CH676525A5

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Info

Publication number: CH676525A5
Application number: CH2876/88A
Authority: CH
Inventors: Jean-Paul Issartel; Dominique Richon
Original assignee: Battelle Memorial Institute
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1991-01-31
Also published as: KR900002344A; DE68906610T2; AU603737B2; KR920000219B1; JPH02250938A; ZA895656B; AR241806A1; MX170365B; EP0353196B1; DE68906610D1; AU3899189A; EP0353196A1

Description

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Description

La présente invention concerne des compositions de cermets électro-conducteurs destinés à la fabrication de dispositifs d'allumage et de chauffage, notamment de bougies a étincelles ou à décharge plasma pour moteurs à essence ou de bougies â incandescence pour moteurs Diesel ou a combustion externe.

II faut noter ici fa différence entre céramiques électroconductrices et cermets électroconducteurs. Les céramiques électroconductrices sont des composés minéraux dé type carbure, nîtrure, borure, sili-dure ou oxydes conducteurs de l'électricité, par exemple ZrC; WC; SiC; UN; M02N; TaN; NbN; SÇB2; TÌB2; MoB; ZrB; (Y, Ca) (Cr, Mn) O3; (La, Sr) (Cr, Mn) O3; BaTiOa dopé. Les cermets électroconducteurs sont des composés binaires associant une céramique isolante et un élément électroconducteur (par exemple, une poudre métallique).

Par rapport aux céramiques électroconductrices les cermets présentent certains avantages techniques et économiques, notamment une grande flexibilité de contrôle des propriétés électriques (par l'intermédiaire de la formulation) ainsi qu'une température de frittage et des coûts en matières premières qui peuvent, dans certains cas, être inférieurs à ceux des céramiques électroconductrices.

L'état de la technique comprend déjà de nombreux documents concernant des compositions de cermets électroconducteurs et des compositions mixtes contenant à la fois des céramiques isolantes et conductrices et des particules métalliques, de telles compositions étant applicables aux bougies d'allumage.

Ainsi, la demande de brevet publiée JP-A150 579 /1980 (JIDOSHA BUHIN) décrit des bougies d'allumage à étincelles dans lesquelles l'électrode centrale est constituée de compositions de cermets contenant des céramiques isolantes ou conductrices telles que AI2O3, TÌO2, TiC, CfeOs, NbC, WC, SiC, TaC, M0SÌ2 et des particules métalliques, par exemple Cr, Co, Fe, Al, W, Mo et autres métaux similaires.

Le document JP-A 44 391/1986 (NGK) divulgue une bougie d'allumage à étincelle dont l'électrode centrale est constituée en partie de cermets obtenus par frittage de compositions contenant une céramique choisie parmi AI2O3, TÌO2, CteOs, Zr02, SÌO2, Y2Û3, La20s, NiO, CaO; TiC, SiC, B4C, Cr2C2, WC, UN, AIN, BN, et M0SÌ2, ainsi que des particules métalliques choisies parmi Cr, Co, Mo, Mn, Pt et Pd.

- Le document Jp-A 44 393/1986 (NGK) divulgue des compositions de cermets électroconducteurs similaires â celles décrites ci-dessus mais dans lesquelles les particules métalliques sont distribuées de manière anisotropique, c'est-à-dire que leur concentration dans la matière varie, directionellement, suivant un certain profil.

Le document US-A 4 427 915 (NGK) décrit aussi des compositions de cermets électroconducteurs destinés à des bougies d'allumage très similaires aux compositions ci-dessus, le choix des métaux en particules incluant cependant encore des métaux nobles tels que Ag, Ru, Rh, Au et similaires.

Outre les documents cités ci-dessus, on peut encore mentionner l'existence des documents suivants concernant des bougies d'allumage dans lesquelles interviennent des cermets et céramiques électroconducteurs: EP-A 171 153 (GENERAL MOTORS); US-A 4 475 029 et 4 633 064 (NIPPODENSO); US-A 4 528121 (HITACHI); US-A 4 205 363 (CARBORUNDUM).

En dépit des avantages que présentent les compositions de cermets et céramiques connues pour la fabrication des électrodes et des corps incandescents des bougies d'allumage, il était désirable d'améliorer encore certaines de leurs propriétés, notamment leur résistance a la corrosion a chaud et leur résistance à l'érosion par décharge électrique.

Les présents inventeurs ont développé des compositions de cermets définies â la revendication 1, celles-ci constituant un pas important dans la direction souhaitée.

