CN100338033C - 回收丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 - Google Patents
回收丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100338033C CN100338033C CNB2003801100990A CN200380110099A CN100338033C CN 100338033 C CN100338033 C CN 100338033C CN B2003801100990 A CNB2003801100990 A CN B2003801100990A CN 200380110099 A CN200380110099 A CN 200380110099A CN 100338033 C CN100338033 C CN 100338033C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- water
- ammonia
- basic cpd
- nitrile monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 13
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 15
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 9
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 8
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- -1 cyano group alkane Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XQCOLPMZLCMDHQ-UHFFFAOYSA-N CCNCC.CN(C)C.N Chemical compound CCNCC.CN(C)C.N XQCOLPMZLCMDHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical group N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010641 nitrile hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从水溶液中回收丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括：通过将所述溶液供给到蒸馏塔中，并使用从所述塔的顶部引入的溶剂水，从而对所述溶液进行水萃取蒸馏；用来自塔顶的一些水除去丙烯腈或甲基丙烯腈的第一塔顶蒸汽流，从塔底除去包含水和杂质的第一液体流，通过添加足够量的选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵和烷撑二胺中的至少一种碱性化合物到塔顶滗析器和/或溶剂水中，使所述塔的内容物维持在基本中性的pH。
Description
发明背景
本发明涉及从烃的氨解氧化反应器的排出物中回收腈单体的改进方法。更具体地，本发明涉及在丙烯腈或甲基丙烯腈生产中回收包含在丙烯、丙烷、异丁烷或异丁烯的氨解氧化排出物流中的腈单体的改进方法。
这些在商业实务中被广泛用于回收烃氨解氧化产物的方法通常包括以下步骤：a)使来自骤冷塔中氨解氧化反应器的排出物与水性骤冷液接触以冷却气态排出物；b)在吸收器中使已骤冷的排出物与水接触，形成含氨解氧化产物的水溶液；c)在回收塔中用水对所述水溶液进行萃取蒸馏，以分离作为塔顶蒸汽流的粗单体，在塔底的废液流中收集水溶性的较不易挥发的污染物；和d)冷凝塔顶蒸汽流以形成含腈单体的有机相和水相，滗析包含粗单体的有机相。腈单体的进一步纯化可通过如下方法来实现：使所述有机相经过第二蒸馏塔以从粗腈单体中除去至少一些杂质，在第三蒸馏塔中进一步蒸馏已部分纯化的腈以获得纯化的丙烯腈或甲基丙烯腈。
回收和纯化丙烯腈和甲基丙烯腈的方法在本技术领域为人熟知并广泛描述，例如可参看美国专利6,107,509、4,234,510、3,885,928、3,459,639、3,352,764和3,198,750中。所述专利都以全文引入本文以供参考。
烃尤其是烷烃的氨解氧化典型地使用充分过量的氨进行。在氨解氧化中未消耗的氨、还有腈单体和包括氢氰酸、氰基烷烃和相应的醛等的反应副产物以存在于排出物中的形式离开反应器。在有未反应的氨存在的情况下，副产物与腈单体反应，或彼此反应。因此，需要在排出物流离开氨解氧化反应器后立即将氨和排出物流分离。通常，作为骤冷操作一步骤a的一部分，未反应的氨通过如下方法以盐的形式被除去：在水性骤冷液中包括足够的酸例如硫酸，以中和和捕获过量氨，控制几种反应组分的添加和反应参数，基本上所有的过量氨将在骤冷步骤中被捕获。
在后续的吸收步骤(步骤b)中从吸收器获得的水溶液将包括：含腈单体的排出物的水溶性组分、含烷基腈和氢氰酸的相应联产物、以及少量污染物。例如，在丙烯腈生产中，溶液将包括丙烯腈、乙腈和HCN，以及少量丙烯醛和其他羰基化合物、残余的氨、羟腈和其他污染物。pH将部分地根据HCN和残余氨的相对含量而变化。
