CN1003162B - 用以氧化转化有机化合物的物质组合物及转化方法 - Google Patents

用以氧化转化有机化合物的物质组合物及转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体组合物，此组合物主要由钠，钾，ⅠＡ族金属或ⅠＡ族金属和ⅡＡ族金属，钛，氧和，随意地，卤素和锡当中的至少一种所组成。其中，钠，钾，ⅠＡ族金属或ⅡＡ族金属中至少一种的量要超过该金属、钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量。上述组合物对于把有机化合物原料氧化转化（尤其在含游离氧的气体存在下）为有机化合物产品是特别有用的。还公开了这种转化的方法。在最佳实施方案中，公开了把甲烷，例如天然气，氧化转化为较高级的烃类，尤其是乙烯和乙烷的方法。该方法把甲烷和含游离氧的气体与ⅠＡ族金属，ⅡＡ族金属，或ⅠＡ族金属和ⅡＡ族金属，钛，氧和，随意地，卤素和／或锡相接触。

Description

用以氧化转化有机化合物的物质组合物及转化方法
本发明涉及到一种改进的物质组合物。更具体地说，本发明涉及到一种用于将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品，特别是在含游离氧气体的存在下进行氧化转化的固体接触物质，以及这种转化的方法，特别是把甲烷转化为较高级烃类的方法。
为了把一些有机化合物和原料，特别是从石油资源中所得到的有机化合物和原料，转化为在有机化学工业和石油化学工业中具有较高使用价值的有机化合物和原料，有许多转化方法正在使用，并已提出了许多建议。
这种转化的一条有希望的途径是把有机化合物氧化转化为其它有机化合物。然而，在许多情况下，这些氧化方法在工业上并不可行，这主要是由于它们能耗大，原料的转化率低，对所需要的化合物的选择性低，并且这些方法不适于连续操作。这些方法中的大多数是把原料与一种固体接触材料进行接触。然而，对于这些方法的特性，特别是接触材料的功能及完成该功能的方式，在该技术领域中的工作者之间持有不同看法。例如，本技术领域的工作者们有时认为接触物料的功能包括纯粹的物理现象，如发生在固体材料表面上或内部的原子氧或分子氧的吸附-脱附过程;利用具有氧化-还原作用的多价金属的氧化-还原过程;在固体材料上的吸附-脱附过程;自由基历程等。因此，对于所利用的固体材料可以有“接触材料”，“促进剂”，“活化剂”和“催化剂”几种不同叫法。所以，为了避免功能上的区别，在本申请中将采用术语“固体接触材料”或“固体接触材料类”。
由于先有技术中的许多工艺所基于的理论是接触材料起氧的吸附-脱附作用和氧化-还原作用等，这些工艺是采取在接触物料上通过氧化性气体，然后使原料与含有氧的接触材料接触，然后在接触材料上再次通过含游离氧气体使其重新活化或再生，如此循环操作。由于放热反应和吸热反应分别发生，这些工艺常常需要不希望的高温，能量消耗大，又由于必须迅速循环，而使设备费用高，而且接触材料的使用寿命比较短。
综上所述可以明显看出，用于氧化转化有机化合物的接触材料的适用性是无法预料的。因此，强烈需要开发用于此目的的新型的和改进型的接触材料，并改进使用该接触材料的工艺过程，尤其是降低所需温度，降低能耗，使其能够以连续方式进行操作，延长接触材料的使用寿命，改进原料的转化率并改进对所需要的产品的选择性。
在用于有机化学工业和石油化学工业中的各种原料中，烯烃，例如乙烯和丙烯，是特别重要的，并已成为主要原料。其中乙烯是更为重要的化学原料，因为对乙烯原料的需要量约是丙烯原料的二倍。因此，需要研究用于将较便宜的原料转化为乙烯的过程中的材料及转化工艺。现在，几乎只是用乙烷和丙烷，石脑油，以及在某些情况下用粗柴油的脱氢或热解来生产乙烯。现在，大约75%的乙烯是通过对从天然气中得到的乙烷和丙烷进行蒸汽裂化来生产的，因为天然气体除含有甲烷外，还含有大约5%（体积）-大约60%（体积）烃类，主要是乙烷。然而，蒸汽裂化需要相当苛刻的条件，尤其是温度要超过约1000℃，且如所指出的那样，这些工艺能耗高。为了降低这些条件的苛刻程度，尤其是温度，已经提出了许多催化热解反应的建议。虽然这些工艺当中有一些事实上的确可降低条件的苛刻程度，但原料的转化率和对乙烯的选择性仍然是相当低的。在本技术领域中特别有意义的是甲烷氧化转化为较高级烃类，特别是乙烯和乙烷，尤其是乙烯。但到现在为止，这些工艺会导致甲烷的转化率低和对乙烯或乙烷的选择性差。
