CH687078A5 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)-butanen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)-butanen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R eine gegebenenfalls verzweigte C2-C6-Alkanoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet. Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Acetoxy-Verbindung (R = Acetyl) sind Zwischenprodukte in der Synthese von Nucleosidanalogen mit antiviraler Aktivität (WO-Anm. 91/13162). Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxy-2-(acetoxymethyl)butan geht von dem aus Malonester und Chloressigester zugänglichen 1,1,2-Ethantricarbonsäuretriethylester aus, welcher zunächst mit Lithiumaluminiumhydrid zum 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol reduziert und anschliessend acetyliert wird (W. J. Bailey et al., J. Org. Chem. 27, 1975-1978 (1962)). Trotz Verwendung eines Überschusses an Reduktionsmittel (2,25 mol statt 1,5 mol) und einer Reaktionsdauer von 8 Tagen wird nur eine Ausbeute von 52% erhalten. Ebenfalls bekannt ist die Reduktion von 1,1,2-Ethantricarbonsäuretriethylester mit Natriumborhydrid zu 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol (EP-Anm. 0 141 927). Bei diesem Verfahren werden sogar 2,65 mol Reduktionsmittel eingesetzt. Hauptnachteile der genannten Verfahren sind der hohe Preis des Ausgangsmaterials 1,1,2-Ethantricarbonsäureethylester und der hohe Reduktionsmittelverbrauch. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)butanen (I) bereitzustellen, das von billigen Ausgangsmaterialien ausgeht und in technischem Massstab durchführbar ist. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst. Es wurde gefunden, dass alpha -substituierte gamma -Butyrolactone der allgemeinen Formel EMI2.1 worin X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy oder -O<- >1/n M<n+> mit n = 1 oder 2 und M = Alkali oder Erdalkali bedeutet, oder die entsprechenden Alkalimetallverbindungen mit komplexen Bor- oder Aluminiumhydriden, insbesondere LiBH4, NaBH4, Ca(BH4)2 oder Zn(BH4)2 oder LiAlH4, zum 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol (I, R = H) reduziert werden können. Das so erhaltene 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol kann dann auf an sich bekannte Weise mit einem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid der allgemeinen Formel R-Z III worin R die oben genannte Bedeutung hat und Z Halogen oder OR ist, zur gewünschten Zielverbindung acyliert werden kann. Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich gemäss der obenstehenden allgemeinen Formel (II) insbesondere das alpha -Formyl- gamma -butyrolacton bzw. das entsprechende Natriumenolat, welches aus y-Butyrolacton und Ethylformiat zugänglich ist (US-Patent 2 624 723 bzw. C. R. Hutchinson, J. Org. Chem. 39, 1854-1858 (1974)), sowie die gamma -Butyrolacton- alpha -carbonsäure und ihre Derivate, insbesondere deren Ester, Halogenide oder Salze und die entsprechenden Alkalimetallverbindungen, die diese aufgrund ihrer C-H-Acidität als beta -Dicarbonylverbindungen bilden. gamma -Butyrolacton- alpha -carbonsäure und ihre Derivate sind ebenfalls nach bekannten Verfahren erhältlich (s. z.B. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 3 H S. 448, Bd. 18 H S. 370, Bd. 18 E III/IV S. 5262, Bd. 18/8 E V S. 4; US-Patent 3 887 616). Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind das Natriumenolat des alpha -Formyl- gamma -butyrolactons (Dihydro-3- (hydroxymethylen)furan -2-on-natriumsalz) sowie gamma -Butyrolacton- alpha -carbonsäuremethyl- und -ethylester. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise NaBH4, LiAlH4, LiBH4, Ca(BH4)2 oder Zn(BH4)2. Besonders bevorzugt als Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid, gegebenenfalls in Kombination mit Methanol. Als Lösungsmittel für den Reduktionsschritt eignen sich beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder tert-Butylalkohol. Für die Reduktion mit Natriumborhydrid/Methanol wird vorzugsweise tert-Butylalkohol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Reaktionstemperatur bei der Reduktion beträgt vorzugsweise 20 bis 60 DEG C. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Reduktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Zugabe einer Säure und Abtrennen des gebildeten anorganischen Salzes durch Filtration oder Extraktion. Wenn als Reduktionsmittel Natriumborhydrid/Methanol eingesetzt wurde, wird vorteilhaft eine nichtwässrige Säure eingesetzt, beispielsweise Chlorwasserstoff in einem niedrigen Alkohol wie Methanol. Das entstehende Natriumchlorid fällt dann in fester Form an und kann durch Filtration abgetrennt werden. Das bei der Reduktion gebildete 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol kann auf an sich be kannte Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Vorzugsweise wird jedoch das nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt ohne Reinigung zur Acylierung eingesetzt. Die Acylierung kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, insbesondere durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurehalogenid. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mit Essigsäureanhydrid, welches auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Beispiel 1 1,4-Diacetoxy-2-(acetoxymethyl)butan Zu einem Gemisch aus 30 g tert-Butylalkohol und 2,1 g NaBH4 (97%ig, 53,8 mmol) wurden unter Argon bei 40 DEG C 4,2 g (30 mmol) Dihydro-3-(hydroxymethylen)furan-2-on-natriumsalz ( alpha -Formyl- gamma -butyrolacton-natriumenolat) und anschliessend innerhalb von 30 min 10,3 g Methanol gegeben, wobei eine stark exotherme Reaktion stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde noch 4 h bei 45 DEG C gerührt und anschliessend mit 45 g einer 6,3%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol versetzt. Ein Teil des Lösungsmittels (ca. 12 g) wurde abdestilliert und der Rest des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des entstandenen Natriumchlorids filtriert. Das Salz wurde mit 20 ml Methanol gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck bis auf 3,9 g eingeengt. Der Rückstand wurde mit 18,6 g Essigsäureanhydrid (99%ig, 0,18 mol) versetzt und 2 h auf 100 DEG C erhitzt. Anschliessend wurde das überschüssige Essigsäureanhydrid mit der gebildeten Essigsäure im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde mit 40 ml Dichlormethan aufgenommen und mit 20 ml Wasser gerührt; die Wasserphase wurde noch zweimal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert. Von den vereinigten organischen Phasen wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 115 DEG C/0,5 mbar destilliert. Ausbeute: 3,6 g, Gehalt (GC) 61,5%, entsprechend 30% d. Th. <1>H-NMR (CDCl3, 300 MHz) delta 1,74 (q, J = 6,6, 2H); 2,05 (s, 3H); 2,06 (s, 6H); 2,17 (m, J = 5,8, 6,6, 1H); 4,10 (m, 4H); 4,16 (t, J = 6,6, 2H) Beispiel 2 1,4-Diacetoxy-2-(acetoxymethyl)butan Zu einem Gemisch aus 30 g tert-Butylalkohol und 2,1 g NaBH4 (97%ig, 53,8 mmol) wurden bei 40 DEG C unter Argon innerhalb von 30 min 5 g y-Butyrolacton- alpha -carbonsäureethylester (95,4%ig, 30 mmol) und anschliessend innerhalb weiterer 30 min 10,3 g Methanol getropft. Nach dem Abkühlen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch noch 4 h bei 45 DEG C gerührt und anschliessend mit 10,5 g einer 20%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Ethanol versetzt. Die weiteren Verfahrensschritte wurden durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 6,3 g, Gehalt (GC) 99%, entspr. 84% d. Th. <1>H-NMR: siehe Beispiel 1 Beispiel 3 1,4-Diacetoxy-2-(acetoxymethyl)butan Zu einem Gemisch aus 30 g tert-Butylalkohol und 2,1 g NaBH4 (97%ig, 53,8 mmol) wurden unter Argon bei 40 DEG C, 5 g gamma -Butyrolacton- alpha -carbonsäureethylester (95,4%ig, 30 mmol) innerhalb von 30 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 4 h bei 45 DEG C gerührt und anschliessend mit 45 g einer 6,3%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol versetzt. Ein Teil des Lösungsmittels (ca. 5 g) wurde abdestilliert und der Rest des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des entstandenen Natriumchlorids filtriert. Das Salz wurde mit 20 ml Methanol gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck bis auf 4,4 g eingeengt. Der Rückstand wurde mit 18,6 g Essigsäureanhydrid (99%ig, 0,18 mol) versetzt und 2 h auf 100 DEG C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 5,93 g, Gehalt (GC) 87,9%, entsprechend 70,7% d. Th. Beispiel 4 1,4-Diacetoxy-2-(acetoxymethyl)butan Zu einem Gemisch aus 120 g tert-Butylalkohol und 2,1 g NaBH4 (97%ig, 53,8 mmol) wurden unter Argon bei 40 DEG C, 6 g gamma -Butyrolacton- alpha -carbonsäureethylester Natriumsalz (90%ig, 30 mmol) und anschliessend innerhalb von 30 min 10,3 g Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 4 h bei 45 DEG C gerührt und anschliessend mit 40 g einer 6,3%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol versetzt. Ein Teil des Lösungsmittels (ca. 20 g) wurde abdestilliert und der Rest des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des entstandenen Natriumchlorids filtriert. Das Salz wurde mit 20 ml Methanol gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck bis auf 2 g eingeengt. Der Rückstand wurde mit 18,6 g Essigsäureanhydrid (99%ig, 0,18 mol) versetzt und 2 h auf 100 DEG C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 2,8 g, Gehalt (GC) 59,9%, entsprechend 22,7% d. Th.