CN100352515C

CN100352515C - 制备二氧化钛光触媒的水溶液及由此制备的光触媒薄膜

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Publication number: CN100352515C
Application number: CNB2004100778283A
Authority: CN
Inventors: 蔡新丁
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Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: CN1748800A

Abstract

一种用于制备二氧化钛光触媒的水溶液，该水溶液包括磷灰石被覆二氧化钛及丙烯酸树脂。磷灰石被覆二氧化钛光触媒具有吸附及分解有害物质的良好功效。磷灰石被覆二氧化钛表面为亲水性，丙烯酸树脂表面为疏水性会导致两者互斥。因此当水溶液干燥之后，磷灰石被覆二氧化钛会位于光触媒薄膜的表面，让磷灰石被覆二氧化钛能接触、吸附并分解有害物质。

Description

制备二氧化钛光触媒的水溶液及由此制备的光触媒薄膜

技术领域

本发明关于制备光触媒的水溶液，特别是关于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液及由该水溶液制备的光触媒薄膜。

背景技术

光触媒具有除臭、抗菌及分解有害物质等效果，常用于各种领域。通常光触媒的使用是将其附着在基材上，在紫外光照射下分解有害物质，去除细菌或具有臭味的物质。其中，二氧化钛光触媒是一种经常使用的光触媒材料。它能分解有害物质、对酸碱具有稳定性，且价格便宜。

二氧化钛为常见的光触媒成分，在紫外光的照射下，二氧化钛能分解有害物质，如碳酸、细菌或有毒的有机物等。二氧化钛必需接触才能分解有害物质，然而二氧化钛本身并无法吸附有害的物质。因此当使用二氧化钛光触媒清除空气中的有害物质时，空气的流动会降低有害物质和二氧化钛的接触时间，减弱二氧化钛分解有害物质的能力。

此外，二氧化钛的分解能力并无选择性，因此接触到二氧化钛的有机涂料或有机基材也会被分解。为了解决这一问题，有人改用无机材料作为粘着剂来制作二氧化钛光触媒，然而无机粘着剂对有机基材的附着力不佳，会导致光触媒薄膜剥落。为了增加附着力，有人在有机材料上先涂布能够增加附着力的基底剂，再涂布无机粘着剂和二氧化钛。然而这样会造成处理步骤过于繁杂，加工不方便，且制成的有机物和无机物混成的光触媒薄膜韧性较差，使得光触媒薄膜仍然容易自基材脱离剥落。

除了使用光触媒分解有害物质，吸附剂如活性碳或磷灰石等也常用于吸附细菌、病毒等有害物质以洁净空气。磷灰石因为表面具有羟基，与某些官能基，例如胺、氮氧化合物、醛类等，会形成弱氢键，因此对有害物质吸附力更强。但是磷灰石只能吸附有害物质，并没有分解的能力。因此当有限的吸附位置都吸附有害物质时，磷灰石就会失去活性，无法继续处理空气中的有害物质。

近年来空气污染日益严重，有害的有机物和细菌等物质飘散在空气中，影响人类的健康。如何克服上述问题，制备有效且能长时间分解空气中有害物质的光触媒材料，是目前的当务之急。

发明内容

为克服上述现有技术的问题，本发明提供一种用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液及该水溶液所制备的光触媒薄膜，二氧化钛表面被覆有磷灰石粒子，可隔绝二氧化钛对基材的侵蚀，并帮助吸附有害物质。

为达上述目的，本发明提供一种制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液，该水溶液包括磷灰石被覆二氧化钛和丙烯酸树脂。该水溶液喷洒在基材上，干燥后在基材上形成磷灰石被覆二氧化钛光触媒层，可吸附有害物质并加以分解。丙烯酸树脂为涂料成分，让磷灰石被覆二氧化钛能露出在光触媒薄膜表面，因此磷灰石被覆二氧化钛粒子能接触并分解有害物质。

