CN100358811C

CN100358811C - 一种酸析木质素提取工艺

Info

Publication number: CN100358811C
Application number: CNB2004100627870A
Authority: CN
Inventors: 李洪法; 郭良进; 杨吉慧; 宋明信; 贾明昊
Original assignee: Shandong Tralin Paper Co Ltd
Current assignee: Shandong Tralin Paper Co Ltd
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: CN1587077A

Abstract

本发明涉及一种酸析木质素提取工艺，具体地说是提供一种对造纸制浆产生的蒸煮废液进行处理，从中提取木质素的方法。本发明所述的工艺的基本过程是通过沉淀分离，去除黑液中的纤维泥和泥沙，然后将含有木质素的黑液冷却降温，降温后在黑液中加入絮凝剂，然后加酸使木质素沉淀，过滤后得到含有木质素的产品部分。该方法木质素一次性提取率高，最高可达95%，所处理的木质素具有很好的滤水性，干度可达25%以上，一次性投资小，处理能力大，且对对碱法制浆得到的黑液均适用。

Description

一种酸析木质素提取工艺

技术领域：

本发明涉及一种酸析木质素提取工艺，具体地说是一种对造纸制浆产生的蒸煮废液进行处理，从中提取木质素的方法。

背景技术：

在碱法制浆过程中，纤维原料和碱液在蒸煮的化学反应之后生成有机物钠盐并溶解在蒸煮液中，因呈黑色，故称为黑液。黑液中无机物主要是化合的钠盐和游离的NaOH、Na₂SO₄、Na₂S、Na₂CO₃及原料带入的无机灰分，其中大部分是与黑液有机化合物化合的钠。有机物主要包括木质素和碳水化合物的碱性降解产物。

木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的黏合剂，以增加植物体的机械强度。

木质素总是与纤维素伴生，与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分。就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。

木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，严重地污染了环境。以往造纸厂排出的大量造纸黑液含有相当多的木质素，严重地污染了地表水和地下水，即而引发一系列的环境和社会问题。

所以，研究从造纸黑液中提取木质素的可行方法，使木质素成为有用之物，将其利用，是解决造纸黑液污染环境的重要手段。

造纸制浆有两种方法；其一是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液蒸煮碎木，使原本木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液，用石灰乳处理，即可沉淀析出木质素；其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，此时原本木质素溶解成为碱木质素，纤维素析出过滤，剩下的便是通常所说的黑液，用酸处理黑液，可沉析出木质素。但是应用此种方法处理的木质素固体含量一般小于10％，而且状态粘稠，滤水性差，无法进行再利用，只能作为废物处理。

由于各种条件的限制，至今为止，尚没有一种在技术上、经济上均能满足从大规模工业化造纸制浆黑液中提取木质素的方法。

中国专利CN01115000.9“一种麦草碱法制浆黑液零排放的方法”公开造纸废液的综合处理方法，涉及如下内容：

1)用含有SO₂和CO₂的废气先使黑液PH降至6-8，然后提取木质素；

2)用四分之一黑液溶解聚丙烯酰胺(A段之前)；

3)将聚丙烯酰胺溶液混入全部黑液(A段)；

4)加93％硫酸使PH降至1(B段)，木质素析出；

5)斜网分离。

中国专利CN99116492.X“碱法制浆造纸黑液脱除木素处理工艺”公开了如下内容：

1)直接向碱性黑液加入有机聚合电解质(单独或混合加入阳离子、阳离子、非离子聚丙烯酰胺等多种物质)；

2)加酸(优选硫酸、磷酸)，调PH值小于5，析出木质素；

3)用通用方法分离木质素。

上述专利公开的内容未说明静置去除纤维泥的效率、静置超时导致的酸化变质产生的具体影响、硫酸的用量、最终的PH值以及木质素提取率达到90％的具体数据，更为重要的是，在木质素提取这一技术难题上，每一步进步，哪怕是很小的一个技术进步，都被认为是极其困难的，虽然上述专利中涉及一些木质素提取的技术内容，但是这些内容并不足够详细具体，对于本领域技术人员来讲，再现该发明所述的技术方案和技术效果，有着重要影响。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种酸析木质素提取工艺，具体地说是提供一种对造纸制浆产生的蒸煮废液进行处理，从中提取木质素的方法。