En effet, la présence d'oxyde du métal des particules, de préférence sous forme d'un film ou pellicule recouvrant au moins une partie de la surface de celles-ci, améliore considérablement la tenue du cermet, notamment vis-à-vis des phénomènes de corrosion et d'érosion. L'oxyde du métal des particules présente en effet, plus particulièrement dans le cas du chrome, une propriété de solubilité dans la phase céramique (AI2O3) et la présence de cette pellicule d'oxyde attenant aux grains métalliques et interposée entre ceux-ci et la matrice de céramique assure à l'ensemble une cohésion améliorée et renforce ainsi la résistance mécanique du cermet.

La granulométrie des poudres métalliques des présentes compositions de cermets peut etre de l'ordre de 0,5 à 50 (im, une granulométrie voisine de 1 um étant préférable. Les métaux entrant en ligne de compte sont ceux utilisés en général dans les cermets, notamment ceux décrits dans l'état de la technique; on peut citer, par exemple Cr, Ni, Co, Fe, Mo, W, Ti, etc...

Pour améliorer la densification et les conditions de frittage des présentes compositions, on peut ajouter à la phase céramique une phase vitreuse silicatée, en proportion de 1 a 20% en poids. Cette phase vitreuse contient du SÌO2 et, si désiré, un ou plusieurs oxydes choisis parmi MgO, CaO, BaO, Na20, K2O, F62O3, TÏO2, Z1O2, ZnO, Pb02, B2O3, et autres oxydes entrant habituellement dans la fabrication des verres. Dans une forme d'exécution, la céramique du cermet se compose, au moins en partie, de Mullite, c'est-à-dire un silicate d'alumine 3A12O3.2SÌO2.

Le procédé de fabrication des compositions de cermets suivant l'invention consiste à préparer d'abord par mélange une formulation comprenant essentiellement les composants du cermet (ou des précurseurs de ceux-ci) ainsi que des additifs de moulage et de frittage. Puis on forme ou moule ce mélange

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de manière à réaliser un article ou objet moulé en «vert» susceptible d'etre ensuite manipulé et chauffé sans détérioration. Puis on fritte ensuite l'article moulé «vert» à haute température (par exemple vers 1200-1600°C) de manière réaliser l'article constitué de la composition de cermet recherchée.

En ce qui concerne la formation de l'oxyde à la surface des particules métalliques, on peut procéder de diverses manières; soit on utilise des particules préalablement préoxydées, soit on effectue l'oxydation superficielle au cours du frittage. Dans ce dernier cas, l'oxygène nécéssaire à cette oxydation peut provenir, soit d'un ingrédient oxydant additionel incorporé au mélange de la formulation avant moulage et qui se décompose à la chaleur de frittage en oxydant les particules métalliques, soit de l'atmosphère dans laquelle on effectue le frittage, celle-ci contenant alors de l'oxygène.

Les techniques mises en oeuvre pour le formage ou moulage des articles ou objets constitués ou comprenant des cermets suivant l'invention sont traditionnelles. Ainsi, on peut placer le mélange de la formulation dans un moule qu'on soumet à une pression (isostatique ou autre) de l'ordre de 1 à plusieurs T/cm2. On peut aussi opérer au trempé dans une suspension de la formulation dans un liquide, notamment lorsqu'on veut réaliser des objets comportant une couche de composition de cermet.

Pour le frittage des objets moulés, on utilise également des techniques traditionnelles connues de l'homme de métier, par exemple chauffage de l'objet dans un four sous une atmosphère contrôlée, par exemple un gaz neutre (argon, hélium) ou sous azote ou hydrogène. Lorsqu'on désire provoquer l'oxydation superficielle des grains métalliques de la composition pendant le frittage, on effectue celui-ci sous une atmosphère contenant une pression partielle d'oxygène réglable par apport d'un mélange gazeux H2/H2O 20-80% (VA/). Cette oxydation peut également être réalisée à une température inférieure à celle du frittage, notamment vers 500-1200°C.

Lorsqu'on provoque l'oxydation superficielle des grains métalliques par décomposition thermique d'un oxydant incorporé au mélange, on peut choisir celui-ci parmi les oxydants organiques (qui se volatisent à la température de frittage) ou les oxydants minéraux qui libèrent de l'oxygène pendant le frittage. Comme oxydants, on peut citer des oxydes, hydroxydes et peroxydes métalliques, par exemple AI(OH)3, Fe(OH)3, Na2Û2 ainsi que des sels, par exemple des nitrates, Oxalates, carbonates, etc... La proportion pondérale de tels oxydants dans les formulations varie, de préférence entre 0,5 et 20% en poids et dépend essentiellement du taux d'oxydation qu'on veut obtenir. Lorsqu'on utilise dans les formulations de cermets des poudres métalliques préoxydées, on peut obtenir celles-ci par les moyens d'oxydation habituels. Par exemple, pour oxyder superficiellement les particules d'une poudre de chrome, on peut faire circuler celle-ci dans un courant d'oxygène à chaud ou dans une solution de bichromate. De manière générale, les techniques d'oxydation superficielle des poudres métalliques sont bien connues de l'homme de métier. Le taux d'oxydation des poudres métalliques utilisées dans la présente invention se situe, favorablement, entre 0,3 et 20%.