本发明因为磷灰石协助吸附让二氧化钛和有害物质接触时间增加，使二氧化钛的分解能力提高。

附图说明

图1A为现有二氧化钛光触媒的扫描式电子显微镜照片。

图1B为本发明的磷灰石被覆二氧化钛光触媒的扫描式电子显微镜照片

图2A为比较例与实施例1的样品，分解甲苯能力的试验结果。

图2B为比较例与实施例1的样品，分解苯乙烯能力的试验结果。

图2C为比较例与实施例1的样品，分解二甲苯能力的试验结果。

图2D为比较例与实施例1的样品，分解甲醛能力的试验结果。

图2E为比较例与实施例1的样品，分解氨能力的试验结果。

图2F为比较例与实施例1的样品，分解三甲胺能力的试验结果。

图2G为比较例与实施例1的样品，分解正丁酸能力的试验结果。

图2H为比较例与实施例1的样品，分解异丁醇能力的试验结果。

图2I为比较例与实施例1的样品，分解甲基异丁基己酮能力的试验结果。

图3A为实施例1的磷灰石被覆二氧化钛的X光绕射图。

图3B为实施例1的磷灰石被覆二氧化钛浸渍于1％的盐酸水溶液5小时后，测得X光绕射图。

图4A为实施例2的氟化磷灰石被覆二氧化钛的X光绕射图。

图4B为实施例2的氟化磷灰石被覆二氧化钛浸渍于1％的盐酸水溶液5小时后，测得X光绕射图。

具体实施方式

实施例

本发明提供一种用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液及该水溶液所制备的光触媒薄膜，其中，作为分解有害物质的光触媒是二氧化钛，其表面被覆有磷灰石。磷灰石被覆二氧化钛粒子具有较强吸附能力，且粒子分散性较佳、不易凝聚，因此可以制成透明的光触媒薄膜。磷灰石被覆二氧化钛占水溶液的重量比为8至15％。可将羟基磷灰石以氟置换成为氟化磷灰石，氟化磷灰石被覆二氧化钛光触媒具有较佳的耐酸性。本发明的水溶液使用丙烯酸树脂为涂料成分，使磷灰石被覆二氧化钛能露出在光触媒薄膜表面，让磷灰石被覆二氧化钛粒子能接触并分解有害物质。

用于被覆二氧化钛的磷灰石，其化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，对于胺基(-NH₂)、氮氧化物(-NO)、羧基(-COOH)及醛基(-CHO)等官能基具有较强吸附力。因此具有这些官能基的细菌、有机物或蛋白质会被磷灰石吸附。吸附的物质会和二氧化钛接触且不会因为空气流动而飘走。当光线存在时，二氧化钛即可会发挥分解能力将接触的有害物质分解。因此磷灰石被覆二氧化钛可以不分日夜地吸附有害物质，并且强化有害物质和二氧化钛的接触，直到光线照射时二氧化钛将有害物质分解。因此磷灰石被覆二氧化钛具有更好的分解效果，并且能吸附并分解在空气中含量稀薄的有害物质。磷灰石吸附的有害物质经二氧化钛分解后，磷灰石即可继续吸附有害物质，因此被覆在二氧化钛上的磷灰石不会失去活性，可持续吸附有害物质。

本发明的磷灰石被覆二氧化钛光触媒薄膜使二氧化钛粒子借由磷灰石缓冲，不会直接接触有机涂料或基材，避免二氧化钛造成有机涂料或基材分解。磷灰石被覆二氧化钛的表面积比例会影响分解能力。当磷灰石被覆表面积比例增高时，二氧化钛损害基材的可能性降低，磷灰石带来的吸附力也加强，但是二氧化钛的分解能力会因为表面接触面积降低而减弱。因此必须在中间找到平衡点，使磷灰石被覆二氧化钛不会损害基材，且磷灰石的吸附能力和二氧化钛的分解能力都能发挥到最佳。因此本发明的磷灰石被覆二氧化钛表面比为15％以上，较佳为18至25％。当磷灰石被覆二氧化钛的磷灰石被覆表面比低于15％时，二氧化钛会损害基材。

本发明更使用氟置换磷灰石中的羟基，成为氟化磷灰石，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，用于被覆二氧化钛，可使光触媒薄膜的耐酸性增强。磷灰石具有强大的吸附力，可协助光触媒捕捉有害物质。理想的磷灰石是不溶于水，但是在pH值低的酸性环境，如室外的酸雨，会使磷灰石对水的溶解度增加。在pH值低于3的环境中，磷灰石会溶解。当使用氟化磷灰石时，上述因酸溶解的问题就不存在，因为氟化磷灰石具有良好的耐酸性。

本发明的用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液，包括丙烯酸树脂(acrylicresin)，以乳化液形式散布在水溶液中。丙烯酸树脂占水溶液的重量比为3至10％。丙烯酸树脂具有高透明度，不易因紫外线或其它外在环境因素影响其透明色泽。丙烯酸树脂耐水性高，结合力强，适合用于制备本发明的光触媒薄膜。如果光触媒薄膜所要附着的基材为氯乙烯所制，则本发明的水溶液还包括氨基甲酸乙酯(urethane)，以强化光触媒薄膜和氯乙烯基材的结合力。

