CH686438A5 - Polymerisationsinhibitor, Verfahren zur Stabilisierung von vinylischen Monomeren gegen unkontrollierte Polymerisation, und geschuetzte Oberflaechen. - Google Patents

Polymerisationsinhibitor, Verfahren zur Stabilisierung von vinylischen Monomeren gegen unkontrollierte Polymerisation, und geschuetzte Oberflaechen. Download PDF

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Description

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CH 686 438 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerisationsinhibitor, ein Verfahren zur Stabilisierung von vinylischen Monomeren gegen unkontrollierte Polymerisation bei Herstellung, Transport und Lagerung durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors. Weiterhin betrifft die Erfindung Massnahmen zum Verhindern des Aufwachsens von Polymeren auf Oberflächen, insbesondere solchen, die mit Vinylverbindun-gen in Kontakt kommen. Schliesslich betrifft die Erfindung auch ein besonderes Verfahren zur Be-schichtung von Oberflächen.
Vinylische Monomere werden weltweit zur Herstellung von Polymeren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Beispielhaft seien hier nur thermoplastische Werkstoffe, Dispersionen für Lacke und Beschichtungen, Waschmitteladditive und Babywindeln genannt.
Da Vinyl-Monomere zur spontanen und unkontrollierten Polymerisation neigen, die bis zum explosionsartigen Reaktionsverlauf führen kann, sind Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, die unkontrollierte Polymerisationsreaktionen bei Herstellung, Lagerung und Transport von vinylischen Monomeren vermeiden.
Nicht nur explosionsartige Polymerisationsreaktionen sind zu vermeiden, sondern auch unerwünschte Polymerisationsreaktionen, wie sie bei der Reinigung von vinylischen Monomeren, z.B. durch destillative Aufarbeitung eintreten können.
Schliesslich ist eine vorzeitige Polymerisation auch in Systemen unerwünscht, die vinylische Monomere enthalten; nur beispielhaft seien hier Druckplatten genannt.
Die Stabilisierung von Vinyl-Monomeren gegen die vorstehend genannten Reaktionen und Effekte durch Zugabe von sogenannten Polymerisationsinhibitoren ist an sich bekannt, bekannte Polymerisationsinhibitoren sind Kerobit und Phenothiazin, um nur zwei Beispiele zu nennen. Die Stabilisierungswirkung der bekannten Polymerisationsinhibitoren ist jedoch nicht immer in ausreichendem Masse gegeben.
Der vorliegenden Erfindung lag dabei die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung von vinylischen Monomeren zur Verfügung zu stellen, durch das vinylische Monomere zuverlässig gegen vorzeitige Polymerisation geschützt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einem Polymerisationsinhibitor, der ein Fulleren C60-70. Umsetzungsprodukte eines Fullerens C60-70 mit einem Dienophil, oder eine Mischung von Fulle-renen C60-70 und/oder Umsetzungsproduklen von Fullerenen C60-70 mit Dienophilen, Nucleophilen oder Halogenen enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung eines oder mehrerer der oben genannten Polymerisationshibitoren zur Beschichtung von insbesondere metallischen Oberflächen, sowie in einem Verfahren zur Beschichtung von insbesondere metallischen Oberflächen durch Abscheiden von Dampf eines oder mehrerer der oben genannten Polymerisationsinhibitoren auf der betreffenden Oberfläche, wie diese Gegenstände in den Ansprüchen definiert sind.
Schliesslich ist Gegenstand der Erfindung eine Gefäss- bzw. Rohranordnung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist.
Fulleren C60-70 als solches und Verfahren zu dessen Herstellung sind an sich bekannt und z.B. von Krätschmer et al. in Nature, Vol. 347, S. 357 (1990) bzw. von Huffmann und Krätschmer im WO 92/04279 beschrieben.
Als vinylische Monomere sind prinzipiell alle Verbindungen zu nennen, die im Molekül eine vinylische Doppelbindung der allgemeinen Formel
CH2 = CH-R
aufweisen, wobei R für Halogen oder einen organischen Rest stehen kann.
