CN100340488C - 一种制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用有机溶剂共沸干燥法制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的方法，该方法是在“非水相控制pH离子交换除氯的的沉淀-缩聚法”制备得到的掺锑氢氧化锡胶体的基础上，用沸点在140℃～150℃之间的，含有-COO-基团的乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丁酸丙酯，或含有-OH基团的仲醇类溶剂作有机溶剂，将有机溶剂和胶体混合并上摇床充分混合，并于红外灯下干燥，最后得到疏松度高、易分散的掺锑氢氧化锡纳米微粉。该方法所选有机溶剂分子中的含氧基团与微粒胶体有亲和作用，能使表面具水化膜的氢氧化锡微粒在脱水过程中始终处于分散状态，从而能够获得具有高分散性的干燥微粉，该方法还具有设备简单，操作简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用有机溶剂共沸干燥法制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的方法。
背景技术
纳米级的掺锑二氧化锡(Sb-doped SnO2)晶体，在电学、光学和化学等方面都具有独特的性质，被广泛地用作为各种光电器件的材料和电致发光器件、太阳能电池、液晶显示等中的透光性薄膜，用作反射红外光的隔热材料。在水溶液中掺杂二氧化锡电极表现出极高的析氧过电位，使得一些持久性有机污染物可以通过电化学降解而除去。纳米级的掺锑SnO2具有强的吸附气体和表面反应的能力，成为高灵敏度、长寿命，低成本的气敏元件材料，其良好的导热性和热稳定性，表现出对空气中湿度极高的敏感性。产生这些特殊的性质原因，一方面是由于均匀掺杂，另一方面是因晶体具有纳米级的尺寸。
溶液化学法是实现均匀掺杂，制备纳米微粒的优良方法，在水解过程中，SnCl4和SbCl3与OH-反应生成氢氧化物沉淀，在生成的沉淀表面是由羟基基团形成的表面层，具有很强的亲水性。微粒表面对水的亲合性以及羟基上的氢原子与水形成稳定的氢键，都会使得有机反应溶液中仅存的少量水分脱离有机本体溶液而趋向于极性的沉淀固体，并会集在氢氧化物的表面层形成薄薄的水层相，然而在蒸发除去溶剂的过程中，极性低，沸点低的乙醇有机溶剂会首先蒸发出来，氢键形成后，由于键能的存在水的沸点将高于100℃，使得水分更难于出去，水分的存在严重的影响着回收粉体的分散性，而无法灼烧出尺寸小、粒径分布均匀的纳米晶体。
常用的脱水方法有真空干燥、超临界水干燥及有机溶剂共沸等方法。但是真空干燥和超临界水干燥不可避免的会形成粒间毛细水，毛细水表面张力的收缩使微粒相联生成新的氧桥键而发生聚合。有机溶剂共沸法脱水可以在分散状态下除去胶体表面的水化层水分子，不会有胶粒间毛细水生成。目前共沸脱水法最常用的有机溶剂是正丁醇，但是，水在正丁醇中的溶解度为20.1％(wt/wt)，不能彻底脱去胶体表面的水化水，致使粉粒发生团聚，最终焙烧形成的晶体增大。用正丁醇作为脱水剂，存在以下几个缺点：
(1)水在正丁醇中的溶解度为20.1％(wt/wt)，不能使胶体分散在绝对无水的正丁醇溶剂中，故用正丁醇不能彻底脱去胶体表面的水化水。
(2)正丁醇的沸点为117.2℃，欲脱尽胶体微粒表面的氢键键合水分子较困难。
(3)用正丁醇脱水得到的氢氧化锡干粉色泽较深、结块较大也较硬，粉体的分散性不好。
发明内容
针对上述现有技术中存在的这些问题，本发明提供了一种以沸点在140℃～150℃之间的，含有-COO-基团的乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丁酸丙酯或含有-OH基团的2-己醇作溶剂，用共沸干燥法制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的方法，该方法能够获得具有高分散性的干燥微粉。
本发明采用的技术方案是：一种制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用非水相控制pH离子交换除氯的沉淀-缩聚法制备高分散状态的无氯离子的掺锑氢氧化锡胶体溶液，即在盛有阴离子交换树脂、无水乙醇的反应器中，搅拌条件下滴加含重量/体积比为17～20％的SnCl4·5H2O和重量/体积比为4.5～6％的SbCl3的无水乙醇溶液，同时向乙醇溶液中缓慢通入NH3气催化水解，反应完成后得到白色的混浊液，然后在混浊液中逐次少量加入阴离子交换树脂在摇床上进行氯离子交换，直至彻底除尽氯离子，得到高分散状态的无氯离子的掺锑氢氧化锡悬浮胶体溶液；
(2)将制备好的胶体溶液静止存放48～72小时，底部析出沉淀，移走上层的清浊液另外存放待用，将底层沉淀摇匀；
(3)在底层沉淀中加入其体积1/2～2/3的有机溶剂于摇床上摇2～4小时，至沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于90℃～95℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂，所用的有机溶剂为沸点在140℃～150℃之间的，含有-COO-基团的乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丁酸丙酯，或含有-OH基团的2-己醇；
(4)当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在140℃～150℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后于110～120℃烘箱中干燥4～8小时，得到烘干的掺锑氢氧化锡干粉；