因此，本发明的一个目的是要提供一种改进的物质组合物和使用它的方法，此方法克服了先有技术中的上述和其它缺点。本发明的另一目的是要提供一种改进的物质组合物。本发明还有一个目的是要提供一种改进的接触材料，此接触材料用于将有机化合物氧化转化（特别是在含游离氧气体的存在下）为其它有机化合物。本发明的另外和进一步的目的是提供一种改进的把有机化合物氧化转化（特别是在含游离气体的存在下）为其它有机化合物的方法。本发明另外的和进一步的目的是提供一种改进的把链烷烃氧化转化（特别是在含游离氧气体的存在下）为其它烃类的方法。本发明的另外目的是要提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法改进了原料的转化率。本发明的另外目的是要提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法改进了对所需要的化合物的选择性。本发明的另外目的是要提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法改进了原料的转化率并改进了对所需要的化合物的选择性。本发明的另外和进一步的目的是提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法所使用的温度低于那些已知方法的温度。本发明的另外目的是提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法减少了对能量的需要。本发明的另外目的是提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法可以连续化生产方式进行操作。本发明的另外目的是提供一种把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法，此方法延长了所使用的接触材料的使用寿命，本发明的这些目的及其它目的可以从下面的描述中明显看出。
本发明包括从下列物质组合物中选出的新的物质组合物：
（a）主要由下列物质组成的组合物：（1）选自ⅠA族金属中的钠和钾中的至少一种，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡的化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅠA族金属的量超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量;
（b）主要由下列物质组成的组合物：（1）至少一种ⅡA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡的化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅡA族金属的量要超过上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量;
（c）主要由下列物质组成的组合物：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧和，随意地，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、钛和含钛的化合物中的至少一种材料。在上述至少一种ⅠA族金属和上述至少一种ⅡA族金属当中，至少有一种金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧及上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量。
另外，本发明还涉及一种固体接触材料，它是上述组合物中的一种。此接触材料适用于把有机化合物原料转化为有机化合物产品，特别是在含游离氧气体存在下的转化过程。
本发明进一步提供了一种改进的把有机化合物原料转化为有机化合物产品的方法，它包括：
把上述有机化合物原料与从下列组成中选出的固体接触材料相接触：
（a）主要由下列物质组成的组合物：（1）选自ⅠA族金属中的钠和钾中的至少一种，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡的化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅠA族金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量;
