CH684798A5 - Entfernung von Metallionen aus Farbstofflösungen. - Google Patents

Description

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CH 684 798 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem der Entfernung von Schwermetallionen aus wässrigen Farbstofflösungen.

Verunreinigungen von Farbstoffen mit Schwermetallionen können auf unterschiedliche Art entstehen.

Bei der Herstellung der coloristisch wertvollen Metallkomplexfarbstoffe wird fast immer ein Über-schuss an Schwermetallsalzen eingesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Daher finden sich überschüssige Schwermetallionen je nach Aufarbeitungsmethode in den Abwässern und/oder den fertigen Handelsprodukten wieder.

Bei einigen Farbstoffklassen werden Schwermetalle nicht zur Bildung von Chromophor-Metall-Kom-plexen gebraucht, sondern ais Katalysatoren für bestimmte Umsetzungen. So wird zur Herstellung aller Bromaminsäureabkömmlinge Kupfer als Katalysator eingesetzt. Deshalb enthalten die meisten dieser Farbstoffe geringe Mengen Kupfer.

Weiterhin können Schwermetallionen bei der Farbstoffherstellung aber auch über nicht farbige Vorprodukte eingeschleppt werden, sei es durch Reagenzien, Katalysatoren oder durch Korrosion von Behältern, so dass sich das Problem der Entfernung von Schwermetallionen bei allen Farbstoffklassen stellen kann.

Der Gehalt der Farbstoffe an Schwermetallionen führt zu einer Reihe von Problemen bei der Herstellung und Anwendung dieser Farbstoffe.

So wird die Entsorgung der Abwasser aus der Produktion dieser Farbstoffe über eine biologische Abwasseraufarbeitung zunehmend erschwert, weil der Klärschlamm aus diesen Anlagen dann möglicherweise Schwermetallionen enthält und die Verwendungsmöglichkeiten dieses Klärschlamms dadurch eingeschränkt wird.

Da die Schwermetallionen keine Affinität zur Faser haben, gelangen sie daher beim Färbeprozess in die Abwässer und verursachen für die Färbereien, die diese Abwässer üblicherweise über das kommunale Kanalnetz an eine Kläranlage abgeben wollen, die gleichen Probleme.

Zudem verursachen Schwermetallionen beim gleichzeitigen Färben mit verschiedenen Farbstoffen Blockierungseffekte, Farbtonverschiebungen und bei Reaktivfarbstoffen auch Verminderung der Farbstärke.

Daher wird versucht, die Schwermetallionen aus Farbstoffen zu entfernen, soweit eine Verunreinigung nicht von vornherein zu vermeiden ist. Dies betrifft bereits die Herstellung, gegebenenfalls kann die Entfernung der Schwermetallionen aber auch bei der Anwendung erfolgen, wobei insbesondere die Entfernung aus dem Abwasser von Färbereien angebracht sein kann.

Hierzu sind in der Literatur verschiedene Methoden beschrieben. Das Grundprinzip fast aller Methoden beruht darauf, dass der Farbstoff gelöst wird und die Schwermetallionen durch Zusatz eines geeigneten Fällungsreagenzes in Form einer schwerlöslichen Verbindung ausgefällt werden, die dann durch Filtration abgetrennt werden kann.

Die Wahl des Fällungsmittels wird bestimmt durch die Anforderung, dass das im Farbstoff komplex gebundene Metall nicht entfernt werden darf und dass auch der Farbstoff selbst nicht oder nur unwesentlich angegriffen werden darf.

Aus EP-A 0 306 436 ist ein Verfahren bekannt, wobei die Schwermetallionen aus Farbstofflösungen durch deren Einbindung in Metallkomplexe entfernt werden können.

Diese bekannten Methoden sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Farbstofflösungen mit Hilfe von Zeolithen.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können die Gehalte an Schwermetallionen in Farbstofflösungen auf Werte abgesenkt werden, die weder ökologisch relevant sind noch den Färbeprozess beeinflussen und auch die Stabilität von Reaktivfarbstoffen nicht nachteilig verändern.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können beispielsweise folgende Zeolithe zum Einsatz kommen; Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Mordenit, Zeolith Rho, Zeolith ZK-5, Gme-linit, Chabasit, Offretith, Zeolith Q, Zeolith L, Gismondin, ZSM5, ZSM11, ZSM23, ZSM12, Eu-1, ZSM22, Ferrierit, Chinoptilolith, Zeolith ß, Zeolith ECR-2, Zeolith F. Vorzugsweise werden Zeolithe des Typs X, A und Y eingesetzt.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Zeolithe entsprechen vorzugsweise der Formel Me2/n O ■ AI2O3 • XSÌO2 • yHaO (I)

worin

Me für ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallion wie z.B. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba steht,

n für die Wertigkeit des Metallions Me steht,

y für 0 bis 8,5, vorzugsweise für 0 bis 4,5 steht und x für 2 bis unendlich, vorzugsweise für 2 bis 100, steht, je nach Strukturtyp und molarer Zusammensetzung des Zeoliths.