(5)将烘干的掺锑氢氧化锡干粉与存放的上清液混合，再于水浴上90℃～95℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑；
(6)将所得干微粉放置于烘箱中烘8至10小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。
本发明采用有机溶剂共沸法制备掺锑氢氧化锡纳米微粉的技术，是在‘非水相控制pH离子交换除氯的的沉淀-缩聚法’制备得到的掺锑氢氧化锡胶体的基础上，选用了不同沸点、不同极性、不同基团的有机溶剂作为脱水剂，通过大量试验，我们选用含有-COO-基团的乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丁酸丙酯，或含有-OH基团的2-己醇，加入有机溶剂共沸脱水的方式是在底层沉淀中加入其体积1/2～2/3的有机溶剂(如乙酸异戊酯)于摇床上摇2～4小时，使沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于90℃～95℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂，当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在140℃～150℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后继续于110～120℃烘箱中干燥4～8小时。将烘干的氢氧化锡干粉与移走的上清液混合，再于水浴上90℃～95℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑，将所得干微粉放置于烘箱中烘8至10小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。
由于该方法所选用的有机溶剂沸点适中可提高共沸脱水的效率，最重要的是有机溶剂分子中的含氧基团(-OH、-COO-)与微粒胶体有亲和作用，能使胶体分散在溶剂中，可避免毛细水的形成，使表面具水化膜的氢氧化锡微粒在脱水过程中始终处于分散状态，所以表层水化分子的脱去效率高，而且该制备方法还具有使用设备简单、操作简便的优点。
附图说明
图1为未使用有机溶剂和使用不同有机溶剂处理得到的干粉的对照照片。
图2四种有机溶剂处理后得到的干粉对比照片。
图3乙酸异戊酯处理后得到的掺锑氢氧化锡干粉的红外图。
图4乙酸异戊酯处理后得到的掺锑氢氧化锡干粉的比表面积。
图1中0#为未加溶剂；1#溶剂为正丁醇；2#溶剂为乙酸正丁酯；3#溶剂为正丁基醚；4#溶剂为1，4-丁二醇；5#溶剂为乙二醇独甲醚；6#溶剂为四氯乙烯；7#溶剂为正戊醇。
图2中a溶剂为正丁醇；b溶剂为1-已醇；c溶剂为异戊醇；d溶剂为乙酸异戊酯
图3中A峰：Sn(Sb)-O键；B峰：氨；C峰：水；D峰：羟基；*峰：有机物
具体实施方式
本发明所用掺锑氢氧化锡的制备过程：采用‘非水相控制pH离子交换除氯的的沉淀-缩聚法’制备掺锑氢氧化锡。即在盛有阴离子交换树脂、无水乙醇的反应器中，搅拌条件下滴加含SnCl4·5H2O(17～20％，wt/v)和SbCl3(4.5～6％，wt/v)的无水乙醇溶液，同时向乙醇溶液中缓慢通入NH3气催化水解。将混浊液与反应后的树脂分离，得到白色的混浊液，再少量(每次30～60ml树脂)逐次加入阴离子交换树脂在摇床上进行氯离子交换，直至氯离子彻底除尽，得到胶体溶液待用。由于上述高分散状态的无氯离子的掺锑氢氧化锡胶体溶液的制备过程每次均相同，所以在以下的实施例中不再重复描述。
实施例1：
将除去氯离子后得到的胶体溶液静止存放48小时，底部析出沉淀，移走上层的清浊液另外存放，将底层沉淀摇匀。在底层沉淀中加入其体积1/2的乙酸异戊酯于摇床上摇4小时，使沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于93℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂，当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在148℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后继续于120℃烘箱中干燥4小时。将烘干的氢氧化锡干粉与移走的上清液混合，再于水浴上93℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑，将所得干微粉放置于烘箱中烘10小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。为作对比，在实验室里选用了不同有机溶剂作干燥剂进行脱水研究，试验结果见图1和图2，图1中0#为未加溶剂；1#溶剂为正丁醇；2#溶剂为乙酸正丁酯；3#溶剂为正丁基醚；4#溶剂为1，4-丁二醇；5#溶剂为乙二醇独甲醚；6#溶剂为四氯乙烯；7#溶剂为正戊醇。图2中a溶剂为正丁醇；b溶剂为1-己醇；c溶剂为异戊醇；d溶剂为乙酸异戊酯。比较图1和图2可以看出，使用其他九种溶剂所得干燥物的色泽明显的比乙酸异戊酯的深，松散程度也没有乙酸异戊酯的高。取乙酸异戊酯处理后的干粉样品作红外光谱分析，结果见图3，从图3可看出，干燥微粉表面上有机溶剂残留量很低，而其他九种有机溶剂的红外图谱上干燥物上有机溶剂残留量都较高，需要指出的是，图3红外图谱中，波数为1635cm-1处(图谱中C峰)的水吸收峰主要是干燥后的微粉在空气中的吸附水分引起，因为在制备溴化钾样片时，会吸收空气中的水分，而不是乙酸异戊酯未除尽表面水出现的水吸收峰。图4为乙酸异戊酯处理后的干粉样品的比表面积测定结果，干粉的比表面积为243.88m2/g，表明用乙酸异戊酯干燥的微粉具有很高的分散性。