丙烯腈和包括乙腈的有价值的联产物在回收塔中分离。分离受到体系pH的很大影响，pH将维持在优选约5.5-约7.5，更优选约6-约7的范围内。在优选的pH范围内，丙烯醛和其他羰基污染物与水和HCN反应，形成属于水相的高分子量水溶性产物。维持体系pH在优选的范围内，这也将中和其他包括氮氧化物的挥发性污染物，需将它们从产物流中除去。较碱性的条件促进HCN三聚体和聚合物的形成，经腈水解和腈单体的聚合导致产物损失。副反应形成可被带入塔中导致塔结垢的高分子量产物。在低pH下，丙烯醛和其他挥发性污染物可逸出到塔顶，污染产物流。
回收塔可通过监控pH并在需要时添加适量的碱性化合物到体系中来维持近中性pH。添加可在任何方便的位置进行，典型地，添加到塔顶滗析器中的水相中，和添加到供给塔的溶剂水中。
与氨、烷基胺等一样，包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠的各种水溶性苛性添加剂已在关于此用途的领域中公开。但是，这些添加剂趋向于与一种或多种产物反应。使产物流与强苛性剂接触可引发聚合和其他副反应，为避免这些困难，这些苛性剂将用水充分稀释，这又增加了处理问题。氨和水溶性烷基胺通过腈单体进行氰乙基化，胺可充分溶于要被带入产物流中的丙烯腈中。
用于此用途的弱酸盐如碱金属和碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、磷酸盐等也已公开在例如美国专利3,896,740中。这些弱碱性化合物可直接添加到塔中或工艺流中，不会导致严重的产物损失。为此目的，商业生产中最常用的添加剂为苏打灰，部分原因是其价廉易得。由中和得到的剩余盐在蒸馏器底部积聚，最终作为废水从工艺流程中清除。当中和添加剂为苏打灰或苛性钠时，废水将必定包含高含量钠盐。
丙烯腈装置产生大量含有机化合物、氨和无机盐的废水。处理或除去这些流的方法包括热焚烧或催化焚烧、生物处理、湿式氧化和还原，以及深井处理(deep welling)。这些处理方法代表了目前一般的工业惯例。但是，丙烯腈生产者正在研究废水处理的替代方法。目前，美国丙烯腈装置产生的大量废水经深井处理来处置具有低含量污染物的流，经焚烧来处置具有高含量杂质的流。
焚烧包含高含量钠的含水废物引起严重的腐蚀问题，包括焚烧炉的耐火衬里的腐蚀。需要定期关闭工厂来修补焚烧炉和更换耐火衬里，这显著增加了操作费用。充分降低流出废水中的钠含量，从而降低对焚烧炉的破坏，增加了两次停工之间的时间，因而将带来重大的经济效益。
发明概述
本发明涉及从包含通过氨解氧化方法产生的腈单体和联产物的含水产物流中回收丙烯腈或甲基丙烯腈的改进方法。更具体地，本发明涉及回收丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的萃取蒸馏方法，其中回收塔中的pH用选自碳酸铵、氨基甲酸铵、含碳酸铵和氨基甲酸铵的混合物、和烷撑二胺中的添加剂维持近中性。
更充分描述地，腈单体回收方法将包括：使来自氨解氧化反应器的包含丙烯腈或甲基丙烯腈的排出物与水性骤冷液在第一塔中接触(骤冷)；使气态骤冷排出物与水在第二塔(吸收器)中接触，因此形成包含腈单体和联产物的水溶液；将所述水溶液在蒸馏塔中进行水萃取蒸馏(回收)，同时通过添加选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵和烷撑二胺中的至少一种碱性化合物到体系中，从而维持所述蒸馏塔的pH在约5.5-约7.5的范围内，优选地在约6-约7的范围内。典型地，吸收塔和回收塔维持在0-20psig的压力范围内。
进一步纯化可通过如下方法来完成：使腈的塔顶蒸汽流经过第二蒸馏塔(头馏分塔)，以从粗腈中除去至少一些杂质，再在第三蒸馏塔(产物塔)中蒸馏已部分纯化的腈来获得丙烯腈或甲基丙烯腈产物。
在本发明一个优选实施方案中，反应器排出物从丙烯腈生产过程中丙烷或丙烯、氨和氧的催化氨解氧化的反应区获得。
在另一个优选实施方案中，碱性化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵及其混合物。
在另一个优选实施方案中，碱性化合物通过添加氨和二氧化碳到萃取蒸馏用的溶剂水和塔顶滗析器的水相中的至少一个中而原位生成。
综上所述，本发明涉及如下内容：
1.一种制备选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的腈单体的方法，所述方法包括：使来自氨解氧化反应器的含腈单体的气态排出物与水性骤冷液在第一塔中接触；使来自所述第一塔的气态骤冷排出物与水在第二塔中接触，从而形成含腈单体和联产物的水溶液；将所述水溶液在使用溶剂水的回收蒸馏塔中进行水萃取蒸馏，在塔顶滗析器中收集所述腈单体和水，其中所述蒸馏塔内容物的pH值通过添加碱性化合物维持在约5.5-约7.5的范围内，其中所述碱性化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、烷撑二胺及其混合物；
2.如第1项所述的方法，其特征在于，所述pH维持在约6-约7的范围内；
3.如第1项所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸铵；
4.如第1项所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为含碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物；
5.如第2项所述的方法，其特征在于，通过添加氨和二氧化碳到所述溶剂水中而原位生成所述碳酸铵；
6.如第1项所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为烷撑二胺；
7.如第1项所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为选自乙二胺和N，N，N’，N’-四烷基乙二胺的烷撑二胺。
发明详述