Les exemples qui suivent, pour la compréhension desquels on se référera au dessin annexé, illustrent l'invention de manière plus détaillée.

La figure 1 représente schématiquement une bougie d'allumage à étincelle pour moteurs à essence dont certains composants sont réalisés en cermets de composition suivant l'invention.

La fig 2 représente schématiquement une bougie à incandescence pour moteurs diesels dont certains composants sont réalisés du moyen de composition de cermets suivant l'invention.

Exemple 1

Dans un moulin à billes en alumine contenant400 g de billes d'alumine de 12mm de diamètre, on a broyé 24 h 59,5 g de poudre d'alumine (granulométrie environ 1 um) contenant 10% en poids d'une phase vitreuse constituée à environ 80% de SÌO2, le restant étant MgO, CaO et NaaO, 40,5 g de poudre de chrome (préalablement oxydée dans un courant d'oxygène à 300° et contenant, en poids, environ 1-3% d'oxygène), 1,5 g d'huile de poisson (dispersant), 50 g de butanol (solvant) et 8 g de camphre (liant).

On a ensuite séché et tamisé le mélange sur un tamis de 300 um; puis on a moulé la poudre en disques (diamètre 15 mm, hauteur 3 mm) sous une pression de 1,1 T/cm2.

On a fritté ces disques 2 h à 1550°C sous argon après quoi on les a découpés (au moyen d'une scie diamantée) en barreaux ou blocs de 2x2 x 5 mm. Pour les mesures, on a fixé, au moyen d'une colle epoxy à l'argent (colle conductrice) un barreau de cermet suivant l'invention sur l'électrode centrale d'une bougie d'allumage (distance interélectrode 1 mm) et on a soumis cette pastille à une succession de 150 000 étincelles (décharge plasma 1000 VDC; 1 joule par étincelle). Après quoi on a décollé la pastille (par dissolution de la colle dans un solvant approprié, par exemple le trichloréthylène), on a séché celle-ci et déterminé la perte en poids par pesée. Cette mesure de poids a été convertie en valeur de volume en tenant compte de la densité réelle du cermet, (4,15 g/cm3) mesurée par les moyens habituels. Le résultat de la perte de volume par électroérosion figure au Tableau 1 ci-après exprimé en % par rapport celui d'un alliage nickel utilisé pour les électrodes d'une bougie d'allumage conventionnelle.

Pour les mesures de résistances à la corrosion thermique, on a soumis les pastilles a 24 h de chauffe (1000°C) sous une atmosphère obtenue par combustion de méthane à 0,2% de H2S (V/V) c'est-à-dire 3 g/m3. Les résultats figurent aussi au Tableau 1 en termes d'augmentation relative de poids, cette augmentation provenant d'une oxidation du métal.

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Exemple 2 (comparatif)

On a répété les manipulations décrites à l'exemple 1 en remplaçant, dans la formulation, la poudre dé chrome oxydée par dé la poudre de chrome ordinaire (non-oxydée). Les échantillons de cermet obtenus par cette formulation témoin ont été testés identiquement et les résultats figurent également au Tableau 1 en termes d'augmentation relative de poids, cette augmentation provenant d'uné oxidation du métal.

Exemple s (comparatif)

On a répété les manipulations des exemples précédents en utilisant une poudre de chrome non-oxydée, et en omettant la phase vitreuse qu'on a remplacée par une quantité additionnelle de AI2O3 et une portion de MgO. Ainsi, outre les autres ingrédients et les conditions opératoires identiques à celles des Exemples 1 et 2, on a utilisé:

Alumine 61,9 g Poudre de Cr pur 38,1 g MgO 0,25 g

Les compositions de cermet frittées à 1550° comme auparavant ont été testées comme indiqué à l'Exemple 1. Les résultats figurent au Tableau 1.

Exemple 4

On a réalisé, en utilisant la composition de cermet de l'Exemple 1, une bougie d'allumage suivant la représentation schématique de la fîg 1.