（b）主要由下列物质组成的组合物：（1）至少一种ⅡA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡的化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅡA族金属的量要超过上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量;
（c）主要由下列物质组成的组合物：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧，和随意地，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、钛和含钛的化合物中的至少一种材料。在上述至少一种ⅠA族金属和上述至少一种ⅡA族金属当中，至少有一种金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧及上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量。
在氧化转化条件下，足以把上述有机化合物原料转化为上述有机化合物产品。
本发明的另一方面是提供了一种改进的把甲烷转化为较高级烃类的方法，它包括：
使包含甲烷的原料和含游离氧的气体与固体接触材料相接触，该固体材料选自：
（a）一种接触材料，包括：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）钛，（3）氧，和随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的一种材料;
（b）一种接触材料，包括：（1）至少一种ⅡA族金属，（2）钛，（3）氧，和随意地，（4）至少选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料;
（c）一种接触材料，包括：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧和，随意地，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料。
在氧化转化条件下，足以把甲烷转化为上述较高级烃类。
本发明的改进的物质组合物是从下列物质组合物中选出：
（a）一种组合物，主要由下列物质组成：（1）选自ⅠA族金属中的钠和钾中的至少一种，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅠA族金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量。
（b）一种组合物，主要由下列物质组成：（1）至少一种ⅡA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅡA族金属的量要超过上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量;
（c）一种组合物，主要由下列物质组成：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧和，随意地，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料。上述至少一种ⅠA族金属和上述至少一种ⅡA族金属当中，至少一种金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量。
如上所述，该组合物可作为一种固体接触材料，该接触材料适用于把有机化合物原料转化（特别是在含游离氧气体存在下）为有机化合物产品。
本发明进一步提供了一种改进的把甲烷转化为较高级烃类的方法，它包括：
使上述甲烷和含游离氧的气体与固体接触材料相接触，该固体接触材料选自：
（a）一种接触材料，包括：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料;
（b）一种接触材料，包括：（1）至少一种ⅡA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料;
（c）一种接触材料，包括：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧和，随意地，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料。
