CH690718A5

CH690718A5 - Zementmahlhilfsstoff.

Info

Publication number: CH690718A5
Application number: CH03153/96A
Authority: CH
Inventors: Bayhass Dr El-Jazairi
Original assignee: Mbt Holding Ag
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2000-12-29
Also published as: JPH09328341A; FR2744714B1; GB9602084D0; GB2309693A; GB2309693B; FR2744714A1; IT1290908B1; US6005057A; DE19654160A1; JP4308926B2; ITRM970046A1; GB9626301D0

Description


  
 



  Die Erfindung betrifft das Vermahlen von Zementklinker und genauer chemische Zusatzmittel, die bei diesem Verfahren verwendet werden. 



  Die Herstellung von Zement aus den rohen Grundmaterialien (Calciumoxidquelle (typischerweise Kalkstein) und Siliciumdioxid (typischerweise Ton oder Feinsand)) ist wohlbekannt. Die Materialien werden vermischt und in einem Ofen erhitzt. Der Zement tritt aus dem Ofen in Form von Knollen aus, die als Klinker bekannt sind, die vermahlen werden müssen, um Zement in der üblichen Pulverform herzustellen. Dies geschieht im Allgemeinen zum Beispiel durch das Vermahlen des Klinkers in einer Kugelmühle, bis eine geeignete Gr²sse erreicht ist. Das Vermahlen von Zement kann verbessert werden durch die Verwendung von Mahlhilfsstoffen, Substanzen, die entweder die Energie des Mahlens vermindern oder ein besseres Zementpulver erzeugen oder beides. Typische Mahlhilfsstoffe schliessen Amine, insbesondere Alkanolamine, ein. 



  Es wurde nun nicht nur gefunden, dass Zementklinker viel effizienter vermahlen werden kann durch Verwendung spezieller Substanzen, sondern auch, dass der dabei erzeugte Zement verbesserte Eigenschaften aufweist. Die Erfindung liefert daher einen Zementklinker-Mahlhilfsstoff, der einen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger umfasst. 



  Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines pulverf²rmigen Zementes, indem Klinker vermahlen wird, wobei dem Klinker vor oder während des Mahlens ein Mahlhilfsstoff zugegeben wird, der einen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger umfasst. 



  Die Erfindung liefert weiterhin die Verwendung eines Styrolmaleinsäureanhydrid-Superverflüssigers als Mahlhilfsstoff für Zementklinker. 



  Ein Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer (im Folgenden "SMA") zur Verwendung für die vorliegenden Erfindung ist eines, von dem bekannt ist, dass es als Superverflüssiger in zementartigen Zusammensetzungen geeignet ist. Solche SMA sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden zur Verbesserung des Fliessens in fliessfähigen zementartigen Zusammensetzungen verwendet. Es ist ein  überraschendes Merkmal der Erfindung, dass ein solches Zusatzmittel als Mahlhilfsstoff für Zementklinker verwendet werden kann. 



  Bevorzugte SMA für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Copolymere, die von Styrolmaleinsäureanhydrid abgeleitet sind, in Form der freien Säure oder in Salzform, und die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus solchen Copolymeren mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten: 
EMI2.1
 
 



  worin 



  R ein C2-C6-Alkylenrest ist, 



  R1 eine C1-C20-Alkyl-, C6-C9-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe ist, 



  x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100 sind, 



  m eine Zahl von 1 bis 100 ist und 



  n eine Zahl von 10 bis 100 ist,
 mit den Vorbehalten, dass 



  i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, 



  ii) das Verhältnis von z:y 3:1 bis 100:1 ist und 



  iii) m + n 15 bis 100 ist; 



  und solchen mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten: 
EMI2.2
 
 



  worin 



  M Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglycols oder Polysiloxans ist, 



  R1, m und n wie oben definiert sind, 



  x, y und z Zahlen von 1 bis 100 sind,
 mit den Vorbehalten, dass 



  i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, 



  ii) das Verhältnis von z:y 5:1 bis 100:1 ist und 



  iii) m + n 15 bis 100 ist. 



  Diese Copolymere werden in der US-Patentschrift 5 158 996 und der franz²sischen Offenlegungsschrift 2 671 090 beschrieben, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird. 