Cette bougie comporte une enveloppe de métal 1 traditionnelle intégrale avec une électrode externe 4, un corps isolant 2 (en céramique d'alumine vitrifiée) et, dans une partie creuse axiale de ce corps isolant, les éléments suivants: une tige de contact 9, un joint conducteur 7, une résistance de déparasitage 8 et une électrode centrale 6 réalisée en cermet suivant l'invention. Cette électrode 6 a été obtenue par moulage et frittage suivant les moyens habituels dans les conditions décrites à l'Exemple 1. Les divers éléments de la bougie ont été assemblés selon les techniques habituelles de fabrication des bougies d'allumage.

Ce type de bougie, utilisé dans un moteur d'automobile, a démontré une longévité nettement plus grande qu'une bougie standard de même construction dans laquelle l'électrode centrale était, soit en alliage de nickel habituel, soit en cermet suivant l'état de la technique.

Selon une variante, l'électrode de masse 4 de la bougie, représentée à la fìg 1 peut etre munie par soudage ou brasage d'une pastille 5 d'une composition de cermet identique à celle de l'électrode centrale. Dans ce cas, la vie de la bougie est encore fortement prolongée.

Exemple 5

On a réalisé, au moyen d'une formulation identique à celle de l'exemple 1, une bougie à incandescence destinée aux moteurs Diesel. Une telle bougie est représentée schématiquement alafig 2.

Cette bougie comporte une enveloppe métallique 12 comprenant (comme la bougie de l'Exemple 4 d'ailleurs) une zone filetée 13, cette enveloppe entourant un corps isolant creux composé de deux parties 14 et 15 axialement contigues. La partie creuse de l'isolant 14 contient une tige métallique 16 en contact avec la zone annulaire interne de la partie 15 et retenue dans la partie 14 par sa base 17, élargie, munie d'un épaulement. L'isolant cylindrique creux 15 est recouvert, aussi bien sur sa face latérale interne que sur sa face latérale externe, d'une couche de cermet 18 suivant l'invention. Cette couche se prolonge, sans transition, par l'intermédiaire de la face terminale externe 19 de l'isolant 15 comme indiqué au dessin et constitue donc une résistance dont les extrémités respectives sont en contact électrique, d'une part l'une 18 avec la base 17 de la tige 16 et, d'autre part l'autre 20 (la zone périphérique extérieure de la couche 18), avec l'enveloppe métallique 12. En appliquant un potentiel convenable entre cette enveloppe 12 (pôle de masse) et la tige 16 (pôle de la bougie), on obtient dans la couche 18 un courant électrique qui la porte à l'incandescence. En raison de la grande résistance à la corrosion thermique de la composition de cermet utilisée pour réaliser cette couche 18, la présente bougie à incandescence démontre une longévité considérable lorsqu'elle est utilisée sur un moteur Diesel.

Pour effectuer le dépôt de la couche 18,19,20 sur le corps isolant creux 15, on procède de préférence au trempé. On met en oeuvre la formulation de l'Exemple 1 contenant, en poids, au lieu des solvants, dispersants et liants indiqués: 50 g d'un mélange trichloréthylène-éthanol 1:1 (solvant); 5-10% d.e polyvinyl butyral (liant); 6% d'un mélange 1:1 de polyéthylène glycol-dioctyl phtalate et 0,5-1% de FLUORAD (3M) (Surfactant). La quantité du solvant dépend de la viscosité qu'on veut conférer à la dispersion et, par4

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tant, de l'épaisseur qu'on veut donner à la couche 18,19, 20. Dans les conditions habituelles sus-indi-quées une opération de trempé fournit une couche d'environ 100-300 jim après séchage. On peut, bien entendu, répeter l'opération de trempé pour obtenir des couches plus épaisses. Après séchage de la couche, on fritte celle-ci à 1550°C dans les conditions décrites à l'Exemple 1.

Pour l'assemblage des composants de la bougie, on procède traditionnellement, en ce sens qu'on introduit la tige 16 dans le corps isolant 14, on presse la base 17 de la tige contre le corps 15 muni de sa couche de cermet conductrice frittée de manière à réaliser un contact entre celle-ci et ladite base 17 (un joint électroconducteur peut etre utilisé si désiré, par exemple un anneau de cuivre mou), et on sertit le tout dans l'enveloppe 12.

Exemples

On a préparé une formulation de cermet en broyant 24 h avec 200 g de billes, comme dans les Exemples précédents, les ingrédients suivants:

Poudre de mullite

28,5 g

Poudre de chrome oxydé (5%)

21,5 g

Huile de poisson (dispersant)

0,75 g

Mélange fert.butanol-ether de pétrole

50 g

(1/2) (solvant)

Camphré (liant de moulage)

4,0 g

Au moyen de cette formulation, on a moulé des disques comme à l'Exemple 1 et on les a frittés 2 h à 1480°C sous argon. On a ensuite procédé aux memes tests et mesures que dans les Exemples précédents.