在氧化转化条件下，足以把上述甲烷转化为上述较高级烃类。
本发明的物质组合物和接触材料中，ⅠA族金属包括锂、钠、钾、铷、铯和钫，ⅡA族金属包括铍、镁、钙、锶、钡和镭，所用的元素周期表公开在《物理和化学手册》（第57版，1976）的第B-4页中。
ⅠA族金属最好从锂、钠和钾中选出。
ⅡA族金属最好从镁、钙、锶和钡中选出。
囟素组分最好是氯。
当采用“有效量”术语描述物质组合物或接触材料时，这术语的意思是包括比无效的量大，因此包括使用于本发明的物质组合物和接触材料发挥其功能的较小量。
本发明的物质组合物和接触材料中规定的元素的存在形式是不知道的。在接触材料中物质组合物的可能的化合物包括钛的氧化物或它们的高价或低价状态的混合物，钠、钾或ⅠA族金属钛酸盐和它们的高价或低价状态的混合物，ⅡA族金属钛酸盐和它们的高价或低价状态的混合物，或钠、钾、ⅠA族金属氧化物与钠、钾、ⅠA族金属或ⅡA族金属钛酸盐的组合物和它们的高价或低价状态的混合物。因此必须意识到本发明并不受在本发明方法中起作用的物质组合物和接触材料的组成形式的具体理论的限制，也不受其作用方式具体理论的限制。但已发现，本发明的物质组合物和接触材料除含有存在于ⅠA族金属、钛和氧的电中性化合物或ⅡA族金属、钛和氧的电中性化合物中的钠、钾、ⅠA族金属和/或ⅡA族金属外，还确实含有可称作“游离态”的钠、钾、ⅠA族金属和ⅡA族金属。游离的或者过量的钠、钾、ⅠA族金属和/或ⅡA族金属以其氧化物或碳酸盐的形式存在。例如，过量的钠，钾，ⅠA族金属和/或ⅡA族金属可能以其碳酸盐的形式与物质组合物或接触材料相结合，或者它最初是处于氧化物形式，但在本发明的方法的实施过程中，在含有游离氧的气体存在下，这些氧化物被转化为碳酸盐。类似地，过量的钠，钾，ⅠA族金属和/或ⅡA族金属最初可以碳酸盐形式存在，但在下文提到的在含有游离氧气体存在下的干燥过程中，或在含有游离氧气体存在下的焙烧过程中，这些碳酸盐被转化为氧化物。例如，在含有钠、钾或ⅠA族金属，钛和氧的结合物中，这些材料首先形成电中性的钠、钾或ⅠA族金属钛酸盐（Na2Ti3O7，K2TiO3等），当再补加过量的钠、钾、或ⅠA族金属时，它作为游离的或量的金属以氧化物或碳酸盐的形式出现。类似地，ⅡA族金属首先形成电中性的ⅡA族金属钛酸盐，当再补加过量的ⅡA族金属时，它们作为游离的或过量的ⅡA族金属，可能是以氧化物或碳酸盐的形式存在。在钠，钾或ⅠA族金属，ⅡA族金属，钛和氧的结合物中，ⅡA族金属是以电中性的ⅡA族金属钛酸盐的形式存在，而钠、钾或ⅠA族金属作为游离的或过量的金属存在，可能是以氧化物或碳酸盐的形式存在。因此，当在说明书和权利要求书中采用“主要由……组成的”短语时，其意思是包括氧化物，碳酸盐或其它化合物，在这些物质中存在游离的或过量的钾、钠、ⅠA族金属和/或ⅡA族金属。可是，当在说明书和权利要求书中采用“活性组分”这一短语时，其意思包括元素钛、氧，当物质组合物和接触材料中存在ⅠA族元素金属、ⅡA族元素金属、元素锡和囟元素时，还包括这些组分。也可以理解，当采用“其量超过钛和氧的电中性化合物中所存在的任何量”或“ⅡA族金属、钛和氧的电中性化合物”的术语时，其意思是包括有效量的游离的或过量的钠、钾、ⅠA族金属和/或ⅡA族金属，这时钛是处于钛的氧化物，钠、钾或ⅠA族金属钛酸盐或ⅡA族金属钛酸盐形式。因此，上述物质组合物和接触材料含有从有效量的到接近100%的游离的或过量的钠、钾、ⅠA族金属或ⅡA族金属，有效量的钛和氧（如钛氧化合物），钠，钾或ⅠA族金属钛酸盐和/或ⅡA族金属钛酸盐也以这个范围存在。按照本发明，也已发现，对于发挥本发明的接触材料的功能，上述定义的游离的或过量的金属和钛的电中性化合物都是必需的。通常，游离的或过量的钠，钾或ⅠA族金属的存在量在约0.1%（重量）到约50%（重量）的范围内（取决于该元素的原子量），这个百分比是以组合物或接触材料中活性组分的总重量为基准计算出的元素金属的含量。游离的或过量的钠、钾、或ⅠA族金属的较佳范围是在约0.5%（重量）和约15%（重量）之间，更佳的量是在约1%（重量）和约5%（重量）之间。由于ⅡA族金属的原子量一般比ⅠA族金属的原子量大并在较宽范围内变动，过量的ⅡA族金属的存在量通常是从0.001到约65%（重量），较佳的是从0.005到约20%（重量），更佳的是在0.5%（重量）和5%（重量）之间。当存在囟素时，使用的量从有效量到接近100%（重量），通常是在约0.1%（重量）和约5%（重量）之间，这个百分比是以组合物或接触材料中活性组分的总重量为基准计算出的元素氯的含量。当采用锡时，其存在量从有效量到接近100%（重量），通常是在约0.5%（重量）和20%（重量）之间，较佳的是在约1%（重量）和7%（重量）之间，这个百分比是以物质组合物或接触材料中活性组分的总重量为基准计算出的元素锡的含量。当囟素和锡都存在时，这些材料的一种适宜形式是锡的囟化物。应再次加以强调的是，如上所指出的，在这里和在权利要求中金属和囟化物的量是用以物质组合物或接触材料中活性组分的总重量为基准计算出的元素金属或元素囟素的含量来表示的。