在本发明的改进方法中，包含腈单体和联产物的水溶液如来自氨解氧化过程的吸收塔的含水产物流，被供给到蒸馏塔中进行水萃取蒸馏，其中溶剂水从所述塔的顶部引入。含腈单体和一些水的第一塔顶蒸汽流将从塔顶除去，冷凝到塔顶滗析器中，含水、水溶性联产物和杂质的第一液体流将从所述塔的底部获得。
典型地，来自吸收塔的含水产物流将包括丙烯腈或甲基丙烯腈和反应副产物，反应副产物包括丙烯醛、乙腈(或甲基取代的类似物)、HCN和铵盐，典型地为硫酸铵。也可能存在由副反应产生的各种污染物如羟腈、氮氧化物等。pH将部分地根据几个过程因素而变化，所述因素包括准确计量几种反应组分的添加和控制氨解氧化反应参数的能力。过程控制中的偏移可造成反应器排出物中氨含量偏差比预期的大。如果氨在骤冷步骤中没有完全被除去，它可能被带入回收塔，使塔和塔顶滗析器成碱性。
蒸馏塔维持近中性pH，在约5.5-约7.5的范围内，更优选地在约6-约7的范围内，以将产物损失减到最小。现有技术公开了使用苛性苏打和各种其他苛性剂来中和塔中的过量酸度。当氨存在于工艺流中时，使塔成碱性，需要添加酸性化合物来调节pH，现有技术还公开了使用乙酸等作为添加剂。
在本发明的改进方法中，维持蒸馏塔在近中性将通过如下步骤来完成：添加选自碳酸铵、氨基甲酸铵、烷撑二胺及其混合物中的碱性化合物到正被回收并作为溶剂水循环到塔中的水中。
来自骤冷塔的工艺流的酸度和由此所导致的水溶液的酸度，可以随时间广泛地变化。添加碳酸铵到塔中的含水流中将形成碳酸盐/碳酸氢盐混合物。碳酸铵/碳酸氢铵混合物的缓冲能力用来维持pH在近中性，不管工艺流中的偏差导致酸性组分的增加或降低。这样，工艺流中存在的氨可被碳酸氢铵吸收形成碳酸铵，避免了使用酸性添加剂的供应需要。另外，碳酸铵水溶液只是弱碱性，体系能承受适度过量的碳酸铵，不会有因塔碱化而导致产物损失的风险。
与碳酸氢铵一样，碳酸铵和它的酸酐、氨基甲酸铵，通过商业途径容易得到。据说碳酸铵的商业等级是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的复盐NH4HCO3-NH2CO2NH4。或者，碳酸铵通过使氨水和二氧化碳优选在吸收装置中接触，并用合适的冷却方法控制放热过程来方便地制得。
烷撑二胺例如乙二胺、丙烯二胺、六亚甲基二胺等以及其环状类似物，也是水溶性的双官能碱，能形成缓冲水溶液。大量合适的二胺可容易地从商业途径得到，也可发现，这些二胺可单独或联合用于提供给缓冲体系，用于中和来自吸收器的水溶液。烷撑二胺和相应的用工艺流的酸性组分滴定所得的单铵盐和二铵盐必须为水溶性的。仲铵和叔胺如N，N′-二甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等对氰乙基化较不敏感，因此是优选的。
添加的碱性化合物的量将足以维持回收塔的pH为近中性。二胺和碳酸铵可方便地添加到蒸馏塔的塔顶滗析器和溶剂水中。或者，碳酸铵可以通过分别添加适量的氨和二氧化碳到循环水中而原位生成。
实施例
从吸收塔收集的七种酸性塔进料样品通过添加足量的碱性添加剂被中和，得到pH值为7。添加剂和其用量总结在下表1中。
将各种样品的一部分在室温下静置20小时，以测定pH的漂移量。结果总结在表1中。
将分开的各种样品部分用等量的乙酸处理。每种样品的pH变化总结在表1中。
还测定了每种添加剂相对于二乙胺的氰乙基化速度。结果总结在表1中。
表1
| 实施例 | 添加剂 | 相对摩尔量 | PH漂移 | 乙酸pH变化 | 相对的氰乙基化速度 |
| 123比较实施例1比较实施例2比较实施例3比较实施例4 | 碳酸铵H2NCH2CH2NH2(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2氨二乙胺三甲胺碳酸钠 | 2.081.221.332.362.762.791.00 | 0.060.080.060.110.410.220.07 | 0.370.380.370.731.230.850.45 | 0.0401.750.0030.0181.000.003＜0.003 |
尽管与碳酸钠比较，需要2倍摩尔量碳酸铵来得到pH值为7，但是碳酸铵的缓冲能力更大，这可由添加乙酸引起的较低pH变化所反映。
可以看到，对于碳酸铵和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，由氰乙基化导致的丙烯腈损失低至可以接受。乙二胺(一种伯胺)的氰乙基化速度大很多，导致无法接受的丙烯腈损失。
本发明的方法和过程步骤通过在与腈单体生产中与烃的氨解氧化有关的具体实施方案被描述和说明。但是，本领域的技术人员将认识到，可以发现所述方法的很多替代方法、修改和变体适用于本发明的实施中。这些修改和添加部分，以及体现它们的组合物、配方和设备都被认为属于本发明的范围，所述范围由下面的权利要求书限定和阐明。
Claims (7)
1.一种制备选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的腈单体的方法，所述方法包括：使来自氨解氧化反应器的含腈单体的气态排出物与水性骤冷液在第一塔中接触；使来自所述第一塔的气态骤冷排出物与水在第二塔中接触，从而形成含腈单体和联产物的水溶液；将所述水溶液在使用溶剂水的回收蒸馏塔中进行水萃取蒸馏，在塔顶滗析器中收集所述腈单体和水，其中所述蒸馏塔内容物的pH值通过添加碱性化合物维持在约5.5-约7.5的范围内，其中所述碱性化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、烷撑二胺及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH维持在约6-约7的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为含碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过添加氨和二氧化碳到所述溶剂水中而原位生成所述碳酸铵。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为烷撑二胺。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为选自乙二胺和N，N，N’，N’-四烷基乙二胺的烷撑二胺。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43783603P | 2003-01-03 | 2003-01-03 | |