  Das SMA wird entweder als trockenes Pulver oder als L²sung oder Dispersion in einer geeigneten Flüssigkeit verwendet, wobei Wasser bevorzugt ist. Die zu dem Zementklinker zugegebene Menge hängt sehr von der Art des spezifischen SMA und dem spezifischen Zement ab, aber als allgemeine Regel werden 0,05 bis 1,0% SMA (Feststoffgehalt bezogen auf Gewicht des Zementklinkers) zugegeben. Bevorzugt werden 0,1 bis 0,2% zugegeben. 



  Das SMA kann zu dem Klinker zugegeben werden, wenn dieser in einer Kugelmühle ist und direkt vor Beginn des Mahlens. Es ist m²glich und zulässig, weiteres SMA im Verlauf des Vermahlens zuzugeben. Alternativ kann es auf den Klinker während der Herstellung aufgesprüht werden. 



  Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines geeigneten Anteils an SMA zu einer Zementmühle zu einer verminderten Rückflussmenge in die Mühle führt (das heisst, es wird mehr von dem Zement im ersten Verfahren vermahlen und muss nicht nochmals vermahlen werden) und zu einem geringeren Energieverbrauch führt. Ausserdem wurde gefunden, dass Zement gew²hnlich bessere Eigenschaften hat (besser als ein Zement, bei dem die gleiche Menge des gleichen SMA der zementartigen Zusammensetzung in der Mischstufe zugegeben wurde). 



  Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert. 


 Beispiel 1
 Zementvermahlung in einer geschlossenen Mühle 
 



  In einer Zementfabrik mit einer geschlossenen Mühle wird das Produkt aus der Mühle in eine Sortiervorrichtung gebracht, in der nur gemahlenes Material mit einer annehmbaren Gr²sse für die Lagerung durchgelassen wird, während Material, das nicht die richtige Gr²sse hat, in die Mühle für eine weitere Verarbeitung zurückge führt wird. Die Mühle ist mit einem "Folafone"-Messer ausgestattet, der den Geräuschpegel in der Mühle misst, was ein Hinweis auf die Effizienz des Vermahlens bei einer festen Beschickungsrate ist - je h²her der Folafone-Wert, desto effizienter ist die Vermahlung. 



  Vor Einführung des SMA-Polymers wird die Anlage 10 Stunden lang ohne Mahlhilfsstoffe betrieben; Klinker/Gips werden in einem Gewichtsverhältnis von 52:1 in die geschlossene Mühle mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 30 Tonnen/Stunde eingeführt. Eine 60 Gew.-%ige wässrige L²sung eines SMA-Polymers (Beispiel 1 aus der franz²sischen Offenlegungsschrift 2 671 090) wird dann auf die zu vermahlende Mischung in einer Rate von 0,15 Gew.-% trockenem SMA auf den Zement aufgesprüht, und das Vermahlen wird 6 Stunden lang fortgesetzt. Innerhalb einer halben Stunde nach der SMA-Zugabe wird die Verweilzeit des Materials in der Mühle vermindert. Dies wird offensichtlich durch einen Anstieg des Folafone-Wertes von 20 auf 50% (bei einer festen Beschickungsrate zeigt der Anstieg des Folafone-Wertes, dass die Beladung in der Mahlkammer abnimmt).

   Dies wird verursacht durch eine Reduktion der Rückflussmenge aus der Sortiereinrichtung. Die Reduktion der Rückflussmenge ist etwa 20%, was eine wesentliche Energieersparnis bedeutet (da mehr Material schneller vermahlen wird). Dies liesse einen etwa 10 bis 15% h²heren Durchsatz durch die Mühle im Vergleich zur gleichen Mühle ohne SMA-Zugabe zu. 