上述新的物质组合物和接触材料中的组分可以混合或沉积在适于硬化或承载活性材料的“惰性载体材料”上。这里所采用的术语“惰性载体材料”的意思是包括与活性组分不发生反应或离子交换的任何材料。在采用这样的固体载体的场合。在测定活性组分的相对重量时不包括固体载体材料的重量。
钠、钾、ⅠA族金属、ⅡA族金属、钛或氯化物或锡可以从这些材料变为丙烯腈和一些 <math><msup><mi>C</mi><msub><mi>+</mi></msup><mi>2</mi></msub></math> 烃;及其它烃类的氧化甲基化。本发明的物质组合物和接触材料对于把甲烷氧化转化为较高级烃类，尤其是在含有游离氧的气体存在下，把甲烷氧化转化为乙烯是特别有用的。
把有机化合物原料转化为有机化合物产品的工艺操作条件可以在一个较宽的范围内变动。这些条件对于本技术领域中熟练的技术人员或者是已知的，或者可以由熟悉本技术领域的人员通过简单的、传统的实验而容易的适宜来源中获得，如碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、辛酸盐、囟化物等。可以通过在本技术领域中已知的用于制备固体形式的这种材料的任何适宜方法来制取物质组合物和接触材料。特别有效的技术是那些用于制备固体催化剂的技术。传统的方法包括，从水溶液、有机溶液或联合溶液-分散体中进行其沉淀;浸渍;干混合，湿混合等，上述过程可单独进行，也可以各种形式结合进行。总之，可以采用能提供含有有效量的上述组分的物质组合物的任何方法。例如，可以通过把98克氧化钛（TiO2）与2克元素锂（相当于10.5克Li2CO3）配成水浆料来制备含有2%（重量）锂的接触材料。另一办法，用2克元素锂（相当于19.7克硝酸锂）浸渍98克氧化钛来制备同样的接触材料。可以通过把98克钛酸镁（Mg2TiO4）与3克元素锂（相当于15.7克Li2CO3）配成水浆料，或者通过用30克硝酸锂浸渍98克钛酸镁，来制备含有3%游离的或过量的锂，镁，钛和氧的组合物。不论原料或结合这些材料的方法如何，如果组合物或接触材料是以水浆料形式或在溶剂中，那么就要将它们在通常足以使水或其它载体挥发的温度下，如大约220°F到大约450°F下，并在含有游离氧的气体存在下进行干燥。不论通过制浆，浸渍还是其它技术加以结合，都要把结合后的材料在含有游离氧的气体存在下，通常在约700°F到约1200°F之间温度下焙烧1到约24小时。在有囟素离子和/或锡存在下，可以把前面制备的干燥过的材料用适当的囟素的或锡的化合物，如辛酸锡或囟化锡的己烷溶液，来浸渍。再将所得组合物进行干燥和焙烧。可以将焙烧推迟到用囟化物和/或锡浸渍之后进行。
这些物质组合物和接触材料对于在含有游离氧的气体存在下，把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品是特别有用的。具有该特征的过程包括，烃类，尤其是含有2～7个碳原子的链烷烃的氧化脱氢变为其它烃类，特别是乙烯;在甲烷存在下，甲苯的氧化甲基化，变为乙基苯和苯乙烯;甲苯氧化转化为1，2-二苯乙烯;在甲烷存在下，乙腈的氧化甲基化，实现最佳化。
由于本发明的物质组合物和接触材料对于把甲烷氧化转化为较高级烃类，尤其是氧化转化为乙烯和乙烷是很有效的，并且这一工艺具有重大价值，因此，将通过甲烷转化来说明和例证有机原料向有机物产品的转化。
按照过去的大多数的把甲烷氧化转化为较高级烃类，尤其是氧化转化为乙烯和乙烷的接触材料的功能和操作方式的理论，反应不是在含游离氧的气体存在下进行的，从理论上讲这些氧是由接触材料提供的。这样，最常用的操作模式包括，用含游离氧的气体，如氧气或空气，来处理接触材料一段时间，使其足以产生可还原的多价金属氧化物，然后，将甲烷与可还原的金属氧化物接触，再用含游离氧的气体处理金属氧化物，以“再生”接触材料。类似地，把某些接触材料与含游离氧的气体接触，使氧吸附在接触材料上，然后，将甲烷与吸附有氧的接触材料接触，再用含游离氧的气体来处理接触材料。在这两种情况下，通常用一种惰性气体（如氮气）清洗用含游离氧的气体处理之后的接触材料，以除去没有与之起反应或吸附在接触材料上的过剩氧。因此，依次进行如下几个步骤，在分离反应室（separate reaction chambers）中用甲烷和含游离氧的气体与接触材料进行接触，或者依次把含游离氧的气体、清洗气和甲烷在单个反应器（single reaction vessel）中通过接触材料。这些步骤的缺点对于熟悉本技术领域的人员来说是显而易见的。
