CN100334164C - 一种以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法，该方法包括下述步骤：(1)Na-蒙脱土精制；(2)配料制浆；(3)功率超声波高压均质机破碎包覆加工；(4)脱盐；(5)干燥；(6)粉碎；(7)包装。本方法可获得四大类以蒙脱土为载体的新材料，即纳米颜料色淀，纳米有机蒙脱土，纳米金属粉体和纳米可湿性药物粉体。本方法中采用功率超声波高压均质机破碎包覆加工。新材料中钠离子交换数量大，可使最终产品中原蒙脱土所占比例降低，粉体表面覆盖层加厚，使其功能性加强。

Description

一种以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法。

背景技术

蒙脱土(Bentonite)又称膨润土，是一种含层状铝硅酸盐蒙脱石为主的粘土矿物。其晶体构造由二层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成。由于它特殊的晶体结构，使水分子易于进入晶胞间发生膨胀，并且使蒙脱土颗粒表面自发地吸附与其相反电荷的正离子，因而，蒙脱土表现出极大的膨胀性和较好的吸附性、粘结性和触变性。

天然蒙脱土矿物中，大多在其硅氧四面体中间插有钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、锂离子，有时五种离子都有。为了充分利用碱金属强于碱土金属的离子交换特性，本发明所提的蒙脱土大都为钠基蒙脱土(Na-蒙脱土)。阳离子的置换顺序为H⁺＞Al³⁺＞Ba²⁺＞Fe²⁺＞Zn²⁺＞Sr²⁺＞Ca²⁺＞NH₄ ⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺，因而，可以利用这种阳离子的可交换性将蒙脱土中Na离子交换成顺序在它前面的其它金属离子。

目前，利用这种离子交换原理制备蒙脱土功能性纳米材料主要采取三种工艺，即湿法，干法和预凝胶法。

湿法工艺流程图可参见图1。其步骤可分为：

(1)制浆：首先将蒙脱土在水中充分分散，并除去砂料及杂质。矿浆浓度通常为1～7wt％。为使蒙脱土均匀分散，可边加料，边搅拌，有时还要加入分散剂。

(2)提纯：如果原土纯度不够，在进行有机覆盖之前还要进行提纯。

(3)改型或活化：为提高Na-蒙脱土的离子交换容量，通常要加入改型剂Na₂C0₃进行处理。为增强膨润土与有机覆盖剂分子的作用，在覆盖之前，一般用无机酸(硫酸或盐酸)或氢离子交换树脂对膨润土进行活化处理。

(4)覆盖

将浓度5％左右的蒙脱土矿浆，加热到38～80℃。在不断搅拌下，徐徐加入有机覆盖剂(一般为阳离子表面活性剂)，再继续搅拌60～90分钟，使其充分反应，反应完毕，停止加热和搅拌，将悬浮液洗涤过滤，烘干并粉碎至通过200目筛。

干法工艺流程图可参见图2。其工艺特点是：将含水量20-30％的精选钠基蒙脱土与有机覆盖剂直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含有一定水分的有机粘土。也可以进一步加以干燥、粉碎成粉状产品，或将含有一定水的有机粘土直接分散于有机溶剂(如柴油)中，制成凝胶或乳胶体产品。

预凝胶法工艺流程图可参见图3。其工艺特点是：先将粘土分散、改型提纯，然后进行有机覆盖。在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂(如矿物油)，把疏水的有机粘土复合物萃取进入有机相，分离出水相，再蒸发除去残留水分，直接制成有机蒙脱土预凝胶。

老工艺对原矿要求很严，有机覆盖剂品种要求很严，工艺条件要求很严，例如选择可交换Na离子数量多的优质钠基蒙脱土，选择最佳的活化剂，选择各种覆盖剂。反应时间在30分钟至数小时不等。

老工艺生产的有机蒙脱土的原矿粒子在工艺活化过程中受加酸、加碱等各种活化剂影响、晶体结构过度膨化后受到破坏，强度会在一定程度降低，而有机蒙脱土的主要用途是添加到塑性材料中起补强作用，提高复合材料的抗压强度和抗拉强度。

蒙脱土中阳离子插层物能供进行离子交换的数量过少，就很难形成阳离子树脂包覆的有机蒙脱土，阳离子染料包覆的蒙脱土色淀(即使勉强制成的色淀，颜色也不够鲜艳)和以蒙脱土为载体的金属粉体、可湿性药物粉体。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的蒙脱土功能性纳米材料的制备方法。所得的材料，强度基本无降低，并能形成纳米颜料色淀，纳米有机蒙脱土，纳米金属粉体和纳米可湿性药物粉体。

为实现上述目的，本发明采取以下方案：

本方法包括以下步骤：(1)Na-蒙脱土精制；(2)配料制浆；(3)功率超声波高压均质机破碎包覆加工；(4)脱盐；(5)干燥；(6)粉碎；(7)包装。其中Na-蒙脱土精制工艺包括：制备蒙脱土水悬浮液，经沉降、提纯，得到交换容量为90～120毫克/100克蒙脱土的纯悬浮液；制浆配料过程中，往蒸馏水中加入精制蒙脱土，经搅拌或胶体磨加工，再加入下列物质中的一种或两种或两种以上，这些物质为阳离子表面活性剂、阳离子树脂、金属离子、阳离子染料、阳离子药物；脱盐步骤采用蒸馏水，所述的干燥温度控制在110～170℃。

