CH684798A5

CH684798A5 - Removal of metal ions from the dye solutions.

Info

Publication number: CH684798A5
Application number: CH87893A
Authority: CH
Inventors: Martin Michna; Lothar Puppe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-04-22
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1994-12-30
Also published as: DE4213163A1; DE4213163C2

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 684 798 A5 CH 684 798 A5

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem der Entfernung von Schwermetallionen aus wässrigen Farbstofflösungen. The present invention addresses the problem of removing heavy metal ions from aqueous dye solutions.

Verunreinigungen von Farbstoffen mit Schwermetallionen können auf unterschiedliche Art entstehen. Dyes can be contaminated with heavy metal ions in different ways.

Bei der Herstellung der coloristisch wertvollen Metallkomplexfarbstoffe wird fast immer ein Über-schuss an Schwermetallsalzen eingesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Daher finden sich überschüssige Schwermetallionen je nach Aufarbeitungsmethode in den Abwässern und/oder den fertigen Handelsprodukten wieder. In the production of the coloristically valuable metal complex dyes, an excess of heavy metal salts is almost always used to complete the reaction. Therefore, depending on the processing method, excess heavy metal ions can be found in the waste water and / or in the finished commercial products.

Bei einigen Farbstoffklassen werden Schwermetalle nicht zur Bildung von Chromophor-Metall-Kom-plexen gebraucht, sondern ais Katalysatoren für bestimmte Umsetzungen. So wird zur Herstellung aller Bromaminsäureabkömmlinge Kupfer als Katalysator eingesetzt. Deshalb enthalten die meisten dieser Farbstoffe geringe Mengen Kupfer. In some classes of dyes, heavy metals are not used to form chromophore-metal complexes, but rather as catalysts for certain reactions. For example, copper is used as a catalyst for the production of all bromamic acid derivatives. That is why most of these dyes contain small amounts of copper.

Weiterhin können Schwermetallionen bei der Farbstoffherstellung aber auch über nicht farbige Vorprodukte eingeschleppt werden, sei es durch Reagenzien, Katalysatoren oder durch Korrosion von Behältern, so dass sich das Problem der Entfernung von Schwermetallionen bei allen Farbstoffklassen stellen kann. In addition, heavy metal ions can also be introduced during dye production via non-colored preliminary products, be it through reagents, catalysts or through corrosion of containers, so that the problem of removing heavy metal ions can arise with all dye classes.

Der Gehalt der Farbstoffe an Schwermetallionen führt zu einer Reihe von Problemen bei der Herstellung und Anwendung dieser Farbstoffe. The presence of heavy metal ions in the dyes leads to a number of problems in the production and use of these dyes.

So wird die Entsorgung der Abwasser aus der Produktion dieser Farbstoffe über eine biologische Abwasseraufarbeitung zunehmend erschwert, weil der Klärschlamm aus diesen Anlagen dann möglicherweise Schwermetallionen enthält und die Verwendungsmöglichkeiten dieses Klärschlamms dadurch eingeschränkt wird. The disposal of wastewater from the production of these dyes via biological wastewater treatment is becoming increasingly difficult because the sewage sludge from these plants may then contain heavy metal ions and the possible uses of this sewage sludge are thereby restricted.

Da die Schwermetallionen keine Affinität zur Faser haben, gelangen sie daher beim Färbeprozess in die Abwässer und verursachen für die Färbereien, die diese Abwässer üblicherweise über das kommunale Kanalnetz an eine Kläranlage abgeben wollen, die gleichen Probleme. Since the heavy metal ions have no affinity for the fiber, they get into the waste water during the dyeing process and cause the same problems for the dyeing plants, which usually want to discharge this waste water to a sewage treatment plant via the municipal sewer network.

Zudem verursachen Schwermetallionen beim gleichzeitigen Färben mit verschiedenen Farbstoffen Blockierungseffekte, Farbtonverschiebungen und bei Reaktivfarbstoffen auch Verminderung der Farbstärke. In addition, heavy metal ions cause blocking effects, color shifts and, in the case of reactive dyes, also a reduction in color strength when staining with different dyes at the same time.