光触媒需要与有害物质接触才能分解有害物质，因此光触媒薄膜中磷灰石被覆二氧化钛粒子需位于薄膜表面，以有效的与害物质接触，才能分解有害物质。磷灰石被覆二氧化钛表面为亲水性，丙烯酸树脂表面为疏水性，因此水溶液干燥成为薄膜时，粒子不会被包覆在薄膜里，而是会露出薄膜表面。含有磷灰石被覆二氧化钛粒子的丙烯酸树脂光触媒薄膜，机械强度较好，和纯丙烯酸树脂薄膜相比不易破裂。

本发明制备的光触媒薄膜因为所含粒子分散性高，可制成透明薄膜。粒子间是否容易凝聚可以从在水溶液中ζ(zeta)电位来观察，磷灰石被覆二氧化钛改变二氧化钛表面的ζ(zeta)电位，使粒子不易凝聚，在水溶液中具有高分散性。为了加强粒子的分散性，本发明的用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液，可添加如水玻璃的碱性添加物，该碱性添加物占水溶液的重量比4％至7％，让水溶液呈现碱性使得磷灰石被覆二氧化钛分散均匀，避免局部沉积产生白浊现象，使光触媒薄膜维持透明。或者本发明的用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液可添加分散剂，使磷灰石被覆二氧化钛粒子分散均匀。

本发明的用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液，避免使用甲苯、二甲苯或其它对人体有害的有机溶剂，符合环保要求。此水溶液可采用喷洒方式喷洒在基材上，基材的实施例包括玻璃纤维、布料、无纺布、瓷砖墙壁、衣柜、如百叶窗叶片、铁柜、档案柜或事务柜等铁制品的烤漆层、冷藏车及纤维强化塑料(FRP，Fiber reinforcedplastics)制成的浴室或泳池的墙壁等。干燥后成为磷灰石被覆二氧化钛光触媒薄膜形成在基材上，具有吸附有害物质并分解的的功能。使用的喷洒工具较佳为喷嘴口径为1毫米(mm)，压力为4至5个大气压的工具。为避免喷洒过程产生泡沫，造成基材表面因为沾到泡沫让光触媒薄膜有空隙，导致光触媒薄膜脱落的情形。本发明的用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液还包括消泡剂，避免泡沫的产生。此外，本发明的用于制备磷灰石被覆二氧化钛光触媒的水溶液，还包括如羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)的增粘剂。增粘剂可用于提高水溶液的粘着性，让喷洒作业进行顺利。

以下借由具体实施例，进一步详述本发明的特点及功效。

实施例1

将磷灰石被覆二氧化钛、丙烯酸树脂与水玻璃溶于水以制备水溶液，其中磷灰石被覆二氧化钛占水溶液的重量比为9.5％，丙烯酸树脂占水溶液的重量比为4.1％，水玻璃占水溶液的重量比为5.0％。将所配置的水溶液涂布在13公分的正方形玻璃板，待干燥后，成为测试样品。

实施例2

如同实施例1的制备方式，以氟化磷灰石被覆二氧化钛粒子代替磷灰石被覆二氧化钛粒子。

比较例

如同实施例1的制备方式，以二氧化钛粒子代替磷灰石被覆二氧化钛粒子。

磷灰石被覆测试

取比较例及实施例1的测试样品，以扫描式电子显微镜(SEM)观察，结果如图1A及图1B所示。图1A为比较例的照片，图1B为实施例1的照片。图1A中，二氧化钛粒子分明，可看到明显的粒子形状。图1B表面的粒子形状较不明显，并且具有云雾状被覆在其上，云雾状被覆物质即为磷灰石被覆二氧化钛的证明。

物理性质测试

光触媒的物理测试有两种，分别为附着性测试以及铅笔硬度测试。按照日本工业标准JISK5600的规定，测试方式如下所述。

附着力测试(Xcut)为在样品表面粘着胶带，并划上10等分的伤痕。接着剥开胶带，不附着者为通过，最高分为10点。铅笔硬度测试为使用不同硬度的铅笔在样品表面刻划，评估样品的相对应度。铅笔硬度由小到大的排列为：5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H及9H。

JIS标准为附着力测试8点以上为合格，铅笔硬度测试为硬度B以上为合格。本发明的实施例1的附着力测试为10点，铅笔硬度测试为H，具有良好的附着力与硬度。

有机物分解能力测试

取实施例1与比较例的样品，与3公升含有特定有机物的气体一起置于样品袋中。第1个小时在暗室放置，第2个小时以0.5mW/cm²的紫外灯管照射。在暗室中可测试样品的吸附特性，在紫外光灯管的照射下可测试样品的分解能力。结果如图2A至图2I所示。