(一)Na-蒙脱土精选制备

将80～120目蒙脱土原料，制成5～10％的水悬浮液。首先用沉降法自然沉降4～6小时，或用水力旋流器分级，然后经变锥卧式螺旋离心机提纯，去除原料中的杂质，得到交换容量为90～120毫克/100克蒙脱土的纯悬浮液。将此悬浮液离心脱水后，进行干燥得到精选Na-蒙脱土。

(二)配料

1.蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆中加1.5～3.5千克染料同时用硫酸或盐酸将浆料调到PH值为6～7。染料可以选三种颜色，品红、品青、品黄即可组成任意颜色，也可以先不加酸，待下道工序完成后再加。

2.蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆水中加1～3千克水溶性金属盐(硫酸铁、硝酸镍、硫酸锌等)有时可两种或三种金属盐同时按比例加入，需要何种金属粉体就加何种。

3.蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆料中加1～3千克阳离子表面活性剂或季胺盐型阳离子树脂。

将以上三类覆盖物质加入浆料后，充分搅拌，使其溶解，浆料配制完成。

(三)功率超声波高压均质机包覆加工

将配制好的浆料放入功率超声波超高压均质机的料斗内，不断搅拌防止粉体下沉过快。

选择电机转速并使泵压保持稳定在150MPa，过机加工一次完成。

(四)脱盐

加工后的浆料，由于进行离子交换的结果，蒙脱土的膨胀性降低，容易在水中沉降，也可以用离心机等设备辅助加快沉降。粉体沉降后将水与粉体分离，同时将水中溶入新盐一块分离了，有时分离不干净需要用蒸馏水将粉体多洗几次，尽量将水中的溶盐洗干净。有时加工所加的活化剂也要分离干净，在分离时还需要加有其它化学物品，以防止粉体对其物理吸附。

(五)干燥、粉碎、包装

将湿粉干燥后，如果结块可再次使用粉碎，干燥设备可选用喷雾干燥机或板框压滤脱水振动流化干燥(温度110～170℃)粉磨后可得成品。

本发明加工蒙脱土的设备是使用一种功率超声波高压均质机。该均质机已经获得实用新型专利权，专利号为ZL 95212961.2。功率超声波超高压均质机由4部分组成，即超高压往复柱塞泵、管道输送系统、电器动力和电器控制系统、振荡器和机体。超高压往复柱塞泵也可由其它超高压泵取代。但工作压力要达到150MPa。它的动力部分，使用同步交流伺服电机和伺服控制器，或者使用异步交流伺服电机和伺服控制器。其目的是在低速转动时，电机转距大，能够带动150MPa高压泵工作，并且工作时噪音小，振动小。同时也是为了使电机更好地受到程序电脑的控制。

功率超声波高压均质机工作原理如下：首先将原料(以水为介质的浆料)从料斗通过输送管进入超高压泵，加压后从泵中通过输送管流入振荡器。振荡器中有两片由单晶金刚石组成的晶片。其中一个晶片拉有十字沟槽，十字沟槽的四个顶端各有一个通水孔。另一个晶片上有一个喷孔。两个晶片用机械方法紧固或一个整体。目的是让水流从四个顶端通水孔进入十字沟槽，在中央汇合后从另一个晶片喷孔流出。当四股水流在中间会合对撞后产生激波，目的是使金刚石片受激产生振动，当压力泵的压力达到150MPa时，水流在十字沟槽中的流速可达到380m/s。并以此速从晶片喷口喷出，喷出后流速降到每秒30米以下。这种振荡器设计目的除利用原均质机设计原理外，又增加了利用超声波对浆料进行高密度剪切。由于金刚石受激后可产生1MHz的频率振动。水流在沟槽中也就受一种波频率很高，波应力很大的超声波剪切，这种波频率很高，波应力很大的超声波称为功率超声波。

由于金刚石喷口截面积固定，所以泵的动力源要选择无级变速电机，并由电脑通过压力传感器对电机速度进行调控，并由水泵转速的上升或下降对压力进行调节，最终由电脑控制柱塞泵输出稳定的压力。

上述浆料在以每秒380米的流速并受功率超声波剪切后，在超声波仪中停留万分之一秒或十万分之一秒，每毫升浆料被加载约150焦耳能量，获取纳米级成品。

本发明的优点是：

随着新工艺的使用，这四大类以蒙脱土为载体的新材料也与老产品在物理特性与化学特性上有所不同，新产品可将粘土粒径加工到纳米级，随之也带来一些纳米材料特性。

(一)新产品钠离子交换数量增大可使终端成品中原蒙脱土所占比例降低，粉体表面覆盖层加厚，使之功能性加强。

(二)新产品由于没有在工艺中使用活化剂，对蒙脱土结构破坏较小，粘土中阳离子数量减小，也能提高结构强度，这对使用有机蒙脱土作为塑性材料的补强材料或在高温中使用的金属催化剂尤为重要。