| US60/437,836 | 2003-01-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1756736A CN1756736A (zh) | 2006-04-05 |
| CN100338033C true CN100338033C (zh) | 2007-09-19 |
Family
ID=32713235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2003801100990A Expired - Lifetime CN100338033C (zh) | 2003-01-03 | 2003-12-05 | 回收丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7250527B2 (zh) |
| EP (1) | EP1590320B1 (zh) |
| CN (1) | CN100338033C (zh) |
| AT (1) | ATE524434T1 (zh) |
| AU (1) | AU2003298927A1 (zh) |
| CA (1) | CA2516401A1 (zh) |
| EA (1) | EA009177B1 (zh) |
| ES (1) | ES2371637T3 (zh) |
| MY (1) | MY140448A (zh) |
| TW (1) | TWI318970B (zh) |
| WO (1) | WO2004063145A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004075860A2 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Teva Pharmaceutical Industries Ltd. | Process for purification of zoledronic acid |
| EP1567533B1 (en) * | 2003-07-03 | 2009-03-11 | Teva Pharmaceutical Industries Ltd. | Zoledronic acid crystal forms, zoledronate sodium salt crystal forms, amorphous zoledronate sodium salt, and processes for their preparation |
| CN107501126B (zh) * | 2017-09-04 | 2018-09-28 | 中安信科技有限公司 | 一种高性能碳纤维生产中高效回收丙烯腈的方法和系统 |
| KR20230072244A (ko) | 2021-11-17 | 2023-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 폐수 정제방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB821958A (en) * | 1955-10-05 | 1959-10-14 | American Cyanamid Co | Purifying acrylonitrile by distillation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB714385A (en) * | 1951-07-20 | 1954-08-25 | Monsanto Chemicals | Purification of acrylonitrile |
| US2987451A (en) | 1957-02-13 | 1961-06-06 | Knapsack Ag | Process for purifying acrylonitrile |
| BE617822A (zh) | 1961-05-19 | |||
| FR1352268A (fr) * | 1963-01-05 | 1964-02-14 | Electro Chimie Soc D | Perfectionnements à la purification des nitriles non saturés |
| US3256233A (en) * | 1964-09-24 | 1966-06-14 | Monsanto Co | Water-base coating composition of emulsified polymer solids and styrenemaleic interpolymer |