Beispielhaft seien hier nur Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Vinylester von Alkancarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat etc., Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinyl-bromid, und Vinylessigsäurenitril als die technisch bedeutsamsten genannt, die zu Polystyrol, Po-lyvinylacetat oder Polyvinylchlorid bzw. allgemeinen Poly(metb)acrylaten umgesetzt werden. Darüber hinaus sind auch N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon technisch verbreitete Produkte.
Nach den erfindungsgemässen Verfahren wird das Fulleren C60-70 bzw. dessen Umsetzungsprodukte mit Dienophilen, Nucleophilen oder Halogenen (im folgenden als Fulleren-Inhibitor bezeichnet) dem zu stabilisierenden Monomer zugegeben, bevor eine unkontrollierte Polymerisation eintritt. Dies kann bereits während der Herstellung des Monomeren selbst oder aber unmittelbar vor einer evtl. Lagerung oder Transport erfolgen.
Neben Fulleren selbst können auch Mischungen verschiedener Fullerene und/oder Umsetzungsprodukte von Fullerenen mit Dienophilen wie sie auch in Diels-Alder-Reaktionen Verwendung finden, oder Umsetzungsprodukte mit Nucleophilen oder Halogenen eingesetzt werden.
Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt, hier seien als Dienophil nur beispielhaft Maleinsäureanhydrid, als Nucleophile Thiole und Amine, z.B. Morpholin und 1,4-Phenylendia-min und als Halogen Brom oder Chlor genannt, wobei Brom bevorzugt wird.
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Die Umsetzung von Fulleren mit diesen Verbindungen erfolgt im allgemeinen im Molverhältnis 1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:10 und kann in Lösung (z.B. in Benzol) oder in Masse durchgeführt werden. Die Temperaturen, die hierbei angewandt werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 20"C bis 200°C und die Reaktionszeiten im Bereich von 0,2 bis 100 Std., bevorzugt 2 bis 30 Std.
Im allgemeinen wird mit Zugabemengen von 0,1 bis 5000 ppm, bezogen auf das vinylische Monomer, eine ausreichende stabilisierende Wirkung erzielt; die benötigte Zugabemenge im Einzelfall hängt natürlich von dem zu stabilisierenden Monomeren ab.
Vorzugsweise wird der Fullereninhibitor in Mengen von 2 bis 200 ppm eingesetzt.
In den nachfolgenden Beispielen wurde die stabilisierende Wirkung verschiedener Polymerisationsinhibitoren nach dem Verfahren der sogenannten isoperibolen Kalorimetrie bestimmt, welches dem Fachmann im Prinzip bekannt ist.
Das interessierende Vinyl-Monomer wird zusammen mit den übrigen Rezepturbestandteilen (Initiatoren, Lösemittel und evt. Hilfsstoffen) und dem Inhibitor (Kerobit, Phenothiazin oder Fulleren C60-70) in ein Kalorimeter eingebracht und auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt.
Mit beginnendem Initiatorzerfall versuchen die gebildeten Radikale, die Polymerisation zu starten.
Mit Polymerisationsbeginn heizt die freiwerdende Reaktionswärme den Ansatz auf.
Aus der Zeitspanne zwischen Aufheizung des Ansatzes und Beginn der Polymerisation (= Inhibitionszeit) lässt sich die Menge und, bei bekannter eingesetzter Menge, die Wirksamkeit der Polymerisationsinhibitoren bestimmen.