图2A至图2C分别为针对挥发性有机溶剂甲苯(tolune)、苯乙烯(styrene)及二甲苯(xylene)的测试结果。图2D为针对甲醛(formaldehyde)的测试结果。图2E及图2F图为针对含氮(N)的氨(ammonia)及三甲胺(trimethylammonium)的测试结果，氨具有难闻的气味，三甲胺为厨房中鱼类等生鲜食品腐败后的臭味来源。图2G为针对正丁酸(normalbutyricacid)的测试结果，正丁酸为低级酸是汗水异味的来源。图2H为针对异丁醇的测试结果，异丁醇是发酵物的味道来源。图2I是针对甲基异丁基己酮的测试结果，甲基异丁基己酮是油漆稀释剂的刺激味道的来源。

由图2A至图2I中可发现，比较例的测试结果在第1个小时中除了图2D甲醛量有明显的降低外，其余有机物量只有微量下降或不降低，可见二氧化钛光触媒的吸附力有限。第2小时开始，比较例测试的有机物含量也仅有少量降低，并无明显的迅速分解效果。

与实施例1的测试相比，磷灰石被覆二氧化钛光触媒在磷灰石的吸附力协助下，在第1个小时就明显地降低有害物质含量，尤其是含氮的胺类化合物，如图2E及图2F所示，在第60分钟氨及三甲胺在空气中含量趋近于0ppm。其它有机物的测试结果可发现，磷灰石被覆二氧化钛可较为有效且迅速地分解有害物质，甚至是原本分解较慢的含有饱和碳氢官能基的有机物，如图2G至2I的正丁酸、异丁醇和甲基异丁基己酮都能迅速分解。可见磷灰石的吸附力可让二氧化钛和有机物接触时间上升，因此可以提高分解有机物的能力。

耐酸性比较

耐酸性的测试是将实施例1及实施例2的样品浸渍于1％盐酸水溶液5小时。测试浸渍前及浸渍后的样品X光绕射图，所得结果如图3A至图4所示。X光绕射图是测量磷灰石和氟化磷灰石的(100)面的图谱，比较图中波峰的强度变动可得知，样品中磷灰石和氟化磷灰石的含量变化。

图3A为磷灰石被覆二氧化钛未浸渍在1％盐酸水溶液的X光绕射图，图3B是浸渍在1％盐酸水溶液之后的X光绕射图。磷灰石的信号为角度2θ角30至35度之间的连续波峰。由图3A及图3B比较可发现，磷灰石被覆二氧化钛在浸渍于1％盐酸水溶液5小时后，磷灰石含量剧降。可见磷灰石会溶解在酸性溶液中。图4A为氟化磷灰石被覆二氧化钛还未浸渍在1％盐酸水溶液的X光绕射图，图4B为浸渍在1％盐酸水溶液之后的X光绕射图。比较图4A及图4B的光谱可发现，角度2θ角30至35度之间，代表氟化磷灰石信号的连续波峰并无明显变化，可见氟化磷灰石在酸性溶液中稳定不会溶解。

Claims

1.一种用于制备二氧化钛光触媒的水溶液，其特征在于，该水溶液包括磷灰石被覆二氧化钛、丙烯酸树脂及碱性添加物，其中，磷灰石被覆二氧化钛的表面比为18％至25％。

2.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，磷灰石被覆二氧化钛占水溶液的重量比8％至15％，丙烯酸树脂占水溶液重量比3％至10％。

3.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，磷灰石包括氟化磷灰石。

4.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，该水溶液还包括氨基甲酸乙酯。

5.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，该碱性添加物是水玻璃。

6.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，该碱性添加物占水溶液的重量比4％至7％。

7.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，该水溶液还包括增粘剂。

8.如权利要求7所述的水溶液，其特征在于，该增粘剂是羟乙基纤维素。

9.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，该水溶液还包括消泡剂。

10.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于，该水溶液还包括分散剂。

11.一种含有磷灰石被覆二氧化钛的光触媒薄膜，其特征在于，该光触媒薄膜是由权利要求1至10项中任一所述的水溶液附着于基材所制成的。

12.如权利要求11所述的光触媒薄膜，其特征在于，该水溶液是喷涂附着在该基材上的。

13.如权利要求11所述的光触媒薄膜，其特征在于，该基材是由纤维制成的。

14.如权利要求13所述的光触媒薄膜，其特征在于，该基材是由无纺布制成的。

15.如权利要求11所述的光触媒薄膜，其特征在于，该基材是由氯乙烯制成的。

16.如权利要求11所述的光触媒薄膜，其特征在于，该基材是由纤维强化塑料制成的。