与这些先有技术相反，本发明的方法是在含游离氧的气体存在下，通过把甲烷与接触材料相接触来实现的。
用在本发明方法中的烃原料，除了甲烷以外还可以含其它烃或非烃组分。乙烷、丙烷等的存在不是有害的。已经发现，二氧化碳和水不是有害的，因为它们是本工艺的最经常的产品。还发现，如氮、氦等惰性气体不是有害的。因此，本发明的方法可以有效地利用在何一般的天然气。在天然气中一定程度上存在着相当大量的硫化氢，希望首先除去硫化氢，因为过量的硫化氢对本方法可能是有害的。因此，可以采用相对廉价的甲烷资源，即天然气，而无需进行昂贵的分离或其中各组分的加工处理，只需较经济地除去过量的硫化氢。其它甲烷资源或含甲烷气体也可以采用。
当在本发明中采用术语“稀释气体”时，它的意思包括，任何气态物质或反应期间以汽态形式存在于含甲烷的气体中、含游离氧的气体中的物质，或以附加的气体蒸汽形式存在的物质，这些气体对于甲烷的氧化转化基本上是惰性的，因此不会显著地降低甲烷的转化率和/或对较高级烃类产品的选择性。
甲烷与游离氧的体积比应超过约1/1，较好的是在约1/1和约30/1之间，更好的是在约4/1和约15/1之间。已经发现，按照本发明，甲烷和游离氧的比率必需是至少约1/1，以便获得最大的甲烷转化率和对较高级烃类（尤其是乙烯）的高选择性。
已经发现本发明的方法可以在二个极端情况之间进行，即在低的甲烷转化率/高的对较高级烃类（尤其是乙烯）的选择性以及高的甲烷转化率/低的对较高级烃类（尤其是乙烯）的选择之间进行。用工艺参数（空间速度，温度和反应物分压）在某种程度上将反应控制在这两个极限情况之间所希望的点上进行。因此，反应条件可以在一宽的范围内改变。
较好的温度是至少约500℃，并且一般将在约500℃和约1500℃之间变动。然而，为了获得高的甲烷转化率和高的对乙烯和乙烷的选择性，较好的温度是在约500℃和约900℃之间，最好是在约600℃和800℃之间。
还发现，随着氧的分压增加，对较高级烃类的选择性降低，对二氧化碳的选择性增加，反之亦然。总压力可以在约1大气压到约1500磅/英寸2之间变动，但是较好的总压力是在约300磅/英寸2以下，理想的是在约100磅/英寸2以下。
甲烷流速也可以在一宽范围内变动，例如，0.5～100立方厘米/分·立方厘米接触材料。然而，较好的流速是在约1.0～约75立方厘米/分·立方厘米接触材料之间。
穿过固定床反应器的包括稀释气在内的所有气相物质的总流速对于氧化转化反应来说用任何速度都可以是有效的。例如50～10000气体时空速度（GHSV）较好的是500～5000气体时空速度。
按照本发明，除了可以得到高的甲烷转化率和高的对乙烯和乙烷选择性外，接触材料也不易中毒，并且允许水，二氧化碳，一氧化碳等的存在。此外，接触材料使用寿命长，没有显著的失活问题。同时，该工艺可以在固定床、移动床、流化床、沸腾床或夹带床（entrained bed）反应器中连续进行。
用以下一些实施例来说明本发明的特性和优点。
如前面所述的那样，通过制水浆料，干燥和焙烧来制备实施例中的接触材料。在使用少量ⅠA族金属（接触材料2，6，7，11，12，13，15，16，17，18和19）的情况下，通过用ⅠA族金属硝酸盐浸渍主要组分来加入ⅠA族金属。在表中的实施例中，原材料是电中性的钛氧化物（TiO2）和电中性的ⅡA族金属钛酸盐（Mg2TiO4，Ca2TiO4和Sr2TiO4）。从原材料的试样中测定ⅡA族金属与钛的原子比例。用含有适当量的钛和适当的ⅠA族金属化合物的原材料来制水浆料。表中括弧内的百分数代表ⅠA族金属的重量百分数，这是用以组合物或接触材料的总重量为基准计算出的元素金属含量表示的。游离的或过量的ⅠA族金属以氧化物或碳酸盐形式存在。