Nach dem erfindungsgemäss bevorzugten Verfahren werden Fullerenprodukte auf insbesondere metallische Oberflächen aufgedampft. Wenn diese in die entsprechenden Anlagen eingebracht werden, so stellt dies eine Massnahme dar, mit der Vinyl-Monomere in Chemieanlagen und Lagerbehältern zuverlässig gegen vorzeitige Polymerisation geschützt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Schichten ist das thermische Verdampfen der Fullerene besonders geeignet. Dabei wird vorzugsweise das in fester Form vorliegende Ausgangsmaterial in ein Verdampferschiffchen eingebracht und in einem Druckbereich zwischen 10~6 bar und 10 mbar und einem Temperaturbereich zwischen 200°C und 500"C auf die zu überziehende Metalloberfläche aufgebracht. Die Dicke der aufgebrachten Schicht liegt insbesondere im Bereich zwischen 1 nm und 100 um. Es ist erfindungsgemäss möglich, zur Verbesserung der Haftfähigkeit der aufgebrachten Schicht die Metalloberfläche einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die Vorbehandlung kann aus einer nasschemischen Behandlung, einer Plasmabehandlung, einer UV-Behandlung, einer lonenbeschussbehandlung oder einer Kombination dieser Methoden bestehen. Die Temperatur des Substrats während der Behandlung kann zwischen Zimmertemperatur und 400°C gehalten werden.
Beispiel 1
Acrylsäure wurde in einer Menge von 10 g mit der vierfachen Menge des inerten Lösemittels Toluol, in der als Radikalbildner 2,2'-Azobis-2,4-valeronitril und der jeweilige Inhibitor gelöst wurden, vermischt und in ein Kalorimeter-Reaktionsgefäss aus Kunststoff übergeführt und der Ansatz auf 60°C aufgeheizt.
Durch die Temperaturerhöhung wurde der Radikalstarter aktiviert und bildete Radikale, die die Acryl-säure-Polymerisation starteten.
Dabei wurde Polymerisationswärme frei, die das Reaktionsgefäss aufheizte.
Die zeitliche Temperaturänderung ist in Fig. 1 aufgetragen für einen Versuch ohne Inhibitorzusatz, einen Versuch mit Zusatz des bisher eingesetzten Inhibitors Phenothiazin sowie einen Versuch mit Zusatz von C60-70-Fulleren. An der längeren Inhibitionszeit ist die bei gleicher Massekonzentration deutlich höhere Effektivität des C6o-Fullerens zu erkennen. Während ein Molekül Phenothiazin in der Lage ist, 0,25 Radikale abzufangen, kann ein Molekül C6o-Fulleren 3,5 Radikale abfangen.
Beispiel 2
Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde 1 Teil 2-Hydroxyethylacrylat, versetzt mit 0,5 Mol-% (bezogen auf das Monomer) des Radikalbildners 2,2'-Azobis-2,4-valeronitril, mit 4 Teilen einer toluolischen Lösung des zu untersuchenden Inhibitors versetzt und polymerisiert.
In Fig. 2 sind die gemessenen Temperaturverläufe mit dem gängigen Inhibitor Phenothiazin sowie mit C6o-7o-Fullleren verglichen mit einem Versuch ohne Inhibitorzusatz. Während der Zusatz von Phenothiazin nahezu keine Inhibitionswirkung zeigte, ist C60-70-Fulleren als Inhibitor sehr wirksam: Aus der gemessenen Inhibitionsdauer lässt sich berechnen, dass ein Molekül C60-70 etwa 5,3 Radikale abfing.
Beispiel 3
Untersucht wurde die Polymerisation von fünf sehr reaktiven Monomeren in Gegenwart der bisher eingesetzten Inhibitoren Phenothiazin (PTZ, Thiodiphenylamin, C12H9NS) und Kerobit sowie in Gegenwart von C60-70 mit der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der Tabelle zusammengefasst (einschliesslich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2).
