件下,于1200℃高温焙烧1.5小时,逐渐冷却,即得产品。
实施例8Ca0.6Ba0.2Sr0.2F2:Eu,Sm,Mn(Ca1-x-yBaxSryF2:Eu,Sm,Mn系列)的制备
分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.27g Sr(NO3)2、0.24g Ba(NO3)2、1.8mgEu2O3、0.8mgSm2O3、0.2mg MnCl4、1.2g NH4F,量取HNO3(1.0ml)。
(1)用HNO3溶解Eu2O3、MnCl4和Sm2O3,加入阳离子浓度为0.25mol/1的Ca(NO3)2·4H2O、Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F溶液B;
(2)搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌50min,离心分离,60℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波加热反应40min,逐渐冷却,即得产品。
或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比的还原性气氛条件下,900℃高温焙烧2小时,逐渐冷却,即得产品。实施例9转光剂Ca0.6Ba0.4F2:Eu,Ce,La,Dy(Ca1-xMxF2:Eu系列)的制备
按化学计量比分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Ba(NO3)2、1.8mgEu2O3、0.9mgCeO2、0.9mgLa2O3、0.9mgDy2O3、1.2g NH4F、量取0.5ml HNO3
(1)用HNO3溶解Eu2O3、CeO2、La2O3、Dy2O3,加入阳离子浓度为0.25mol/1Ca(NO3)2·4H2O和Br(NO3)2溶液配制溶液A;
配制1mol/l的NH4F水溶液B;
(2)在搅拌条件下,将溶液A滴加入溶液B中,继续搅拌1.5小时,离心分离,80℃烘干;
(3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下,由活性炭在空气中氧化制得),微波中高火加热反应35min,逐渐冷却,即得产品。
或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中,在H2∶N2=98∶2(体积比的还原性气氛条件下,于1200℃高温焙烧1.5小时,逐渐冷却,即得产品。实施例10本发明转光剂的应用实验
本发明转光剂熔融掺杂于塑料薄膜中可以制成特殊功能的塑料制品:
(1)制备转光母料
实例:称取聚乙烯50Kg和1Kg本发明实施例1~9任一例的转光剂,充分混合,使转光剂分散均匀,然后熔融挤出,即得到转光母料。
(2)制备农用转光膜
实例:称取聚乙烯350Kg和50Kg的(1)制备得到的转光母料,充分混合,使转光母料分散均匀,然后熔融吹塑,即得到转光膜。
(3)制备农用塑料转光板
实例:称取聚乙烯1000Kg和20Kg的(1)制备得到的转光母料,,充分混合,使转光母料分散均匀,然后熔融压塑成型,即得到农用塑料转光板。
(4)本发明的转光剂在365nm、375nm、385nm处都有很强的激发峰,见附图3,发光光谱是以436nm为主峰的光谱图,见附图5,所以在光源实现方式(紫外LED+红绿蓝粉)中,可以作为其中的蓝光成分。
农用转光膜的实用效果实验:自2009年8月开始至2009年12月止,进行了覆盖种植两茬蔬菜的试点实验,采用的对比薄膜分别是本发明制得的转光膜和对比的空白膜,实验结果见表1:
表1
选用小青菜和生菜两种蔬菜作为试验研究对象,对比两种膜种得的蔬菜发现:覆盖本发明转光膜的蔬菜叶片鲜嫩硕大,色泽及口感也明显好于对比膜覆盖的蔬菜。

Claims (10)

1.一类双功能转光剂,其特征在于具有式(I)所示通式:
Ca1-x-yBaxSryF2:Eu,TM    (I)
其中:0≤x≤1,0≤y≤1;
TM为Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn或Ag中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述双功能转光剂的制备方法,其特征在于是以氟离子液与碱土无机盐离子液、激活剂Eu2+离子液以及其它金属离子的混合液进行反应得到沉淀,将沉淀烘干后于还原气氛下微波加热或高温焙烧制备得到。
3.根据权利要求2所述双功能转光剂的制备方法,其特征在于所述碱土无机盐离子为一元碱土金属离子、二元碱土金属离子和/或三元碱土金属离子。
4.根据权利要求2所述双功能转光剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)分别配制稀土离子和无机盐溶液;
(2)将稀土离子和无机盐溶液混合均匀,于搅拌条件下形成共沉淀,离心分离,将沉淀用去离子水洗涤烘干;
(3)将烘干后的沉淀于还原气气氛下,微波加热或高温焙烧即得所述转光剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤(1)所述稀土化合物为Eu2O3、Sm2O3和/或CeO2;所述无机盐为Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和/或Ba(NO3)2
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤(3)所述微波加热采用中高火,加热时间为10~40分钟;所述还原气氛为还原气为一氧化碳。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤(3)所述高温焙烧温度为800℃~1200℃,焙烧时间为2~4小时;所述还原气为氢气与氮气的混合物。
8.一种权利要求1所述双功能转光剂的应用,其特征在于应用于制备农用转光薄膜。
9.一种权利要求1所述双功能转光剂的应用,其特征在于应用于制备转光塑料制品。
10.一种权利要求1所述双功能转光剂的应用,其特征在于应用于制备近紫外激发的光源或显示器。
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