(三)粒子在化学吸附一些阳离子材料后(这些材料多数不易插入到粒子中去而是被吸附在粒子表面)粒子表面能降低，并在表面带相同的电荷，这更有利于粉体在介质中分散，无论固相还是液相。

(四)离子交换数量加大后更有利于新产品开发，因为有些材料需要吸附阳离子表面活性剂、阳离子树脂、金属阳离子、阳离子药物、阳离子染料，这五类材料中的两种以上材料。

(五)新材料整体性能讲，更加稳定，耐升华牢度耐光性，耐化学破坏性都有不同程度的提高。天然蒙脱土M式硬度为1～2，含碱多，硬度下降；反之，硬度增高。

附图说明

图1为现有湿法工艺流程的示意图

图2为现有干法工艺流程的示意图

图3为现有预凝胶法工艺流程的示意图

图4为功率超声波高压均质机工作原理图

图5为本发明的工艺流程示意图

图4中，1为料斗，2为高压泵，3为输送管，4为振荡器，5为无级调速电机，6为程控电脑，7为压力传感器。

图5中，8为Na-蒙脱土精制，9为配料制浆，10为功率超声波高压均质机破碎包覆加工，11为脱盐，12为干燥，13为粉碎，14为包装。

具体实施方式

以下所述的实施例，目的是为了更好地说明本发明，不应理解为对本发明的限制。

取120目的钠基蒙脱土，制成10％的水悬浮液。首先用沉降法自然沉降6小时，然后经变锥卧式螺旋离心机提纯，去除原料中的杂质，得到交换容量为120毫克/100克蒙脱土的纯悬浮液。将此悬浮液离心脱水后，进行干燥得到精选Na基蒙脱土。

配料过程中，可任意取下列实施例之一：

实施例1：蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆中加3.5千克阳离子红2BL，同时用硫酸或盐酸将浆料调到PH值为6，可制得纳米颜料色淀。

实施例2：蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆水中加1千克硫酸铁，可制得纳米金属粉体。

实施例3：蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆料中加3千克阳离子表面活性剂十六烷基三甲基季铵溴化物，可制得纳米有机蒙脱土。

实施例4：蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆料中加3千克阳离子磺化酚醛树脂，可制得纳米有机蒙脱土。

实施例5：蒸馏水100升中加入30千克精制蒙脱土，用搅拌机或胶体磨加工半小时，使浆料能够通过300目筛，然后每100升浆料中加3千克磺胺，可制得纳米可湿性药物粉体。

将配制好的浆料放入功率超声波超高压均质机的料斗内，设备选择电机转速并使泵压保持稳定在150MPa，过机加工一次完成。

加工后的浆料，由于进行离子交换的结果，蒙脱土的膨胀性降低，容易在水中沉降，也可以用离心机等设备辅助加快沉降。粉体沉降后将水与粉体分离，同时将水中溶入新盐一块分离了，有时分离不干净需要用蒸馏水将粉体多洗几次，尽量将水中的溶盐洗干净。有时加工所加的活化剂也要分离干净，在分离时还需要加有其它化学物品，例如，含有酸性物可用碱性液浸渍，成盐后再沅净，以防止粉体对其物理吸附。

将湿粉干燥后，如果结块可再次使用粉碎，干燥设备可选用喷雾干燥机或板框压滤脱水振动流化干燥粉磨后可得成品。干燥温度为150℃。

Claims (2)

1、一种以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)Na-蒙脱土精制；(2)配料制浆；(3)功率超声波高压均质机破碎包覆加工；(4)脱盐；(5)干燥；(6)粉碎；(7)包装；所述的Na-蒙脱土精制工艺包括：制备蒙脱土水悬浮液，经沉降、提纯，得到交换容量为90～120毫克/100克蒙脱土的纯悬浮液；所述的制浆配料过程中，往蒸馏水中加入精制蒙脱土，经搅拌或胶体磨加工，再加入下列物质中的一种或两种以上，这些物质为阳离子表面活性剂、阳离子树脂、金属离子、阳离子染料、阳离子药物；所述的功率超声波高压均质机破碎包覆加工步骤中，工作压力为150MPa，每毫升浆料在10^-4～10^-5秒的时间内被加载150焦耳能量，金刚石晶板振动频率为0.6～1.2MHz，振荡器中浆料流速最快达到380米/秒；所述的功率超声波高压均质机破碎包覆加工步骤中，以可调速电机带动的超高压泵将浆料压入振荡器，且振荡器中通过的是水流；所述的功率超声波高压均质机，使用同步交流伺服电机和伺服控制器，或者异步交流伺服电机和伺服控制器；所述的功率超声波高压均质机，其振荡器中的晶板为金刚石。

2、根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的脱盐步骤采用蒸馏水；所述的干燥温度控制在110～170℃。

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