| US3468624A (en) | 1966-02-14 | 1969-09-23 | Standard Oil Co | Process for the recovery of ammonium salts from waste streams in an acrylonitrile plant |
| US4059492A (en) | 1970-10-15 | 1977-11-22 | Erdolchemie Gmbh | Process for the purification of waste from acrylonitrile production |
| BE791286A (fr) * | 1971-11-17 | 1973-03-01 | Snam Progetti | Procede de purification d'acrylonitrile |
| GB1431511A (en) * | 1974-01-07 | 1976-04-07 | Bp Chem Int Ltd | Purification of acrylonitrile |
| US5606094A (en) | 1995-01-10 | 1997-02-25 | Baker Hughes Incorporated | Acrolein scavengers |
| US6074532A (en) | 1998-11-05 | 2000-06-13 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Adjunct for removal of aldehydes from chemical manufacturing production streams during distillative purification |
| US6296739B1 (en) * | 1999-01-08 | 2001-10-02 | The Standard Oil Company | Operation of heads column |
-
2003
- 2003-12-05 AU AU2003298927A patent/AU2003298927A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-05 WO PCT/US2003/038691 patent/WO2004063145A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-12-05 ES ES03796689T patent/ES2371637T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-05 EA EA200501175A patent/EA009177B1/ru active IP Right Revival
- 2003-12-05 CA CA002516401A patent/CA2516401A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-05 CN CNB2003801100990A patent/CN100338033C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-05 EP EP03796689A patent/EP1590320B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-05 AT AT03796689T patent/ATE524434T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-15 TW TW092135385A patent/TWI318970B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-12-15 US US10/736,387 patent/US7250527B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-19 MY MYPI20034905A patent/MY140448A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB821958A (en) * | 1955-10-05 | 1959-10-14 | American Cyanamid Co | Purifying acrylonitrile by distillation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1756736A (zh) | 2006-04-05 |
| EP1590320A1 (en) | 2005-11-02 |
| EP1590320B1 (en) | 2011-09-14 |
| WO2004063145A1 (en) | 2004-07-29 |
| AU2003298927A1 (en) | 2004-08-10 |
| TW200418766A (en) | 2004-10-01 |
| CA2516401A1 (en) | 2004-07-29 |
| EA009177B1 (ru) | 2007-12-28 |
| MY140448A (en) | 2009-12-31 |
| TWI318970B (en) | 2010-01-01 |
| US7250527B2 (en) | 2007-07-31 |
| ATE524434T1 (de) | 2011-09-15 |
| EA200501175A1 (ru) | 2006-02-24 |