Daher wird versucht, die Schwermetallionen aus Farbstoffen zu entfernen, soweit eine Verunreinigung nicht von vornherein zu vermeiden ist. Dies betrifft bereits die Herstellung, gegebenenfalls kann die Entfernung der Schwermetallionen aber auch bei der Anwendung erfolgen, wobei insbesondere die Entfernung aus dem Abwasser von Färbereien angebracht sein kann. Therefore, attempts are made to remove the heavy metal ions from dyes, provided that contamination cannot be avoided from the outset. This already applies to the production, but if necessary the removal of the heavy metal ions can also take place during use, in particular the removal from the wastewater from dyeing plants may be appropriate.

Hierzu sind in der Literatur verschiedene Methoden beschrieben. Das Grundprinzip fast aller Methoden beruht darauf, dass der Farbstoff gelöst wird und die Schwermetallionen durch Zusatz eines geeigneten Fällungsreagenzes in Form einer schwerlöslichen Verbindung ausgefällt werden, die dann durch Filtration abgetrennt werden kann. Various methods for this are described in the literature. The basic principle of almost all methods is that the dye is dissolved and the heavy metal ions are precipitated in the form of a poorly soluble compound by adding a suitable precipitation reagent, which can then be separated off by filtration.

Die Wahl des Fällungsmittels wird bestimmt durch die Anforderung, dass das im Farbstoff komplex gebundene Metall nicht entfernt werden darf und dass auch der Farbstoff selbst nicht oder nur unwesentlich angegriffen werden darf. The choice of the precipitant is determined by the requirement that the metal complex-bound in the dye must not be removed and that the dye itself must not be attacked, or only to an insignificant extent.

Aus EP-A 0 306 436 ist ein Verfahren bekannt, wobei die Schwermetallionen aus Farbstofflösungen durch deren Einbindung in Metallkomplexe entfernt werden können. A process is known from EP-A 0 306 436, in which the heavy metal ions can be removed from dye solutions by incorporating them into metal complexes.

Diese bekannten Methoden sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend. However, these known methods are not satisfactory in all requirements.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Farbstofflösungen mit Hilfe von Zeolithen. The present invention thus relates to a method for removing heavy metal ions from dye solutions using zeolites.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können die Gehalte an Schwermetallionen in Farbstofflösungen auf Werte abgesenkt werden, die weder ökologisch relevant sind noch den Färbeprozess beeinflussen und auch die Stabilität von Reaktivfarbstoffen nicht nachteilig verändern. With the method according to the invention, the contents of heavy metal ions in dye solutions can be reduced to values that are neither ecologically relevant nor influence the dyeing process and also do not adversely affect the stability of reactive dyes.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können beispielsweise folgende Zeolithe zum Einsatz kommen; Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Mordenit, Zeolith Rho, Zeolith ZK-5, Gme-linit, Chabasit, Offretith, Zeolith Q, Zeolith L, Gismondin, ZSM5, ZSM11, ZSM23, ZSM12, Eu-1, ZSM22, Ferrierit, Chinoptilolith, Zeolith ß, Zeolith ECR-2, Zeolith F. Vorzugsweise werden Zeolithe des Typs X, A und Y eingesetzt. The following zeolites can be used, for example, to carry out the process according to the invention; Zeolite A, Zeolite X, Zeolite Y, Erionite, Mordenite, Zeolite Rho, Zeolite ZK-5, Gme-linit, Chabasit, Offretith, Zeolite Q, Zeolite L, Gismondin, ZSM5, ZSM11, ZSM23, ZSM12, Eu-1, ZSM22 , Ferrierite, quinoptilolite, zeolite β, zeolite ECR-2, zeolite F. Zeolites of type X, A and Y are preferably used.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Zeolithe entsprechen vorzugsweise der Formel Me2/n O ■ AI2O3 • XSÌO2 • yHaO (I) The zeolites to be used according to the invention preferably correspond to the formula Me2 / n O ■ Al2O3 • XSÌO2 • yHaO (I)

worin wherein

Me für ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallion wie z.B. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba steht, Me for a metal ion, especially an alkali or alkaline earth metal ion such as e.g. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba stands,

n für die Wertigkeit des Metallions Me steht, n stands for the valence of the metal ion Me,

y für 0 bis 8,5, vorzugsweise für 0 bis 4,5 steht und x für 2 bis unendlich, vorzugsweise für 2 bis 100, steht, je nach Strukturtyp und molarer Zusammensetzung des Zeoliths. y is from 0 to 8.5, preferably from 0 to 4.5 and x is from 2 to infinity, preferably from 2 to 100, depending on the structure type and molar composition of the zeolite.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 684 798 A5 CH 684 798 A5