碱法制浆产生的大量造纸黑液中含有大量木质素，木质素在碱性溶液中是以可溶性酚钠盐的形式存在的，因而在加酸时，木质素逐渐转变成不溶性的游离酚从黑液中析出。

本发明所述的工艺的基本过程是通过沉淀分离，去除黑液中的纤维泥和泥沙，然后将含有木质素的黑液冷却降温，降温后在黑液中加入絮凝剂，然后加酸使木质素沉淀，过滤后得到含有木质素的产品部分。

本发明所述的酸析木质素提取工艺适合于现有的碱法制浆造纸工艺，其主要过程包括以下步骤：

将造纸制浆得到的黑液预处理净化，净化后的黑液通过冷却系统进行冷却，使黑液的温度降至0-35℃；冷却后的黑液进入储存池收集，取其中一部分黑液作为溶剂，向其中加入絮凝剂，混合均匀后，将其与另外一部分黑液合并，进入一级反应混合槽，均匀混合后，进入二级主反应槽；同时向二级主反应槽加入H₂SO₄或H₂SO₄混合液；将反应混合物过滤处理，得到木质素产品。

得到木质素的同时，过滤处理后的滤液进入滤液收集池沉淀，分离出上清液，其下层木质素部分返回进入一级反应混合槽，继续反应。

向二级主反应槽加入的H₂SO₄混合液为H₂SO₄与0-5倍量收集池中上清液的混合液。

所述的黑液预处理为将黑液在沉淀池中静置，时间为8-12小时；主要目的是去除黑液中的泥沙、纤维泥等杂质；这样一方面利于获得纯度更高的木质素，另一方面是纤维泥的去除可以使木质素在后面的处理过程中具有更好的滤水性，即木质素与水易于分离；而且纤维泥的存在除直接导致木质素滤水性差以外，还会使黑液在短期内厌氧酸化变质，使后续的处理过程无法进行。因此，必须对制浆得到的黑液进行及时的预处理；预处理的时间控制比较严格，时间过长，木质素部分易厌氧酸化，使后面的整体系统无法正常进行；时间过短，纤维泥和泥沙沉淀量少，木质素部分含有纤维泥和泥沙较多，黏度较大，造成木质素与水不易分开。

冷却系统可以是两级串联冷却塔；其由两台冷却塔串联而成，黑液经两级逆流冷却；本发明所述工艺对黑液温度要求特别严格，黑液进入主反应槽之前，必须将温度降至35℃以下才有良好的处理效果，而且黑液的温度越低，处理效果越好。

所述的絮凝剂优选为阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)。

阴离子型聚丙烯酰胺分子量为300-2000万，水解度为15-50％，优选分子量为1500-1800万，优选水解度为30-50％。

阴离子型聚丙烯酰胺加入量为100-200克/立方米，优选为100-120克/立方米。

取其中一部分黑液作为溶剂溶解PAM，一方面可以降低成本，简化工艺，另一方面可以不增加新的溶剂，减缓后续处理过程的压力。PAM在溶解时应在黑液入口垂直方向的上方随黑液均匀加入，否则，一旦集中加入就无法很好的溶解，会造成原料药剂的浪费，同时可能导致管道堵塞。

所述H₂SO₄为浓度大于93％的H₂SO₄；H₂SO₄加入量应满足二级主反应槽的反应混合物的PH值为1.5-2。

所述的一级反应混合槽应能够使PAM溶液与冷却黑液充分混合，否则无法达到最佳处理效果。本发明优选采用折板反应槽进行混合，同时冷黑液与PAM溶液垂直交叉接触，在开始阶段就进行混合，增大了混合效率。

所述的二级主反应槽为四级阶梯式跌落混合体系；H₂SO₄加入时，在反应槽的加入口和槽底可使用花岗岩石板覆盖保护。

所述的过滤系统为斜网过滤系统，该系统采用耐酸玻璃钢板作滤板，以30-40目耐酸聚酯网作过滤网，收集截留的木质素部分，即得目标产品木质素；所得木质素的干度(固态物含量)可以达到25％以上，木质素呈饼状，滤液中基本不含木质素。斜网过滤系统是本发明工艺黑液处理量大、投资小的根本所在，当反应完全的物料进入该系统，可以在很短的时间内将木质素与滤液分开。