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In Formel (I) kann es sich bei dem Metallion Me um gleiche oder verschiedene Metallionen der genannten Art handeln.

Die Eigenschaften und die Verfahren zur Herstellung von Zeolithen sind in zahlreichen Publikationen ausführlich beschrieben worden (vgl. z.B. D. W. Breck «Zeolite Molecular Sieves», J. Wiley, New York 1974).

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden im allgemeinen wässrige Farbstofflösungen eingesetzt. Die Lösungen können aber auch organische Lösungsmittel wie beispielsweise e-Ca-prolactam in Mengen von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung enthalten.

Weiterhin ist es möglich, die bei der Farbstoffherstellung anfallenden Syntheselösungen direkt in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung der betreffenden Farbstoffe mit einem Zeolith der Formel (I) in Pulver- oder Granulatform versetzt und für eine Zeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 5 Stunden, in Kontakt belassen und danach der Zeolith durch eine Fest-flüssig-Trennung, vorzugsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Querstrom-Mikrofiltration abgetrennt. Die Temperatur kann dabei zwischen 0°C und der Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 5°C und 50°C, liegen. Der pH wird dabei auf Werte zwischen 4,5 und 11, vorzugsweise 6,5 und 9, gestellt. Die Einsatzmengen an Zeolith hängen von verschiedenen Faktoren wie Art und Menge der Schwermetallionen, der noch tolerierbaren Restmenge an Schwermetallionen, der Temperatur, dem pH-Wert, der Verweilzeit, der Farbstoffkonzentrati-on der Lösung und der Austauschkapazität des Zeolithen ab. In der Praxis werden im allgemeinen Mengen zwischen 0,01% und 20%, vorzugsweise zwischen 1% und 5%, bezogen auf die Masse der Farbstofflösung, benötigt. Die Menge an eingesetztem Zeolith kann vorher für das betreffende Ion und den verwendeten Zeolith empirisch ermittelt werden. Dabei können auch die anderen Parameter wie Kontaktzeit, Temperatur und pH-Wert empirisch optimiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith vorzugsweise in Granulatform in eine Säule gegeben, die dann von der Farbstofflösung durchströmt wird. Durch diese Arbeitsweise wird die Aufnahmekapazität des Zeoliths für Schwermetallionen besonders gut ausgenutzt. Je nach zu verarbeitenden Volumen und Konzentration an Schwermetallionen ergeben sich beispielsweise Säulendurchmesser von 5 cm bis 30 cm und Sauleniängen von 50 cm bis 3 m. Die Volumenströme durch die Säule bewegen sich beispielsweise zwischen 1 l/min bis 20 l/min.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in allen Stadien während der Farbstoffherstellung oder der Farbstoffanwendung durchgeführt werden, z.B. mit den Syntheselösungen der Farbstoffvorstufen, den fertigen Farbstofflösungen oder mit den nach dem Färbeprozess anfallenden Farbstoffrestlösungen.

Beispielsweise ist es auch möglich, den Zeolith während des Färbeprozesses direkt dem Färbebad zuzusetzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich beispielsweise zur Entfernung von Schwermetallionen der Elemente der I bis VIII Nebengruppe in deren verschiedenen Oxidationsstufen, bevorzugt jedoch zur Entfernung von Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Kobalt- und Zinkionen aller möglichen Oxidationsstufen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Entfernung von Schwermetallionen bei allen Farbstoffklassen, beispielsweise seien genannt: wasserlösliche anionische, kationische oder basische Farbstoffe aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, der metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, der metallfreien oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe.

Die Farbstoffe können gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe tragen. Geeignete Reaktivgruppen sind z.B. solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie z.B. an einen Monazin-, Diazin-, Tria-zin-, insbesondere an einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiazin-, Oxazinring oder an einen asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweist, wie z.B. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem. Die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (CI, Br oder F), Azido (N3), Rhodanido, Thio, Thioether und Oxyether.

Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren für Reaktivfarbstoffe mit Reaktivgruppen auf Basis folgender Systeme: Mono- oder Dihalogen-symmetrische Triazinylreste, Mono-, Di- oder Tri-halogenpyrimidinylreste oder halogensubstituierte Chinoxalinylcarbonylreste.