In Formel (I) kann es sich bei dem Metallion Me um gleiche oder verschiedene Metallionen der genannten Art handeln. In formula (I), the metal ion Me can be the same or different metal ions of the type mentioned.

Die Eigenschaften und die Verfahren zur Herstellung von Zeolithen sind in zahlreichen Publikationen ausführlich beschrieben worden (vgl. z.B. D. W. Breck «Zeolite Molecular Sieves», J. Wiley, New York 1974). The properties and the processes for the production of zeolites have been described in detail in numerous publications (see, e.g., D. W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", J. Wiley, New York 1974).

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden im allgemeinen wässrige Farbstofflösungen eingesetzt. Die Lösungen können aber auch organische Lösungsmittel wie beispielsweise e-Ca-prolactam in Mengen von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung enthalten. Aqueous dye solutions are generally used to carry out the process according to the invention. However, the solutions can also contain organic solvents such as e-Ca-prolactam in amounts of, for example, 1 to 10% by weight, based on the mass of the solution.

Weiterhin ist es möglich, die bei der Farbstoffherstellung anfallenden Syntheselösungen direkt in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzen. It is also possible to use the synthesis solutions obtained in the production of dyes directly in the process according to the invention.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung der betreffenden Farbstoffe mit einem Zeolith der Formel (I) in Pulver- oder Granulatform versetzt und für eine Zeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 5 Stunden, in Kontakt belassen und danach der Zeolith durch eine Fest-flüssig-Trennung, vorzugsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Querstrom-Mikrofiltration abgetrennt. Die Temperatur kann dabei zwischen 0°C und der Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 5°C und 50°C, liegen. Der pH wird dabei auf Werte zwischen 4,5 und 11, vorzugsweise 6,5 und 9, gestellt. Die Einsatzmengen an Zeolith hängen von verschiedenen Faktoren wie Art und Menge der Schwermetallionen, der noch tolerierbaren Restmenge an Schwermetallionen, der Temperatur, dem pH-Wert, der Verweilzeit, der Farbstoffkonzentrati-on der Lösung und der Austauschkapazität des Zeolithen ab. In der Praxis werden im allgemeinen Mengen zwischen 0,01% und 20%, vorzugsweise zwischen 1% und 5%, bezogen auf die Masse der Farbstofflösung, benötigt. Die Menge an eingesetztem Zeolith kann vorher für das betreffende Ion und den verwendeten Zeolith empirisch ermittelt werden. Dabei können auch die anderen Parameter wie Kontaktzeit, Temperatur und pH-Wert empirisch optimiert werden. When carrying out the process according to the invention, a solution of the dyes in question is mixed with a zeolite of the formula (I) in powder or granule form and left in contact for a time between 5 minutes and 24 hours, preferably between 20 minutes and 5 hours, and then the zeolite is separated by a solid-liquid separation, preferably by decanting, filtering, centrifuging or by cross-flow microfiltration. The temperature can be between 0 ° C and the boiling point, preferably between 5 ° C and 50 ° C. The pH is adjusted to values between 4.5 and 11, preferably 6.5 and 9. The amounts of zeolite used depend on various factors such as the type and amount of the heavy metal ions, the tolerable remaining amount of heavy metal ions, the temperature, the pH, the residence time, the dye concentration of the solution and the exchange capacity of the zeolite. In practice, amounts between 0.01% and 20%, preferably between 1% and 5%, based on the mass of the dye solution, are generally required. The amount of zeolite used can be determined empirically beforehand for the ion in question and the zeolite used. The other parameters such as contact time, temperature and pH can also be optimized empirically.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith vorzugsweise in Granulatform in eine Säule gegeben, die dann von der Farbstofflösung durchströmt wird. Durch diese Arbeitsweise wird die Aufnahmekapazität des Zeoliths für Schwermetallionen besonders gut ausgenutzt. Je nach zu verarbeitenden Volumen und Konzentration an Schwermetallionen ergeben sich beispielsweise Säulendurchmesser von 5 cm bis 30 cm und Sauleniängen von 50 cm bis 3 m. Die Volumenströme durch die Säule bewegen sich beispielsweise zwischen 1 l/min bis 20 l/min. In a preferred embodiment, the zeolite is preferably introduced in granular form into a column, through which the dye solution then flows. This working method makes particularly good use of the zeolite's absorption capacity for heavy metal ions. Depending on the volume and concentration of heavy metal ions to be processed, there are, for example, column diameters of 5 cm to 30 cm and column lengths of 50 cm to 3 m. The volume flows through the column range, for example, between 1 l / min and 20 l / min.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in allen Stadien während der Farbstoffherstellung oder der Farbstoffanwendung durchgeführt werden, z.B. mit den Syntheselösungen der Farbstoffvorstufen, den fertigen Farbstofflösungen oder mit den nach dem Färbeprozess anfallenden Farbstoffrestlösungen. The process according to the invention can be carried out in all stages during dye production or application, e.g. with the synthesis solutions of the dye precursors, the finished dye solutions or with the dye residues obtained after the dyeing process.