所述的滤液收集池有两个作用，一是集中收集滤液，其上清液可以进入后续工艺处理，降低生产成本；二是将滤液中所含木质素回收进行再利用，重新返回进入一级反应槽，参与反应，可以增加木质素的产率，降低成本。在返回进入一级反应槽前，应使大量冷却黑液与PAM溶液充分混匀后，再加入滤液收集池下层的木质素溶液，并充分混匀。

在向二级主反应槽加入H₂SO₄时，加入的硫酸与0-5倍重量的收集池上清液混合形成H₂SO₄混合液，进入二级主反应槽；既解决了H₂SO₄将浓黑液中木质素烧焦的问题，又解决了反应物因浓度、粘度过大，无流动性，难以混合的问题，从而使本发明工艺可以很好的处理浓黑液。上述对上清液的再利用，凡是碱法制浆所得黑液，本发明工艺均可适用，特别是采用预浸蒸煮工艺制浆而得到的高浓度黑液尤为适用。

采用本发明工艺方法处理造纸制浆得到的黑液，提取木质素，具有以下特点：

√木质素一次性提取率高，可达到90％以上，最高可达95％；

√所处理的木质素具有很好的滤水性，在不附加使用任何设备的情况下，自然过滤半小时，木质素干度即可达25％以上；利于再回收利用；

√反应过程直观，操作简便；

√与现有技术中的木质素分离提取工艺方法相比，本发明工艺一次性投资小，处理能力大；

√对碱法制浆得到的黑液均适用。

附图说明：

图1为本发明酸析木质素提取工艺流程图

图2为本发明针对采用预浸蒸煮工艺制浆黑液，进行酸析木质素的提取工艺流程图

具体实施方式：

实施例1

将500方黑液在池中静置10小时，使其中的纤维泥和泥沙沉淀，上层黑液进入两级串联冷却塔冷却，使黑液的温度降至35℃；冷却后的黑液进入储存池收集，取50方黑液作为溶剂，向其中加入分子量为1500万的聚丙烯酰胺(巩义市蓝星净水材料厂，APAM，白色颗粒)50kg，加入时，在黑液入口垂直方向的上方随黑液均匀加入，在专用溶解池中混合均匀后，通过计量泵打入折板反应槽，与另外一部分黑液合并，均匀混合后，进入具有四级阶梯式跌落混合体系的二级主反应槽；在加入同时，通过陶瓷泵向二级主反应槽加入浓度为93％的H₂SO₄；反应槽的加入口和槽底使用花岗岩石板覆盖保护。反应槽流出液通过斜网过滤系统进行过滤，截流得到450t木质素产品，干度为25％；斜网过滤系统采用耐酸玻璃钢板作滤板，以40目耐酸聚酯网作过滤网。滤液进入滤液收集池，其下层含有木质素部分返回进入一级反应混合槽，继续参与后续反应。

实施例2

将1000方黑液在池中静置8小时，使其中的纤维泥和泥沙沉淀，上层黑液进入两级串联冷却塔冷却，使黑液的温度降至30℃；冷却后的黑液进入储存池收集，取200方黑液作为溶剂，向其中加入分子量为1000万的聚丙烯酰胺(巩义市蓝星净水材料厂，APAM，白色颗粒)120kg，加入时，在黑液入口垂直方向的上方随黑液均匀加入，在专用溶解池中混合均匀后，通过计量泵打入折板反应槽，与另外一部分黑液合并，均匀混合后，进入具有四级阶梯式跌落混合体系的二级主反应槽；在加入同时，通过陶瓷泵向二级主反应槽加入浓度为95％的H₂SO₄；反应槽的加入口和槽底使用花岗岩石板覆盖保护。反应槽流出液通过斜网过滤系统进行过滤，截流得到948t木质素产品，干度为30％；斜网过滤系统采用耐酸玻璃钢板作滤板，以30目耐酸聚酯网作过滤网。