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Tabelle 1
Wirksamkeit der Inhibitoren bei schnellen Monomeren
Inhibitionszeit1)
Wirksamkeit2)
Monomer
PTZ
Kerobit
C60-70
PTZ
Kerobit
060-70
Acrylsäure3)
16
0
53
0,25
0
3,5
Hydroxyethylacrylat3>
6
0
145
0,06
0
5,3
N-Vinylformamid4)
18
37
116
0,29
0,7
6,8
N-Vinylpyrrolidon5)
0
0
17
0
0
2,5
n-Butylacrylat6)
6
6
95
0,11
0,12
4,1
1) Zeitintervall zwischen Aufheizen des Ansatzes und Polymerisationsbeginn in s
2) Anzahl abgefangener Radikale je eingesetztem Inhibitormolekül (Radikalausbeutefaktor des Initiatorzerfalls f = 0,5)
3) 20%ig in Toluol mit 0,5 Mol-% V-65, 50 ppm Inhibitor/Monomer und 60°C
4) 25%ig in Toluol mit 0,2 Mol-% V-65, 50 ppm Inhibitor/Monomer und 60°C
5) 70%ig in Toluol mit 0,5 Mol-% V-65, 50 ppm Inhibitor/Monomer und 70°C
6) 50%ig in Toluol mit 1,0 Mol-% V-65, 50 ppm Inhibitor/Monomer und 60°C (V-65 = 2,2'-Azobis-2,4-valeronitril)
Die Tabelle 1 zeigt, dass C60-70 für alle Monomere ein wirksamerer Inhibitor als die bisher eingesetzten Inhibitoren Phenothiazin bzw. Kerobit BPD ist.
Beispiel 4
Untersucht wurde die Polymerisation von Acrylsäure in Masse in Gegenwart des bisher eingesetzten Inhibitors sowie in Gegenwart von Fulleren C60-70-Derivaten mit der in Beispiel 1 beschriebenen Methode.
Tabelle 2
Wirksamkeit der Inhibitoren bei der Aclylsäurepolymerisation
Derivat von 1 Mol Fulleren C60-70 mit
Inhibitionszeit in s
Wirksamkeit: Radikale abgefangen je Inhibitormolekül
2,5 Mol Morpholin
24
0,10
3-4 Mol 1,4-Phenylendiamin
24
0,10
8-10 Mol Brom
24
0,10
zum Vergleich: Phenothiazin
14
0,02
Wie die Tabelle 2 zeigt, sind die Fulleren-Derivate bei der Acrylsäurepolymerisation wirksamere Inhibitoren als das bisher eingesetzte Phenothiazin.
Zum Nachweis der inhibierenden Wirkung der Fullerenbeschichtung wird im nächsten Beispiel das interessierende Vinyl-Monomere zusammen mit den übrigen Rezepturbestandteilen (Initiatoren, Lösemittel, etc.) und der mit dem Fulleren beschichteten Oberfläche in das Reaktionsgefäss des Kalorimeters eingebracht. In die Öffnung des Reaktionsgefässes wird eine mehrfach durchbohrte Führung gesteckt. Durch das mittlere Loch wird ein Thermoelement in die Mitte des Reaktionsansatzes geführt. Durch ein seitliches Loch wird ein Schlauch bis an den Gefässboden geführt, durch den der Reaktionsansatz zur Entfernung des Sauerstoffs mit Stickstoff begast wird. Ist genügend Stickstoff durch den Ansatz geleitet worden, wird der Schlauch aus dem Ansatz herausgezogen und der Gasraum des Reaktionsgefässes schutzbegast.
Zur Polymerisation wird das vorbereitete Reaktionsgefäss so in die Thermostatenflüssigkeit eingetaucht, dass sich die Öffnung des Reaktionsgefässes über und der Flüssigkeitsspiegel des Ansatzes unter dem Flüssigkeitsniveau der Thermostatenflüssigkeit befindet. Da der Thermostat auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgeheizt ist, heizt sich der Ansatz auf, der Initiatorzerfall setzt ein, oder bei genügend hohen Temperaturen werden aus den Monomeren selbst Radikale gebildet, und die gebildeten Radikale versuchen die Polymerisation zu starten.
Mit Polymerisationsbeginn heizt die freiwerdende Reaktionswärme den Ansatz auf. Der Temperaturanstieg wird vom Thermoelement im Reaktionsgefäss registriert. Da die umgebende Thermostatentemperatur konstant gehalten wird, fliesst Wärme aus dem Gefäss ab. Die Temperaturdifferenz steigt so
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lange weiter an, d.h. die Temperatur im Reaktionsgefäss steigt (ggf. bis zur und über die Siedetemperatur von Monomeren und/oder Lösemittel), wie die Wärmeerzeugung durch die Reaktion grösser ist als die Wärmeabfuhr. Sinkt die Wärmeproduktionsrate gegen Reaktionsende, sinkt auch die Temperatur im Reaktionsgefäss.