Beispielsweise ist es auch möglich, den Zeolith während des Färbeprozesses direkt dem Färbebad zuzusetzen. For example, it is also possible to add the zeolite directly to the dye bath during the dyeing process.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich beispielsweise zur Entfernung von Schwermetallionen der Elemente der I bis VIII Nebengruppe in deren verschiedenen Oxidationsstufen, bevorzugt jedoch zur Entfernung von Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Kobalt- und Zinkionen aller möglichen Oxidationsstufen. The process according to the invention is suitable, for example, for removing heavy metal ions from the elements of subgroup I to VIII in their various oxidation states, but preferably for removing copper, nickel, chromium, cobalt and zinc ions of all possible oxidation states.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Entfernung von Schwermetallionen bei allen Farbstoffklassen, beispielsweise seien genannt: wasserlösliche anionische, kationische oder basische Farbstoffe aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, der metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, der metallfreien oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe. The process according to the invention is suitable for removing heavy metal ions in all classes of dyes, for example: water-soluble anionic, cationic or basic dyes from the series of metal-free or metal-containing mono- or polyazo dyes, metal-free or metal-containing azaporphine dyes, such as copper, cobalt or nickel phthalocyanine dyes , the anthraquinone, oxazine, dioxazine, triphenylmethane, nitro, azomethine, the metal-free or metal-containing formazan dyes.

Die Farbstoffe können gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe tragen. Geeignete Reaktivgruppen sind z.B. solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie z.B. an einen Monazin-, Diazin-, Tria-zin-, insbesondere an einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiazin-, Oxazinring oder an einen asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweist, wie z.B. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem. Die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. The dyes can optionally carry a fiber-reactive group. Suitable reactive groups are e.g. those which contain at least one removable substituent attached to a heterocyclic radical, including those which contain at least one reactive substituent attached to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, e.g. to a monazine, diazine, triazine, in particular to a pyridine, pyrimidine, pyridazine, thiazine, oxazine ring or to an asymmetrical or symmetrical triazine ring or to such a ring system which has one or more fused rings, such as a quinoline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine and phenanthridine ring system. The 5- or 6-membered heterocyclic rings which have at least one reactive substituent are accordingly preferably those which contain one or more nitrogen atoms and may contain 5 or preferably 6-membered carbocyclic rings fused on.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (CI, Br oder F), Azido (N3), Rhodanido, Thio, Thioether und Oxyether. The reactive substituents on the heterocycle include, for example: halogen (CI, Br or F), azido (N3), rhodanido, thio, thioether and oxyether.

Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren für Reaktivfarbstoffe mit Reaktivgruppen auf Basis folgender Systeme: Mono- oder Dihalogen-symmetrische Triazinylreste, Mono-, Di- oder Tri-halogenpyrimidinylreste oder halogensubstituierte Chinoxalinylcarbonylreste. The process according to the invention is preferably suitable for reactive dyes with reactive groups based on the following systems: mono- or dihalogen-symmetrical triazinyl radicals, mono-, di- or tri-halogenopyrimidinyl radicals or halogen-substituted quinoxalinylcarbonyl radicals.

Mit besonders gutem Erfolg wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Reaktivfarbstoffen mit folgenden Reaktivgruppen der Formeln (1), (2) und (3) The process according to the invention is used with particularly good success in the case of reactive dyes with the following reactive groups of the formulas (1), (2) and (3)

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 684 798 A5 CH 684 798 A5

*1 *1

(1) (1)

(2) (2)

O O

ii ii

-c -c

4 4th

(3) (3)

wobei in den Formeln (1), (2) und (3) gilt: where in formulas (1), (2) and (3):

Xi = F Xi = F

X2 = C1, F, NH2l NHR2, N(R2)2, OR2, CH2R2, SR2, N (CH2)n, N X2 = C1, F, NH2l NHR2, N (R2) 2, OR2, CH2R2, SR2, N (CH2) n, N

q n = 4, 5, 6 m =2, 3 q n = 4, 5, 6 m = 2, 3

Q = ^NH, NR2, O, S Q = ^ NH, NR2, O, S

X3 = Cl, F, CH3 X4 = Cl, F X5 = Cl, F, H und wobei X3 = Cl, F, CH3 X4 = Cl, F X5 = Cl, F, H and where

R2 = H oder Alkyl (insbesondere gegebenenfalls durch OH, SO3H oder COOH substituiertes C1-C4-AI-kyl), Aryl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl), Aralkyl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, CKVAIkyl, Ci-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl) angewandt, sowie weiterhin bei Farbstoffen mit faserreaktiven Gruppen, die beispielsweise der Formel (4) oder (5) entsprechen R2 = H or alkyl (especially C1-C4-AI-alkyl optionally substituted by OH, SO3H or COOH), aryl (especially phenyl optionally substituted by SO3H, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy), aralkyl (especially optionally benzyl) substituted by SO3H, CKVAIkyl, Ci-C4-alkoxy, and also in dyes with fiber-reactive groups which correspond, for example, to the formula (4) or (5)

-S02-CH2-CH2-Z (4) -S02-CH2-CH2-Z (4)

-S02-CH=CH2 (5) -S02-CH = CH2 (5)

wobei © where ©

Z für eine abspaltbare Gruppe, insbesondere für Cl, Br, OSO3H, SSO3H, NR2 steht, und R für gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alky! steht. Z stands for a cleavable group, in particular for Cl, Br, OSO3H, SSO3H, NR2, and R for optionally substituted Ci-C4-alky! stands.

Die Reaktivfarbstoffe können im Molekül eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen tragen. The reactive dyes can carry one or more identical or different reactive groups in the molecule.

1.100 kg einer Restflotte aus einer Färbung mit einem im Handel erhältlichen Farbstoff der Formel 1,100 kg of a residual liquor from a dyeing with a commercially available dye of the formula

Beispiel 1 example 1

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 684 798 A5 CH 684 798 A5

h© h ©

wird über eine Säule von 1,5 m Länge mit einem Durchmesser von 0,2 m, welche mit 40 kg Granulat eines Zeoliths vom Typ X gefüllt ist, geleitet. Der Gehalt an ionisch vorliegendem Kupfer sinkt von ursprünglich 400 ppm auf einen Wert unter 10 ppm. is passed over a column of 1.5 m in length with a diameter of 0.2 m, which is filled with 40 kg of granules of a type X zeolite. The ionic copper content drops from originally 400 ppm to a value below 10 ppm.