(voir Tableau 1)

Exemple 7

On a répété la manipulation de l'Exemple 6, avec les différences suivantes: addition à la formulation de 0,85 g de poudre de talc (4SiO2.3MgO.H2O); température de frittage 1450°C. Les résultats des tests figurent au Tableau 1.

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On a répété les manipulations de l'Exemple 7 avec, pour seule différence, le remplacement de la poudre de chrome oxydée par de la poudre de chrome pur. Pour les résultats voir le Tableau 1.

Tableau 1

Propriétés électriques et résistance à la corrosion et à l'érosion des compositions de cermet décrites aux Exemples 1-3 et 6-8

Exemple (**) Densité Résistivité Résistance comparative (*) à

(g/cm3) (Q.cm) l'érosion (%V la corrosion (%)

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4,37

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3,72

2,2

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3,4

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(*) Par rapport à un échantillon standard d'alliage de nickel considéré comme présentant 100% d'érosion (0,38 mm3 de perte pour un barreau de 20 mm3).

(**) T a exemple test; O=exemple comparatif.

On voit, d'après les résultats de tests rassemblés au Tableau 1, que l'emploi d'une poudre métallique oxydée, ainsi que la présence d'une phase vitreuse, améliore les propriétés de résistance à l'électroéro-sion et à la corrosion thermique. Par ailleurs, l'examen au microscope de la structure du cermet de l'Exemple 7 ainsi que celle du cermet de l'Exemple 8 montre que dans le cermet suivant l'invention, les grains mé-

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talliques sont intimement incorporés dans la matière de céramique, sans transition sensible, alors que dans l'échantillon de contrôle de l'exemple 8, cette transition est bien visible.

Claims

Revendications

1. Composition de cermet électroconducteur ayant une bonne résistance à la corrosion et/ou à l'érosion, constituée d'une phase céramique à base d'alumine et de 30-60% en poids de particules métalliques, caractérisée en ce que les particules métalliques sont à l'état partiellement oxydé, le rapport pondéral oxygène/métal de celles-ci étant de 0,3 à 10%.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oxyde forme une pellicule sur au moins une partie de la surface des particules métalliques.

3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus, de 2 à 20% en poids d'une phase vitreuse à base de silicates.

4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la phase vitreuse contient SiOfe et au moins un des oxydes suivants: MgO, CaO, NaaO, Fe203, HO2, Z1O2, ZnO, Pb02, B2O3.

5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la phase céramique est constituée, au moins partiellement, de mullite, c'est-à-dire 3AI2O3.2SÌO2.

6. Procédé pour la fabrication de compositions de cermets électroconducteurs suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) on prépare par mélange une formulation contenant les éléments de la composition ou leur précurseurs ainsi que des additifs de moulage et de frittage; (2) on forme ou moule le mélange de façon à réaliser des articles ou pièces moulés verts; et (3) on fritte ces articles verts à température élevée de manière à obtenir la composition de cermet recherchée, l'oxydation partielle des particules métalliques étant effectuée, soit avant ledit mélange, soit pendant le frittage.

7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel l'oxydation partielle des particules métalliques s'effectue au cours du frittage, caractérisé en ce que celle-ci est provoquée par un oxydant, incorporé au mélange, qui se décompose à la température de frittage et libère son oxygène.

8. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel l'oxydation partielle des particules métalliques s'effectue au cours du frittage, caractérisé en ce qu'on effectue celui-ci en atmosphère oxydante de manière à réaliser, grâce à cette atmosphère, ladite oxydation partielle.

9. Utilisation de compositions de cermet suivant la revendication 1, pour la fabrication de bougies d'allumage à étincelle ou de bougies à décharge plasma pour moteurs à essence, caractérisée en ce qu'au moins une des électrodes de celle-ci est réalisée selon les étapes suivantes: (1) on prépare par mélange une formulation contenant les éléments de la composition ou leur précurseurs ainsi que des additifs de moulage et de frittage; (2) on forme ou moule le mélange de façon à réaliser ladite électrode; et (3) on fritte cette électrode à température élevée.

10. Utilisation de compositions de cermet suivant la revendication 1, pour la fabrication de bougies à incandescence pour moteurs Diesel, caractérisée en ce qu'on réalise la portion de celle-ci devant être portée à incandescence en recouvrant au trempé une âme de céramique isolante d'une couche de ladite composition, puis qu'on fritte celle-ci à température élevée.

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