在样品的各次试验中，把接触材料装在石英反应器中，有一热电隔正好安插在接触材料床的中心。在氮气或空气流下将反应器升到所需温度，然后开始通甲烷和空气（或氧气）。气体入口系统包括电子流量测定器（electronic flow measurement），加热反应物气体和接触材料用的三段炉（three-zone furnace），和一个下游分析系统（downstream analysis system）。在任何预定的时刻，从反应器物流中迅速取样，并用气相色谱仪分析所有C1-C4的链烷烃和烯烃，及N2，O2，CO和CO2。所有接触材料都以所指定元素的重量百分数（以接触材料的总重量为基准）来表示。
这一系列试验的参数和结果列于下表中。转化率是以被转化的甲烷的摩尔百分数来表示的。选择性是以被转化为某一具体产品的进料甲烷的摩尔百分数来表示的。CH4流速可以按毫升/分·毫升接触材料来表示。例如，当70毫升甲烷/分被送入装有20毫升催化剂的反应器中，CH4流速将是3.5毫升甲烷/分·毫升接触材料。甲烷与氧或其它气体的体积比也是按照毫升甲烷/分与毫升存在的其它气体（空气或氮气等）/分的比来计算的。
表
Figure 86103206_IMG1
表（续）
Figure 86103206_IMG2
表（续）
表（续）
表（续）
Figure 86103206_IMG5
表（续）
Figure 86103206_IMG6
从表中所列数据可以得出一些重要的观察结果。从试验2～5可以看出，随着锂的量接近电中性的钛酸锂中锂的含量〔Li2TiO3-14%（重量）元素锂〕，对C2烃类（尤其是乙烯）的选择性显著增加，当锂的量大于电中性的钛酸锂中锂的含量而导致游离或过量的锂（试验5～31%），一旦反应中的接触材料得到改善，转化率和选择性都会改善。当在试验6和7中的钠和钾的量分别低于在电中性的钛酸钠和钛酸钾中存在的量时，将会看出，转化率和选择性比相当量的锂时显著地好。试验8～10说明，电中性ⅡA族钛酸盐可得到相当高的转化率，但选择性差。然而，前面用游离的或过量的ⅠA族金属的试验以及类似的工作表明，可能以氧化物或碳酸盐形式存在、并与ⅡA族金属钛酸盐结合的游离的或过量的ⅡA族金属将显著地改进选择性。在试验11～13中，采用了ⅠA族金属、ⅡA族金属、钛和氧的结合物，在甲烷转化率和对C2烃类（尤其是乙烯）的选择性方面，显著地优于前面的任何一种结合物。试验18～23说明，当没有游离氧存在时，游离的或过量的ⅠA族金属、ⅡA族金属、钛和氧的结合物将会得出差的甲烷转化率，并且对较高级烃类的选择性很小或根本没有。
还发现，如果氧在初始原料流中的浓度是高的话，二氧化碳的产量是高的，从而烃的选择性是低的。所以，通过逐步加入含有游离氧的气体，以便在沿着连续接触材料床或在分离的接触材料床（separate contact material bed）之间的许多间隙处提供总氧中的有效部分，对烃的选择性能够增加，CO2产量随之就会降低。
当具体的材料，操作条件，操作模式和设备已经在这里表述过时，人们应该意识到：这些或其它的具体列举只是为了说明和提出最佳实施方案，而不应认为是有限制作用的。

Claims (13)

1、一种固体物质组合物，此组合物选自下列物质组合物：
（a）主要由下列物质组成的组合物：（1）选自ⅠA族金属中钠和钾中的至少一种，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料，上述至少一种ⅠA族金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量，其中在所述电中性化合物中过量的ⅠA族金属的含量以元素表示约为0.1%（重量）至50%（重量），所述囟素的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至5.0%（重量），所述锡的含量（如果存在）以元素表示约为0.5%（重量）至20%（重量），所述百分比以该组合物中活性组分的总重量为基准，
（b）主要由下列物质组成的组合物：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料，上述至少一种ⅡA族金属的量要超过上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量，其中在所述电中性化合物中过量的ⅡA族金属的含量以元素表示约为0.001%（重量）至65%（重量），所述囟素的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至5.0%（重量），所述锡的含量（如果存在）以元素表示约为0.5%（重量）至20%（重量），所述百分比以该组合物中活性组分的总重量为基准。