Beispiel 2 Example 2

120 kg einer Lösung der Vorstufe eines Reaktivfarbstoffs mit der Formel so3h so3h wird mit 7 kg pulverförmigem Zeolith vom Typ A, 5 kg Aktivkohle und 5 kg Kieselgur versetzt, eine Stunde bei 30°C intensiv verrührt und anschliessend über eine Filterpresse abgepresst. Der Kupfergehalt der Lösung sinkt durch diese Behandlung von 100 ppm auf weniger als 10 ppm. Die Lösung kann anschliessend in üblicher Weise mit einer Reaktivkomponente zum fertigen Reaktivfarbstoff umgesetzt werden. 120 kg of a solution of the precursor of a reactive dye with the formula so3h so3h are mixed with 7 kg of powdered zeolite of type A, 5 kg of activated carbon and 5 kg of diatomaceous earth, stirred vigorously for one hour at 30 ° C and then pressed off using a filter press. This treatment reduces the copper content of the solution from 100 ppm to less than 10 ppm. The solution can then be reacted in the usual way with a reactive component to give the finished reactive dye.

Beispiel 3 Example 3

235 kg einer Lösung des Reaktivfarbstoffs der Formel 235 kg of a solution of the reactive dye of the formula

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 684 798 A5 CH 684 798 A5

in einem Gemisch aus 85% Wasser und 15% e-Caprolactam wird mit 12 kg eines Zeoliths vom Typ X versetzt und eine Stunde bei 25°C und pH 7,8 gerührt. Anschliessend wird über einen Filterbeutel in eine Vorlage filtriert. Die Lösung mit 1,2 kg Borsäure versetzt, auf pH 7,2 gestellt. Nach Einstellung der Farbstärke mit wenig Wasser kann diese Lösung zum Färben von Textilsubstraten verwendet werden. Der Kupfergehait ist von 120 ppm auf einen Wert unter 10 ppm gesunken. in a mixture of 85% water and 15% e-caprolactam, 12 kg of a type X zeolite are added and the mixture is stirred at 25 ° C. and pH 7.8 for one hour. It is then filtered through a filter bag into a template. The solution was mixed with 1.2 kg of boric acid, adjusted to pH 7.2. After adjusting the color strength with a little water, this solution can be used for dyeing textile substrates. The copper content has dropped from 120 ppm to a value below 10 ppm.

Beispiel 4 Example 4

800 kg einer Restflotte, wie sie nach einer Färbung mit dem Farbstoff der Formel oh ch-,0 och- oh 800 kg of a residual liquor, as after a dyeing with the dye of the formula oh ch-, 0 och- oh

/ ho3S^^K^NH2 / ho3S ^^ K ^ NH2

sooh n sooh n

II II

n und anschliessender Nachbehandlung mit Kupfersulfat anfällt, werden über eine Säule, welche mit 100 kg eines Zeoliths vom Typ X gefüllt ist, geleitet. Der Gehalt vor der Säule beträgt ca. 1100 ppm Kupfer, der Gehalt nach der Säule beträgt weniger als 20 ppm. n and subsequent post-treatment with copper sulfate are passed over a column filled with 100 kg of a type X zeolite. The content before the column is approximately 1100 ppm copper, the content after the column is less than 20 ppm.

Claims

1. Method for removing heavy metal ions from dye solutions using zeolites.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zeolites of the formula

Mejyn O - AI2O3 • XSÌO2 • yH20 in which

Me stands for a metal ion, in particular an alkali or alkaline earth metal ion,

n stands for the valence of the metal ion Me,

y is 0 to 8.5, preferably 0 to 4.5 and x is 2 to infinity, preferably 2 to 100.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the heavy metal ions are copper, nickel, chromium, cobalt or zinc ions, which can be present in all possible oxidation states.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the dye solutions water-soluble anionic, cationic or basic dyes from the series of metal-free or metal-containing azaporphine dyes, the anthraquinone, oxazine, dioxazine, triphenylmethane, nitro, azomethine, of metal-free or metal-containing formazan dyes.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the dye solutions contain reactive dyes.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that synthesis solutions of dye precursors are used.

7. The method according to claims 1-5, characterized in that the dye residues obtained after the dyeing process are used.

8. The method according to claims 1-7, characterized in that the dye solutions are brought into contact with the zeolite in powder or granule form for a time between 5 minutes and 24 hours and the zeolite is then removed by a solid-liquid separation.

9. The method according to claims 1-8, characterized in that it is carried out at a temperature between 5 ° C and 50 ° C and at a pH between 6.5 and 9.

10. The method according to claims 1-9, characterized in that the dye solution is passed through a column covered with the zeolite.

6