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)butanen der allgemeinen Formel
EMI10.1
worin R eine gegebenenfalls verzweigte C2-C6-Alkanoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein gamma -Butyrolacton der allgemeinen Formel
EMI10.2
worin X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy oder -O<-> 1/n M<n+> mit n = 1 oder 3 und M = Alkali oder Erdalkali bedeutet, oder eine entsprechende Alkalimetallverbindung mit einem komplexen Bor- oder Aluminiumhydrid zum 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol (I, R = H) reduziert und anschliessend mit einem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid der allgemeinen Formel
R-Z III
worin R die oben genannte Bedeutung hat und Z Halogen oder -OR ist, zur gewünschten Zielverbindung acyliert wird.
2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II in Form des Natriumsalzes eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als komplexes Bor- oder Aluminiumhydrid eine Verbindung aus der Gruppe LiBH4, NaBH4, Ca(BH4)2, Zn(BH4)2, LiAlH4, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als komplexes Borhydrid NaBH4 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart von Methanol durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs der Reduktion nichtwässrig durch Zugabe von Chlorwasserstoff als Gas oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
8.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol als Rohprodukt zur Acylierung eingesetzt wird.
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)butanen der allgemeinen Formel
EMI10.1
worin R eine gegebenenfalls verzweigte C2-C6-Alkanoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein gamma -Butyrolacton der allgemeinen Formel
EMI10.2
worin X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy oder -O<-> 1/n M<n+> mit n = 1 oder 3 und M = Alkali oder Erdalkali bedeutet, oder eine entsprechende Alkalimetallverbindung mit einem komplexen Bor- oder Aluminiumhydrid zum 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol (I, R = H) reduziert und anschliessend mit einem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid der allgemeinen Formel
R-Z III
worin R die oben genannte Bedeutung hat und Z Halogen oder -OR ist, zur gewünschten Zielverbindung acyliert wird.
2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II in Form des Natriumsalzes eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als komplexes Bor- oder Aluminiumhydrid eine Verbindung aus der Gruppe LiBH4, NaBH4, Ca(BH4)2, Zn(BH4)2, LiAlH4, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als komplexes Borhydrid NaBH4 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart von Methanol durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs der Reduktion nichtwässrig durch Zugabe von Chlorwasserstoff als Gas oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
8.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol als Rohprodukt zur Acylierung eingesetzt wird.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH02889/92A CH687078A5 (de) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)-butanen. |
Applications Claiming Priority (1)
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| CH02889/92A CH687078A5 (de) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)-butanen. |
Publications (1)
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| CH02889/92A CH687078A5 (de) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-(acyloxymethyl)-butanen. |
Country Status (1)
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| CH (1) | CH687078A5 (de) |
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1992
- 1992-09-14 CH CH02889/92A patent/CH687078A5/de active IP Right Maintenance
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