Aus der Zeitspanne zwischen Aufheizung des Ansatzes und Beginn der Polymerisation (= Inhibitionszeit) lässt sich die polymerisationsverhindernde Wirkung der beschichteten Oberfläche bestimmen.
Beispiel 5
In das Reaktionsgefäss des isoperibolen Kalorimeters wird ein Edelstahl-Plättchen eingebracht, das Gefäss mit Monomeren gefüllt (Acrylsäure oder 2-Hydroxyethylacrylat), bis das Plättchen mit Monomeren bedeckt ist und in den Thermostaten getaucht. Der Thermostat ist auf eine Temperatur vorgeheizt, die eine thermische Polymerisation des jeweiligen Monomeren hervorruft (Acrylsäure 120°C, 2-Hy-droxyethylacrylat 140°C). Festgestellt wird, wie sich der Polymerisationsbeginn verzögert, wenn ein mit Fulleren C6o beschichtetes Edelstahl-Plättchen eingebracht wird. Zum Vergleich ist die Zeit des Polymerisationsbeginns mit unbeschichtetem Edelstahl-Plättchen aufgetragen.
Tabelle 3
Verzögerung der thermischen Polymerisation durch eine Fulleren-C6o-Beschichtung
Monomer
Beschichtung
Inhibitionszeit/min.
Acrylsäure ohne
20
mit C6o keine Polymerisation in 120 min.
Hydroxyethylacrylat ohne
10
mit C60, 1 - Versuch
20
mit Cöo, 2. Versuch
20
mit C60, 3. Versuch
30
Die Tabelle 3 zeigt, dass durch die Fulleren-C6o-Beschichtung die thermische Polymerisation entweder ganz unterbunden wird (Acrylsäure) oder mindestens stark verzögert einsetzt (2-Hy-droxyethylacrylat). Eine Beschichtung von produktbenetzten Teilen in der Kolonne mit Fulleren-C6o ist deshalb geeignet, die durchschnittliche Betriebszeit von Destillationskolonnen für Monomere zu verlängern.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Polymerisationsinhibitor, der ein Fulleren C60-70, Umsetzungsprodukte eines Fullerens C60-70 mit einem Dienophil, oder eine Mischung von Fullerenen C60-70 und/oder Umsetzungsprodukten von Fullerenen C60-70 mit Dienophilen, Nucleophilen oder Halogenen enthält.
2. Verfahren zur Stabilisierung von vinylischen Monomeren gegen unkontrollierte Polymerisation bei Herstellung, Transport und Lagerung durch Zugabe eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren nach Anspruch 1 zur Bildung einer Schutzschicht an einer Oberfläche, die ohne diese Schutzschicht mit Vinylverbindungen, insbesondere mit vinylischen Monomeren enthaltenden Reakt|ionsgemischen, in Berührung kommen würden.
4. Venwendung nach Anspruch 3 zur Bildung einer Schutzschicht auf einer metallischen Oberfläche.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren nach Anspruch 1 als Schutzschicht auf der Behälterinnenseite eines Polymerisationsreaktors bzw. dessen Zuleitungen bei der Polymerisation von vinylischen Monomeren eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren nach Anspruch 1 verdampft und der erzeugte Dampf auf der zu beschichtenden Metalloberfläche abgeschieden wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gefässe und Rohre innen mit dem bzw. den Polymerisationsinhibitoren bedampft werden.
8. Gefäss- bzw. Rohranordnung mit einer Innenseite, die für den Kontakt mit reaktiven Materialien, insbesondere Vinylverbindungen, vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Innenseite ganz oder teilweise mit einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren nach Anspruch 1 beschichtet ist.
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CH110594A 1993-04-27 1994-04-12 Polymerisationsinhibitor, Verfahren zur Stabilisierung von vinylischen Monomeren gegen unkontrollierte Polymerisation, und geschuetzte Oberflaechen. CH686438A5 (de)

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