| US20040181086A1 (en) | 2004-09-16 |
| ES2371637T3 (es) | 2012-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20080059354A (ko) | 개선된 암모니아 회수 방법 | |
| US7326391B2 (en) | Process for recovery and recycle of ammonia from a vapor stream | |
| CN1345306A (zh) | 回收丙烯腈和甲基丙烯腈的改进的方法 | |
| CN102452711B (zh) | 丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法 | |
| CN100338033C (zh) | 回收丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 | |
| US20020001555A1 (en) | Process for recovery and recycle of ammonia from a reactor effluent stream | |
| KR100498803B1 (ko) | 아크릴로니트릴의 정제방법 | |
| US7432404B2 (en) | Process for removal of acrolein from acrylonitrile product streams | |
| CN1556796A (zh) | 制备氢过氧化枯烯的方法和系统 | |
| KR100587188B1 (ko) | 수성아크릴로니트릴공정스트림의처리및/또는조작에의한산화체감소 | |
| CN1303062C (zh) | 氨解氧化羧酸以制备腈混合物 | |
| CN1308293C (zh) | 处理含环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液的方法 | |
| CN102633283A (zh) | 一种氢氰酸的提纯方法 | |
| CN102583866A (zh) | 硫代磷酰胺生产的氨氮废水综合处理方法 | |
| CN110980844A (zh) | 一种甘氨酸生产废水的处理方法 | |
| CN1258523C (zh) | 丙烯腈生产中头馏分塔改进的操作 | |
| CN105425849B (zh) | 急冷塔pH控制 | |
| CN104968638A (zh) | 从丙烯非均相催化氧化的工艺气体中除去丙烯醛的方法 | |
| JP4124391B2 (ja) | 廃水の処理方法 | |
| FR2892118A1 (fr) | Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile. | |
| ZA200507199B (en) | Process for recovering acrylonitrile or methacrylonitrile | |
| JPH11319801A (ja) | 廃水の処理方法 | |
| JPH11319802A (ja) | 廃水処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: O& D AMERICA CO.,LTD. Free format text: FORMER OWNER: THE STANDARD OIL CO. Effective date: 20071102 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: IHNE AUSTIN AMERICAN COMPANY Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: INNOVENE USA LLC Owner name: INNOVENE USA LLC Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: O+ D AMERICA CO.,LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Illinois, USA Patentee after: INEOS USA LLC Address before: Illinois, USA Patentee before: THE STANDARD OIL CO. Address after: Illinois, USA Patentee after: THE STANDARD OIL CO. Address before: Illinois, USA Patentee before: O& D American Corporation |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071102 Address after: Illinois, USA Patentee after: O& D American Corporation Address before: Illinois, USA Patentee before: The Standard Oil Co. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070919 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |