CN100338701C - 电双层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的电双层电容器具备封入到由封口体密封的外壳内的电容器元件和电解液，在外壳内还具备抑制电解液的pH变化的固体缓冲剂。作为固体缓冲器，可使用从氧化物和氢氧化物中选出的至少一方的化合物。该化合物所含的元素，例如是从Be、Al、Si、Sc、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、W和Pb中选出的至少一种元素。
Description
发明领域
本发明涉及耐电压高的电双层电容器。
背景技术
电双层电容器是可贮存电能的器件，与二次电池相比，其寿命长，被用于要求高可靠性的备用电源等。人们设想将来将更大型的电双层电容器应用于电力正常化等，对其的期望值提高。电双层电容器一般与二次电池相比，其能量密度小，所以为了谋求高能量密度化，正在进行开发。
电双层电容器的能量密度与静电容量成比例，与耐电压的乘方成比例。电双层电容器的耐电压由所使用的电解液的耐电压、即电分解将要引起之前的电压决定，但由于各种原因，市售的电双层电容器的耐电压与引起电分解的电压比，设定成相当低的电压。其原因之一是电解液中所含的微量水分的电分解。当微量水分电分解时，在阴极附近产生碱，由于该碱的作用，密封构件受到侵害，产生损害产品的密封性能的问题。特开平11-26329号公报提出：为了防止产品的密封性能的降低，在与阴极一侧的引线接触的封口体的表面形成绝缘性的橡胶改性碳化氢树脂的涂膜层。但只采用该涂膜层难以抑制高电压时产生的碱所致的密封性能的降低。所以，这时为了确保产品的可靠性，仍然必须设定成低电压，提高耐电压是困难的。
对于在电力正常化等能量用途上的电双层电容器的使用，要求远大于备用电源的容量。另外，由于负荷的工作电压也高，所以有必要将多个电双层电容器串联地连接。当串联连接的电双层电容器中的一个产生问题时，则该列所有电容器变得不能使用，所以特别是在以串联连接为前提的用途上，提高各电容器的耐电压是必须要解决的课题。
发明概要
本发明的目的在于，提供耐电压高的电双层电容器。
为了达到上述目的，本发明的电双层电容器是具备密封构件、封入到上述密封构件内的电解液以及电双层电容器元件的电双层电容器，其特征是：在上述密封构件内具有抑制上述电解液pH变动的固体缓冲剂。按照本发明的电双层电容器，由于通过固体缓冲剂使电解液的pH稳定，所以腐蚀被抑制，结果耐电压提高。另外，通过使用不溶存在于电解液而存在的固体缓冲剂，可回避固体缓冲剂给电双层电容器的耐电压以外的特性造成影响。
固体缓冲剂如果即使接触电解液也能稳定地存在，则不特别地限制，但从氧化物和氢氧化物中选出的至少一方的化合物是适宜的。进一步地，固体缓冲剂是从Be、Al、Si、Sc、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、W及Pb中选出的至少一种元素的化合物(氧化物和/或氢氧化物)为好。
固体缓冲剂附着于密封构件上为好。密封构件包括外壳和将该外壳的开口密封的封口体时，使固体缓冲剂附着于从外壳和封口体中选出的至少一方为好。另外，对于还具备从外壳的内部向外部引出的引线的电双层电容器而言，固体缓冲剂附着于外壳内的引线上为好。根据这些理想的例子，浮游于电解液中的固体缓冲剂附着于构成电双层电容器元件的电极体表面和隔板上，可回避自身放电特性降低。
本发明的另外的目的、特征及优良点通过以下所示的记载可充分地明白。另外，本发明的益处在参照附图的下面说明中可以明白。
附图的简单说明
图1是表示本发明的电双层电容器的一个形态(圆筒型电双层电容器)的剖面图。
图2是表示本发明的电双层电容器的一个形态(压纹型电双层电容器)的剖面图。
发明详细描述
以下参照附图说明本发明的理想的实施形态。
电双层电容器从其结构上大体分为圆筒型和压纹型。圆筒型电双层电容器一般与压纹型电双层电容器比，具有高容量·低电阻的优点，但缺点是尺寸大。
圆筒型电双层电容器10如图1所示，具备圆筒形的外壳(筐体)12、封入到该外壳12内的电容器元件13以及电解液(未图示出)、将外壳12的开口密封的封口体11。在电容器元件13的阴极箔和阳极箔上分别连接阴极引线14和阳极引线15，两引线14、15贯穿封口体11，引出到外壳12外。
压纹型电双层电容器20如图2所示，具备由阴极外壳24和阳极外壳25构成的外壳22、嵌合于阴极外壳24和阳极外壳25之间，将外壳22的开口密封的封口体21、封入到外壳22内(用阴极外壳24、阳极外壳25以及封口体21包围的空间内)的电容器元件23和电解液(未图示出)。电容器元件23的阴极和阳极分别连接到阴极外壳24和阳极外壳25上。
再者，在圆筒型电双层电容器10中，在作为电容器元件13的电极体而设置的电极箔(阴极箔和阳极箔)上例如使用集电体箔(例如Al箔)和分极性电极箔(例如活性炭层)的叠层体。与此相对，在压纹型电双层电容器20中，阴极外壳24和阳极外壳25可兼备集电体箔的作用。所以，这种情况下，作为电容器23的电极箔，可只配置分极性电极箔。作为设置于电容器元件13、23上的隔板(未图示出)，可以使用人造丝等。
在电双层电容器10、20的外壳12、22的内部，还分别封入了用于保持电解液的pH的固体缓冲剂16、26。在此，所谓固体缓冲剂是指为缓和电解液的pH的变化而起作用的物质。作为固体缓冲剂的具体例子，例如可举出氧化铝。当电解液向碱性一侧偏移时，则氧化铝本身变为二氧化铝离子，溶解到电解液中，使pH保持为一定(Al2O3+2OH-→2AlO2 -+H2O)。氢氧化铝也具有同样的作用(Al(OH)3+OH--→AlO2 -+2H2O)。
这样，作为可抑制由OH-的生成所引起的pH的上升的固体缓冲剂，除了铝(Al)的氧化物和氢氧化物以外，例如还可举出从Be、Si、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、In、Te、W以及Pb中选出的至少一种元素的氧化物以及氢氧化物。这些化合物在pH高的碱性区域，具有pH越变高则溶解度越变高的特性。进一步地，在碱性区域具有高的溶解度的从Be、Al、Si、Cr、Zn、Ga、Ge、Mo、In、Te、W以及Pb中选出的至少一种元素的氧化物和氢氧化物更理想。
但是，如上述的氧化铝、氢氧化铝的例子那样，一般地氧化物的每化合物当量的OH-消费量比氢氧化物大，而此时产生的水的量少，所以氧化物比氢氧化物理想，但对固体缓冲剂的量没有限制，另外，在附属地产生的水的影响几乎没有的情况下，可以看到两者的优势性的差别。
为了防止电解液的酸性化，可以使用中和H+的固体缓冲剂。作为具有这样的作用的固体缓冲剂可举出氧化钇(Y2O3+6H+→2Y3++3H2O)。另外，关于氢氧化钇也起同样的作用(Y(OH)3+3H+→Y3++3H2O)。作为可缓和pH的降低的固体缓冲剂，除了钇(Y)的氧化物和氢氧化物以外，例如还可举出从Be、Al、Sc、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Ag、Cd、In、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Lu以及Pb中选出的至少一种元素的氧化物和氢氧化物。这些化合物在pH低的酸性区域，具有pH越变低则溶解度越变高的特性。即使电解液过于偏向酸性，由于通过金属材料等引起腐蚀，使得耐电压降低，所以这些化合物也是对提高耐电压有效的。
再者，即使在此未列举的材料，只要它是可获得与上述一样的作用的化合物，能实现本发明的目的，则也能作为固体缓冲剂16、26使用。
在图1中，固体缓冲剂16附着于引线14、15、封口体11以及外壳12上而配置，在图2中，固体缓冲剂26附着于封口体21、阴极外壳24及阳极外壳25上而配置，但其配置方法没有限制。固体缓冲剂16、26在外壳12、22内只要配置在能与电解液接触的部位即可，具体地说，在圆筒型电双层电容器10中，配置于从引线14、15、封口体11及外壳12中选出的至少一个的构件的表面为好；在压纹型电双层电容器中，配置于从阴极外壳24、阳极外壳25以及封口体21中选出的至少一个构件的表面为好。这是因为：当配置于电容器元件13、23内部时，存在固体缓冲剂16、26对电双层电容器的耐电压以外的特性产生影响的危险；若只分散于电解液中，则浮游于电解液中的固体缓冲剂16、26附着于电极体表面和隔板上往往降低自身放电特性。再者，固体缓冲剂16、26，例如通过预先添加到构成封口体11、21的橡胶等，从而在附着于表面的同时，也可以添加到上述各构件(引线14、15、封口体11、21、外壳12、22)的内部。
固体缓冲剂16、26的配置方法没有特别地限制，也可以将事先制作的固体缓冲剂作为固体缓冲剂16、26使用，但象后述的实施例那样，也可以使用含有作为溶质的构成固体缓冲剂16、26的元素的化合物的溶液。在该方法中，首先使该溶液与上述构件的至少一个的表面接触。接着，通过使表面接触溶液的构件干燥(根据情况不同有时加热)，使上述元素的氧化物和/或氢氧化物在上述构件的表面析出。这种情况下，作为溶质，可以使用形成固体缓冲剂16、26的化合物本身。可是，对于难于直接溶解到通常使用的溶剂中的化合物的情况，使用比较容易溶于溶剂的前体(例如硝酸盐)作为溶质，通过在空气中等含氧气氛下的加热，在构件的表面使前体变化成氧化物为好。如果采用这些方法，使固体缓冲剂16、26附着于上述构件的至少一个的表面，则以后，采用与以往一样的组装工序，能得到具有固体缓冲剂16、26的电双层电容器10、20。另外，如上述那样，如果通过干燥和/或加热与溶液接触的构件，配置固体缓冲剂16、26，则在构件表面能均匀地配置固体缓冲剂16、26，所以这是理想的。
固体缓冲剂16、26的配置方法并不限于使用预先制作的固体缓冲剂的方法或使用含有其前体的溶液的方法。例如，将固体缓冲剂16、26置于构成外壳12、22、引线14、15的铝等金属上，对其施加压力，通过埋入固体缓冲剂16、26的一部分或全部，将固体缓冲剂16、26固定于上述金属上也可以。这种情况，如果预先化学性地处理金属表面，将其粗面化，则能牢固地固定固体缓冲剂16、26。特别是对于大多用于圆筒型电双层电容器10的封口体11的橡胶系材料，与上述一样，使用从表面埋入固体缓冲剂16的方法也可以，但橡胶系材料弹力性高，所以固体缓冲剂16的埋入不象金属那样容易。另外由于橡胶系材料比金属的耐热性还低，所以加热时往往变质或劣化。所以，对于橡胶系材料，事先将固体缓冲剂混合到其原料中为好。对于多用于压纹型电双层电容器20的封口体21的树脂材料，使用从表面埋入固体缓冲剂26的方法不困难。在树脂材料硬化时，采用将固体缓冲剂26固定于表面近旁的方法也可以。
作为固体缓冲剂16、26的量，相对于先天性地或后天性地混入到电解液中的水分量，其量充分地多为好，至少在先天地混入到电解液中的水分完全变换成氢氧化物离子或氢离子时，其量为能中和这些离子的程度的量为好。通常，用于电双层电容器的电解液中的先天的水分含量为几十ppm左右，例如当在温度60℃、湿度95％的环境下长时间放置时，则上升到几百ppm左右。当存在的水分全部变换成氢氧化物离子或氢离子时，如果先天水分量为20ppm，则为了中和它而最低必需的固体缓冲剂的当量数每1g电解液约为1×10-6。所以，对于氧化铝(102g(1摩尔)的当量数为2)而言，约为0.05mg。另外，如果后天混入的水分量为500ppm，则为了中和它而最低必需的固体缓冲剂的当量数每1g电解液约为3×10-5。所以，对于氧化铝(102g(1摩尔)的当量数为2)而言，约为1.5mg。如以上那样，根据先天存在的水分量的大小及后天混入的水分量的增加比例的不同，其必需量也不同。根据上述的例子，在本实施形态的电双层电容器10、20中，作为缓冲剂为了起功能作用，必需的固体缓冲剂16、26的最低量每1g电解液约为0.05～1.5mg，但这是存在的全部固体缓冲剂起作用的情况，如果只有其量的1/10有效时，可认为必需0.5～15mg。但由于过多时固体缓冲剂16、26的存在往往也给予器件坏影响，所以希望不添加必需量以上。
再者，由于在电双层电容器10、20的引线14、15或外壳12、22上使用铝，所以在这些构件14、15、12、22的表面形成自然氧化膜，但仅凭该自然氧化膜，缓冲剂不发挥作用。这是因为：例如，将上述的压纹型电双层电容器20的情况举为例子时，电解液中的水分为20ppm，电解液量为10μL，同时形成自然氧化膜的外壳22的面积取为1cm2的情况下，通过水分的分解而产生的OH-离子的当量数为1×10-8左右，但作为自然氧化膜的氧化铝能吸收的OH-离子的当量数为其1/10以下。
作为用于电双层电容器10、20的密封构件(外壳12、22、封口体11、21)、引线14、15、电解液、电容器元件13、23，只要使用以往使用的即可，不特别限制。作为外壳12、22、引线14、15的材料，使用Al等，作为封口体11、21的材料，使用丁基橡胶、聚苯硫醚等。另外，作为电解液一般使用将有机电解液、例如碳酸丙烯酯、γ-丁基内酯等作为溶剂、将四乙基铵四氟硼酸酯、三乙基甲基铵四氟硼酸酯等作为溶质的有机电离液。关于电容器元件13、23的构成、材料，与上述例示的相同。
实施例
以下使用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
首先，显示图1所示的关于圆筒型电双层电容器10的实施例。
实施例1
在实施例1中，制作了使固体缓冲剂16附着于引线14、15表面的电双层电容器。首先，准备浓度为10质量％的硝酸铝水溶液和铝制的引线14、15。其次，将引线14、15浸渍到硝酸铝水溶液中几秒钟后抽出，在80℃保持15分钟使其干燥。重复进行这样的浸渍和干燥，直至硝酸铝的重量大致为1mg，最后在300℃保持10分钟，使氧化铝附着于引线14、15的表面。
另一方面，经常掺混活性炭10g，乙炔炭黑4g，还放入甲醇40cm3、水100cm3，再搅拌混合。将其一边用匀浆器搅拌，一边缓慢地加入羧甲基纤维素1.2g，制作活性炭泥浆。其次，将铝箔浸到活性炭泥浆中，抽出后在常温干燥30分钟，再在105℃干燥1小时。接着，剥离该铝箔的一部分，通过铆接在此处连接引线14、15(附着固体缓冲剂16的引线14、15)。再者，铝箔的尺寸及作为分极性电极箔而形成的活性炭层的厚度在安排的电双层电容器的容量大致为1F的前提下设计。使人造丝制的隔板介于这样得到的带有引线的2支活性炭电极之间，并卷绕成圆筒型，再在150℃干燥约24小时后，浸渍到电双层电容器(1摩尔/L的四乙基铵四氟硼酸酯的碳酸丙烯酯溶液)中，在减压下含有浸渍，制作电容器元件13。最后，将该电容器元件13安装到预先开了引线14、15用的孔的丁基橡胶制的封口体11上，封入到铝制的圆筒形的外壳12内，得到实施例1的电双层电容器。
实施例2
在实施例2中，制作了在外壳12的内侧表面附着固体缓冲剂16的电双层电容器。首先，准备了在实施例1中使用的硝酸铝水溶液和外壳12(铝制圆筒形外壳)。其次，将外壳12浸渍到硝酸铝水溶液中数秒钟后取出，除去剩余部分的溶液。再将外壳12在80℃气氛下保持15分钟，使其干燥后，水洗外壳12的外侧表面，保证只内部表面残存硝酸铝。反复进行这样的浸渍和干燥，直至硝酸铝的重量约为1mg。最后，将外壳12在300℃保持10分钟，作为固体缓冲剂16，使氧化铝附着于外壳的内侧表面。同时，另外地准备了未附着固体缓冲剂16的一对引线14、15(铝制引线)。使用该引线14、15和用上述方法制作的带有固体缓冲剂的外壳12、与实施例1一样地制作了实施例2的电双层电容器。
比较例1
在比较例1中，准备了未附着氧化铝的外壳12和一对引线14、15。使用该引线14、15以及外壳12，与实施例1一样地制作比较例1的电双层电容器。
对于由实施例1、2和比较例1得到的电双层电容器，外加2.3V、2.5V、2.7V的各个电压，在85℃、相对湿度为85％的气氛中进行放置3000小时的耐湿负荷试验。试验后，对各电双层电容器用目视确认有无液体泄漏，再分解开，调查阴极引线的腐蚀情况(外观变化)。评价结果示于表1。
| 2.3V 3000小时 | 2.5V 3000小时 | 2.7V 3000小时 | ||||
| 有无液体泄漏 | 外观变化 | 有无液体泄漏 | 外观变化 | 有无液体泄漏 | 外观变化 | |
| 实施例1 | 无 | 无变化 | 无 | 无变化 | 无 | 无变化 |
| 实施例2 | 无 | 无变化 | 无 | 无变化 | 无 | 表面粗面化 |
| 比较例1 | 无 | 无变化 | 无 | 表面粗面化 | 有 | 表面腐蚀 |
再者，表1的外观变化栏中的“表面粗面化”是指腐蚀的初期阶段的状况。
下面，示出图2所示的关于压纹型电双层电容器20的实施例。
实施例3
在实施例3中，制作了在阴极外壳24的内面附着了固体缓冲剂26的电双层电容器。首先，准备了浓度的10质量％的硝酸铝水溶液和阴极外壳24(不锈钢制)。其次，对于除了该电极外壳24的中央部(连接电极体的部分)以外的周围的部分，使用笔涂抹硝酸铝水溶液，在80℃保持15分钟使之干燥。反复进行这样的浸渍和干燥，直至硝酸铝的重量约为0.1mg，最后，在300℃保持10分钟，使氧化铝附着于阴极外壳24的内面。
另外，对于电极体，首先按重量比为8∶1∶1的比率使用混合器充分地混合活性炭、炭黑、聚四氟乙烯。其次，一边用玛瑙乳钵延长它一边加少许量的纯水，再混合。又，将其放到半径16mm的锭剂成形金属模，施加约1.5×104N的压力而成形，为了除去水分，在真空中，在150℃进行24小时的高温真空干燥。再将其拔制成φ3mm的圆筒形，制成电极体。再者，此时的电极体厚度约为600μm。
接着，在阳极外壳25的周边部的内侧配置聚苯硫醚制的封口体，在同一阳极25的内侧中央涂布导电性石墨浆，在其上放置上述电极体，在其上配置人造丝制的隔板。另一方面，对于带有固体缓冲剂的阴极外壳24也同样，在外壳内侧中央涂布导电性石墨浆，在其上配置上述电极体。使它们在150℃干燥24小时后，将电极体按外壳浸渍到电解液((1摩尔/L)四乙基铵四氟硼酸酯的碳酸丙烯酯溶液)，减压含浸，制作电容器元件23。最后，擦拭附着于封口体21、阴极外壳24以及阳极外壳25上的剩余的电解液，组装两外壳24、25，使用铆接夹具密封，制成实施例3的电双层电容器。
比较例2
在比较例2中，准备未附着氧化铝的阴极外壳24。使用该阴极外壳24，与实施例3一样地制作比较例2的电双层电容器。
对由实施例3及比较例2得到的电双层电容器外加2.3V、2.5V、2.7V的各个电压，在75℃、相对湿度为80％的气氛中进行放置3000小时的耐湿负荷试验。试验后，对各电双层电容器用目视确认有无液体泄漏，再分解开，调查阴极外壳内侧的腐蚀情况(外观变化)。评价结果示于表2。
| 2.3V 3000小时 | 2.5V 3000小时 | 2.7V 3000小时 | ||||
| 有无液体泄漏 | 外观变化 | 有无液体泄漏 | 外观变化 | 有无液体泄漏 | 外观变化 | |
| 实施例3 | 无 | 无变化 | 无 | 无变化 | 无 | 无变化 |
| 比较例2 | 无 | 无变化 | 无 | 无变化 | 有 | 表面腐蚀 |
如以上那样，根据本发明的电双层电容器，利用固体缓冲剂，即使在外加高电压的状态下也可抑制液体泄漏和腐蚀，能提供耐电压高的电双层电容器。
在发明的详细说明中完成的具体的实施形态或实施例在最后使本发明的技术内容清楚明了，但本发明并不仅限于那样的具体例子，不应狭义地解释，在本发明的精神实质和下面记载的权利要求范围内，可以进行各种变更来实施。
Claims (6)
1.一种电双层电容器，它是具备密封构件、封入到上述密封构件内的电解液以及电双层电容器元件的电双层电容器，其特征在于：在上述密封构件内还具备抑制上述电解液的pH的变化的固体缓冲剂，所述固体缓冲剂为从Be、Al、Si、Sc、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、W和Pb中选出的至少一种元素的化合物。
2.按照权利要求1记载的电双层电容器。其中，固体缓冲剂为从氧化物和氢氧化物中选出的至少一方的化合物。
3.按照权利要求1记载的电双层电容器，其中，元素为从Be、Al、Si、Cr、Zn、Ga、Ge、Mo、In、Te、W及Pb中选出的至少一种元素。
4.按照权利要求1记载的电双层电容器，其中，元素为从Be、Al、Sc、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Ag、Cd、In、Te、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Lu及Pb中选出的至少一种元素。
5.按照权利要求1记载的电双层电容器，其中，上述密封构件包括外壳及将上述外壳的开口密封的封口体，上述固体缓冲剂附着于从上述外壳及上述封口体中选出的至少一个。
6.按照权利要求1记载的电双层电容器，其中，它还具备从上述密封构件的内部引出到外部的引线，上述固体缓冲剂附着于上述密封构件内的上述引线上。
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