 Beispiel 2
 Vergleich von Zementen 
 



  Zwei identische, aber repräsentative Zementproben von Beispiel 1, eine aus dem 10-stündigen Mahldurchlauf (vor der Zugabe von SMA) und die andere aus der Zeit 6 Stunden nach der Zugabe, werden verwendet. Die zwei Proben werden folgenden Tests unterzogen: 



  i) Anstieg der Verarbeitbarkeit und Wasserreduktion; 



  ii) Eignung zur Verwendung in M²rtel gemäss der Testmethode prEN934: Teil 3: "Admixtures for masonry mortar" und 



  iii) Anwendungseigenschaften des M²rtels. 


 i) Verarbeitbarkeit 
 



  Das Material (Zement, Wasser, Luftporenbildner) wird auf 20 DEG C konditioniert. 1500 g Zement werden in einen kleinen Hobart-Mischkessel gegeben, und 400 g Wasser werden dann zugemischt. Das Vermischen wird 30 Sekunden lang fortgesetzt und dann gestoppt und das Innere des Kessels abgekratzt. Das Vermischen wird dann weitere 60 Sekunden lang durchgeführt. 



  Ein Kegel wird auf eine Tischvorrichtung für den Ausbreitversuch gegeben, der BS:4551 entspricht, und mit der Mischung gefüllt, wobei dies in zwei Schichten erfolgt, wobei jeweils zehnmal für jede Schicht gestampft wird. Der Kegel wird dann durch Drehen entfernt, sodass ein Kegel einer Mischung zurückbleibt. Der Tisch wird dann zehnmal innerhalb von 6 Sekunden gesenkt. Der Durchmesser des Kegels wird aufgezeichnet (Durchschnittswert für vier Ablesewerte). Das gesamte Verfahren (Mischen und Testen) wird zweimal wiederholt, das erste Mal mit einem konstanten Wasser-Zement-(W/C)-Verhältnis, wobei der Anstieg der Verarbeitbarkeit gemessen wird, das zweite Mal, wobei eine feste Verarbeitbarkeit aufrechterhalten wird und die Wasserreduktion gemessen wird.

   Das Ergebnis ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 1 - konstantes Wasser-Zement-Verhältnis (W/C) 
<tb>Head Col 1: Testparameter 
<tb>Head Col 3 AL=L: Verarbeitbarkeit
 Anstieg<SEP>Zement<SEP>W/C<SEP>Verarbeitbarkeit
<tb><SEP>ohne SMA<SEP>0,27<SEP>145 mm
<tb><CEL AL=L>mit SMA<SEP>0,27<SEP>170 mm 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 2 - konstante Verarbeitbarkeit (WR = Wasserreduktion) 
<tb>Head Col 1: Testparameter 
<tb>Head Col 4 AL=L: Wasserreduktion 
<tb>Head Col 2: Zement 
<tb>Head Col 3: Verarbeitbarkeit 
<tb>Head Col 4: W/C 
<tb>Head Col 5: WR
<tb><SEP>ohne SMA<SEP>145 mm<SEP>0,27 (SEP)<->(TB><SEP>mit SMA<SEP>145 mm<CEL AL=L>0,23<CEL AL=L>15% 
<tb></TABLE> 



  In einem weiteren Test wird die Fähigkeit des Zements, Luft einzuschliessen, mit der Testmethode prEN934: Teil 3, gemessen. Der verwendete Luftporenbildner ist ein im Handel erhältliches Produkt "Febmix" (Marke) Plus, das in einem Anteil von 220 ml/50 kg Zement verwendet wird. Eine Kontrolle (die keine Luftporenbildner enthält) wird auch getestet.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. 
<tb><TABLE> Columns=9 Tabelle 3 - Luftgehalt 
<tb>Head Col 1: Test-
 zement 
<tb>Head Col 2: Mischung 
<tb>Head Col 3: Wasser (ml) 
<tb>Head Col 4: Verarbeitbarkeit (mm) 
<tb>Head Col 5: Zusatzmittel (Dosierung) (ml) 
<tb>Head Col 6 to 8 AL=L: Luftgehalt (%) 
<tb>Head Col 9 AL=L: WR
 (%) 
<tb>Head Col 6 AL=L: Anfang 
<tb>Head Col 6: 15 Min.
 mischen 
<tb>Head Col 7: 1 Stunde stehen
<tb><SEP>ohne SMA<SEP>Kontrolle<SEP>680<SEP>43,2<SEP>-<SEP>12,0<CEL AL=L>-<SEP>- (SEP)<->(TB><SEP>Testmischung<SEP>590<SEP>37,3<SEP>2,3<SEP>19,9<CEL AL=L>22,0<CEL AL=L>17,2<SEP>13
<tb><SEP>mit SMA<SEP>Kontrolle<SEP>612<SEP>40,2<SEP>-<SEP>14,0<SEP>-<CEL AL=L>- (SEP)<->(TB><SEP>Testmischung<SEP>540<SEP>37,5<SEP>2,3<SEP>21,0<SEP>24,0<CEL AL=L>18,2<SEP>12 
<tb></TABLE> 



  Die folgenden Beobachtungen k²nnen gemacht werden. 


 Tabelle 1 
 



  Die Zementprobe mit SMA hat eine um 17% h²here Verarbeitbarkeit als die Probe, die ohne SMA als Mahlhilfsstoff hergestellt wurde. 


 Tabelle 2 
 



  Das Beispiel mit SMA unter Verwendung des gleichen Zements ergibt eine 15%ige Wasserreduktion, wenn bei einer festen Verarbeitbarkeit getestet wird. 


 Tabelle 3 
 



  1. Die Kontrollmischung (ohne Zusatzmittel und mit SMA) erfordert 10% weniger Wasser, um die spezifische Verarbeitbarkeit zu erreichen, als die Kontrolle, der sowohl Zusatzmittel als auch SMA fehlen. 



  2. Sowohl Kontrolle als auch Testmischungen für den SMA-haltigen Zement ergaben h²here Luftgehalte als die für den ohne SMA hergestellten Zement. 



  Es ist aus diesen Beispielen leicht zu erkennen, dass SMA nicht nur als Mahlhilfsstoff dient, sondern auch die Qualität des Zements verbessert.

Claims

1. Zementklinker-Mahlhilfsstoff, der einen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger umfasst.

2. Zementklinker-Mahlhilfsstoff nach Anspruch 1, worin der Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus von Styrolmaleinsäureanhydrid abgeleiteten Copolymeren in Form der freien Säure oder in Salzform mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten: EMI8.1 worin R ein C2-C6-Alkylenrest ist, R1 eine C1-C20-Alkyl-, C6-C9-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe ist, x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100 sind, m eine Zahl von 1 bis 100 ist und n eine Zahl von 10 bis 100 ist, mit den Vorbehalten, dass i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, ii) das Verhältnis von z:y 3:1 bis 100:1 ist und iii) m + n 15 bis 100 ist;

und solchen mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten: EMI8.2 worin M Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglycols oder Polysiloxans ist, R1, m und n wie oben definiert sind, x, y und z Zahlen von 1 bis 100 sind, mit den Vorbehalten, dass i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1: 10 bis einschliesslich 10:1 ist, ii) das Verhältnis von z:y 5:1 bis 100:1 ist und iii) m + n 15 bis 100 ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines pulverf²rmigen Zements durch Vermahlen von Klinker, wobei dem Klinker vor oder während des Vermahlens ein Mahlhilfsstoff zugegeben wird, der einen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger umfasst.

4.

Verfahren nach Anspruch 3, worin der Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus von Styrolmaleinsäureanhydrid abgeleiteten Copolymeren in Form der freien Säure oder in Salzform mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten: EMI9.1 worin R ein C2-C6-Alkylenrest ist, R1 eine C1-C20-Alkyl-, C6-C9-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe ist, x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100 sind, m eine Zahl von 1 bis 100 ist und n eine Zahl von 10 bis 100 ist, mit den Vorbehalten, dass i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, ii) das Verhältnis von z:y 3:1 bis 100:1 ist und iii) m + n 15 bis 100 ist; und solchen mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten:

EMI10.1 worin M Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglycols oder Polysiloxans ist, R1, m und n wie oben definiert sind, x, y und z Zahlen von 1 bis 100 sind, mit den Vorbehalten, dass i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, ii) das Verhältnis von z:y 5:1 bis 100:1 ist und iii) m + n 15 bis 100 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin dem Klinker 0,05 bis 1,0 Gew.-% Feststoffgehalt auf Basis des Gewichts des Zementklinkers an Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssiger zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge des Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssigers 0,1 bis 0,2 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers, ist.

7.

Verwendung eines Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer-Superverflüssigers als Mahlhilfsstoff für Zementklinker.