实施例2：
将除去氯离子后得到的胶体溶液静止存放60小时，底部析出沉淀，移走上层的清浊液另外存放，将底层沉淀摇匀。在底层沉淀中加入其体积3/5的乙酸正戊酯于摇床上摇3小时，使沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于95℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂，当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在150℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后继续于120℃烘箱中干燥4小时。将烘干的氢氧化锡干粉与移走的上清液混合，再于水浴上95℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑，将所得干微粉放置于烘箱中烘10小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。
实施例3：
将除去氯离子后得到的胶体溶液静止存放72小时，底部析出沉淀，移走上层的清浊液另外存放，将底层沉淀摇匀。在底层沉淀中加入其体积2/3的丁酸丙酯于摇床上摇4小时，使沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于95℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂。当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在145℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后继续于120℃烘箱中干燥4小时。将烘干的氢氧化锡干粉与移走的上清液混合，再于水浴上95℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑。将所得干微粉放置于烘箱中烘9小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。
实施例4：
将除去氯离子后得到的胶体溶液静止存放72小时，底部析出沉淀，移走上层的清浊液另外存放，将底层沉淀摇匀。在底层沉淀中加入其体积1/2的2-己醇于摇床上摇2小时，使沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于90℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂，当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在140℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后继续于110℃烘箱中干燥4小时。将烘干的氢氧化锡干粉与移走的上清液混合，再于水浴上90℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑，将所得干微粉放置于烘箱中烘8小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。
Claims (2)
1、一种制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的方法，其特征是该方法包括以下步骤：
(1)采用非水相控制pH离子交换除氯的沉淀-缩聚法制备高分散状态的无氯离子的掺锑氢氧化锡胶体溶液，即在盛有阴离子交换树脂、无水乙醇的反应器中，搅拌条件下滴加含重量/体积比为17～20％的SnCl4·5H2O和重量/体积比为4.5～6％的SbCl3的无水乙醇溶液，同时向乙醇溶液中缓慢通入NH3气催化水解，反应完成后得到白色的混浊液，然后在混浊液中逐次少量加入阴离子交换树脂在摇床上进行氯离子交换，直至彻底除尽氯离子，得到高分散状态的无氯离子的掺锑氢氧化锡悬浮胶体溶液；
(2)将制备好的胶体溶液静止存放48～72小时，底部析出沉淀，移走上层的清浊液另外存放待用，将底层沉淀摇匀；
(3)在底层沉淀中加入其体积1/2～2/3的有机溶剂于摇床上摇2～4小时，至沉淀在溶剂中充分混合、分散均匀，于90℃～95℃水浴上进行蒸馏除去低沸点溶剂，所用的有机溶剂为沸点在140℃～150℃之间的，含有-COO-基团的乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丁酸丙酯，或含有-OH基团的2-己醇；
(4)当无馏液馏出时，加入与所剩溶液体积相同的同种有机溶剂，再次到摇床上充分混合后，在140℃～150℃继续进行减压蒸馏，直至蒸馏干，然后于110～120℃烘箱中干燥4～8小时，得到烘干的掺锑氢氧化锡干粉；
(5)将烘干的掺锑氢氧化锡干粉与存放的上清液混合，再于水浴上90℃～95℃蒸馏回收溶剂和干微粉，保证了准确掺锑；
(6)将所得干微粉放置于烘箱中烘8至10小时后收集，得到干的高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉。
2、根据权利要求2所述的制备高分散性掺锑氢氧化锡纳米微粉的方法，其特征在于：逐次少量加入阴离子交换树脂在摇床上进行氯离子交换时，每次加入的阴离子交换树脂为30ml～60ml。
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