Mit besonders gutem Erfolg wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Reaktivfarbstoffen mit folgenden Reaktivgruppen der Formeln (1), (2) und (3)

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(1)

(2)

O

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-c

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(3)

wobei in den Formeln (1), (2) und (3) gilt:

Xi = F

X2 = C1, F, NH2l NHR2, N(R2)2, OR2, CH2R2, SR2, N (CH2)n, N

q n = 4, 5, 6 m =2, 3

Q = ^NH, NR2, O, S

X3 = Cl, F, CH3 X4 = Cl, F X5 = Cl, F, H und wobei

R2 = H oder Alkyl (insbesondere gegebenenfalls durch OH, SO3H oder COOH substituiertes C1-C4-AI-kyl), Aryl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl), Aralkyl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, CKVAIkyl, Ci-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl) angewandt, sowie weiterhin bei Farbstoffen mit faserreaktiven Gruppen, die beispielsweise der Formel (4) oder (5) entsprechen

-S02-CH2-CH2-Z (4)

-S02-CH=CH2 (5)

wobei ©

Z für eine abspaltbare Gruppe, insbesondere für Cl, Br, OSO3H, SSO3H, NR2 steht, und R für gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alky! steht.

Die Reaktivfarbstoffe können im Molekül eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen tragen.

1.100 kg einer Restflotte aus einer Färbung mit einem im Handel erhältlichen Farbstoff der Formel

Beispiel 1

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h©

wird über eine Säule von 1,5 m Länge mit einem Durchmesser von 0,2 m, welche mit 40 kg Granulat eines Zeoliths vom Typ X gefüllt ist, geleitet. Der Gehalt an ionisch vorliegendem Kupfer sinkt von ursprünglich 400 ppm auf einen Wert unter 10 ppm.

Beispiel 2

120 kg einer Lösung der Vorstufe eines Reaktivfarbstoffs mit der Formel so3h so3h wird mit 7 kg pulverförmigem Zeolith vom Typ A, 5 kg Aktivkohle und 5 kg Kieselgur versetzt, eine Stunde bei 30°C intensiv verrührt und anschliessend über eine Filterpresse abgepresst. Der Kupfergehalt der Lösung sinkt durch diese Behandlung von 100 ppm auf weniger als 10 ppm. Die Lösung kann anschliessend in üblicher Weise mit einer Reaktivkomponente zum fertigen Reaktivfarbstoff umgesetzt werden.

Beispiel 3

235 kg einer Lösung des Reaktivfarbstoffs der Formel

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in einem Gemisch aus 85% Wasser und 15% e-Caprolactam wird mit 12 kg eines Zeoliths vom Typ X versetzt und eine Stunde bei 25°C und pH 7,8 gerührt. Anschliessend wird über einen Filterbeutel in eine Vorlage filtriert. Die Lösung mit 1,2 kg Borsäure versetzt, auf pH 7,2 gestellt. Nach Einstellung der Farbstärke mit wenig Wasser kann diese Lösung zum Färben von Textilsubstraten verwendet werden. Der Kupfergehait ist von 120 ppm auf einen Wert unter 10 ppm gesunken.

Beispiel 4

800 kg einer Restflotte, wie sie nach einer Färbung mit dem Farbstoff der Formel oh ch-,0 och- oh

/ ho3S^^K^NH2

sooh n

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n und anschliessender Nachbehandlung mit Kupfersulfat anfällt, werden über eine Säule, welche mit 100 kg eines Zeoliths vom Typ X gefüllt ist, geleitet. Der Gehalt vor der Säule beträgt ca. 1100 ppm Kupfer, der Gehalt nach der Säule beträgt weniger als 20 ppm.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Farbstofflösungen mit Hilfe von Zeolithen.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe der Formel

Mejyn O - AI2O3 • XSÌO2 • yH20 worin

Me für ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallion steht,

n für die Wertigkeit des Metallions Me steht,

y für 0 bis 8,5, vorzugsweise für 0 bis 4,5 steht und x für 2 bis unendlich, vorzugsweise für 2 bis 100 steht, entsprechen.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Schwermetallionen um Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Kobalt- oder Zinkionen handelt, die in allen möglichen Oxidationsstufen vorliegen können.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösungen wasserlösliche anionische, kationische oder basische Farbstoffe aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, der metallfreien oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe enthalten.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösungen Reaktivfarbstoffe enthalten.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Syntheselösungen von Farbstoffvorstufen eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Färbeprozess anfallenden Farbstoffrestlösungen eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösungen mit dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Zeolith für eine Zeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden in Kontakt gebracht und der Zeolith dann durch eine fest-flüssig Trennung entfernt wird.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 5°C und 50°C und bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 9 durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösung durch eine mit dem Zeolith belegte Säule geleitet wird.

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