滤液进入滤液收集池，其下层含有木质素部分可以返回进入一级反应混合槽，继续参与后续反应。

收集池中的上层清液与95％的浓硫酸按照5∶1的重量比混合，进入二级主反应槽，参与反应。

实施例3

将1000方黑液在池中静置12小时，使其中的纤维泥和泥沙沉淀，上层黑液进入两级串联冷却塔冷却，使黑液的温度降至20℃；冷却后的黑液进入储存池收集，取300方黑液作为溶剂，向其中加入200kg分子量为2000万的聚丙烯酰胺(宜兴市天使合成化学有限公司)，加入时，在黑液入口垂直方向的上方随黑液均匀加入，在专用溶解池中混合均匀后，通过计量泵打入折板反应槽，与另外一部分黑液合并，均匀混合后，进入具有四级阶梯式跌落混合体系的二级主反应槽；在加入同时，通过陶瓷泵向二级主反应槽加入浓度为100％的H₂SO₄；反应槽的加入口和槽底使用花岗岩石板覆盖保护。反应槽流出液通过斜网过滤系统进行过滤，截流得到932t木质素产品，干度为35％；斜网过滤系统采用耐酸玻璃钢板作滤板，以35目耐酸聚酯网作过滤网。

收集池中的上层清液与100％的浓硫酸按照3∶1的重量比混合，进入二级主反应槽，参与反应。

比较例1

本比较例应用中国专利CN01115000.9“一种麦草碱法制浆黑液零排放的方法”公开造纸废液的综合处理方法，与实施例1进行比较，以验证本发明方法的效果。

按照CN01115000.9中实施例的描述，将COD大于8万黑液300t经泡花碱生产中产生的尾气处理，PH值降至8时，取2万吨黑液加入分子量为1500万的聚丙烯酰胺(巩义市蓝星净水材料厂，APAM，白色颗粒)25kg，搅拌4小时后，与剩余部分黑液混合，然后加入93％的硫酸至PH为1，充分混合，通过斜网分离器得到干度25％的木质素103.6吨，提取率为73.9％。

比较例2

按照中国专利CN99116492.X“碱法制浆造纸黑液脱除木素处理工艺”公开的方法，比照实施例1，进行实验，1000mL黑液得到的木质素仅有33g干品，提取率更低。

Claims

1、一种酸析木质素提取工艺，其主要过程包括：将造纸制浆得到的黑液预处理净化，净化后的黑液通过冷却系统进行冷却，使黑液的温度降至0-35℃；冷却后的黑液进入储存池收集，取其中一部分黑液作为溶剂，向其中加入絮凝剂，混合均匀后，将其与另外一部分黑液合并，进入一级反应混合槽，均匀混合后，进入二级主反应槽；同时向二级主反应槽加入H₂SO₄或其混合液；将反应混合物过滤处理，得到木质素产品；过滤处理后的滤液进入滤液收集池沉淀，分离出上清液，其下层木质素部分返回进入一级反应混合槽，继续反应；所述的向二级主反应槽加入的H₂SO₄混合液为H₂SO₄与0-5倍量收集池中上清液的混合液。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的黑液预处理为将黑液在沉淀池中静置，时间为8-12小时。

3、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的冷却系统是两级串联冷却塔。

4、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，阴离子聚丙烯酰胺分子量为300-2000万，水解度为15-50％。

5、根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的阴离子型聚丙烯酰胺分子量为1500-1800万，水解度为30-50％。

6、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的絮凝剂加入量为100-200克/立方米。

7、根据权利要求6所述的工艺，其特征在于所述的絮凝剂加入量为100-120克/立方米。

8、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的H₂SO₄为浓度大于93％的H₂SO₄；H₂SO₄加入量应满足二级主反应槽的反应混合物的PH值为1.5-2。

9、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的一级反应混合槽采用折板反应槽和/或二级主反应槽为四级阶梯式跌落混合体系。

10、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的过滤处理为采用斜网过滤系统过滤，该系统采用耐酸玻璃钢板作滤板，以30-40目耐酸聚酯网作过滤网。