（c）主要由下列物质组成的组合物：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧和，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料，在上述至少一种ⅠA族金属和上述至少一种ⅡA族金属中，至少一种的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧及上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量，其中在所述电中性化合物中过量的ⅠA族金属的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至50%（重量），在所述电中性化合物中过量的ⅡA族金属的含量（如果存在）以元素表示约为0.001%（重量）至65%（重量），所述囟素的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至5.0%（重量），所述锡的含量（如果存在）以元素表示约为0.5%（重量）至20%（重量），所述百分比以该组合物中活性组分的总重量为基准。
2、根据权利要求1的组合物，其中固体物质组合物主要由下列物质组成：（1）选自ⅠA族金属中钠和钾中的至少一种，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料，上述至少一种ⅠA族金属的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量，其中在所述电中性化合物中过量的ⅠA族金属的含量以元素表示约为0.1%（重量）至50%（重量），所述囟素的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至5.0%（重量），所述锡的含量（如果存在）以元素表示约为0.5%（重量）至20%（重量），所述百分比以该组合物中活性组分的总重量为基准，
3、根据权利要求2的组合物，其中选自钠和钾中的至少一种材料主要是以该金属的氧化物和碳酸盐的形式存在。
4、根据权利要求1的组合物，其中固体物质组合物主要由下列物质组成：（1）至少一种ⅡA族金属，（2）钛，（3）氧和，随意地，（4）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料，上述至少一种ⅡA族金属的量要超过上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量，其中在所述电中性化合物中过量的ⅡA族金属的含量以元素表示约为0.001%（重量）至65%（重量），所述囟素的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至5.0%（重量），所述锡的含量（如果存在）以元素表示约为0.5%（重量）至20%（重量），所述百分比以该组合物中活性组分的总重量为基准，
5、根据权利要求4的组合物，其中ⅡA族金属主要是以该金属的氧化物和碳酸盐的形式存在。
6、根据权利要求4的组合物，其中ⅡA族金属是选自镁、钙、锶和钡。
7、根据权利要求1的组合物，其中固体物质组合物主要由下列物质组成：（1）至少一种ⅠA族金属，（2）至少一种ⅡA族金属，（3）钛，（4）氧，（5）选自囟素离子、含囟素离子的化合物、锡和含锡化合物中的至少一种材料，在上述至少一种ⅠA族金属和上述至少一种ⅡA族金属中，至少一种的量要超过上述至少一种ⅠA族金属、上述钛和氧及上述至少一种ⅡA族金属、上述钛和氧的电中性化合物中所存在的该金属的任何量，其中在所述电中性化合物中过量的ⅠA族金属的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至50%（重量），在所述电中性化合物中过量的ⅡA族金属的含量（如果存在）以元素表示约为0.001%（重量）至65%（重量），所述囟素的含量（如果存在）以元素表示约为0.1%（重量）至5.0%（重量），所述锡的含量（如果存在）以元素表示约为0.5%（重量）至20%（重量），所述百分比以该组合物中活性组分的总重量为基准。
8、根据权利要求7的组合物，其中至少一种ⅠA族金属是选自锂、钠和钾。
9、根据权利要求7的组合物，其中至少一种ⅠA族金属主要是以该金属的氧化物和碳酸盐的形式存在。
10、根据权利要求7的组合物，其中ⅡA族金属选自镁、钙、锶和钡。
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