CH672121A5

CH672121A5 -

Info

Publication number: CH672121A5
Application number: CH1303/87A
Authority: CH
Inventors: Andre Hecq
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1989-10-31
Also published as: DE3711747C2; LU86836A1; NL193941C; GB8608496D0; ES2004914A6; NL193941B; FR2596752B1; DE3711747A1; GB2188925B; IT1208356B; JP2534863B2; GB2188925A; FR2596752A1; IT8767249A0; BE1001107A4; NL8700765A; JPS6321241A; US4882214A

Description

DESCRIPTION

La présente invention concerne un article en verre transmettant la lumière, constitué d'une feuille plane dont une partie de surface au moins est matée par des piqûres superficielles. L'invention concerne également un procédé de mata-ge du verre comprenant la formation d'une population de piqûres superficielles sur une surface d'un article en verre.

On sait que la lumière est réfléchie à la limite entre deux milieux d'indices de réfraction différents. En supposant que les milieux sont suffisamment épais pour que les phénomènes d'interférence puissent être ignorés, la quantité de lumière incidente normale qui sera réfléchie sera approximativement [(ni — n2) / (ni +n2)]2, où ni et n2 sont respectivement les indices de réfraction des deux milieux. Dans le cas de l'interface verre/air, on peut écrire ni ~ 1,5 et n2^ 1, et l'expression indique ainsi qu'environ 4% de la lumière incidente sur tout interface verre/air seront réfléchis à cet interface, et environ 8% seront réfléchis sur les deux faces d'une feuille de verre dans l'air.

Cette réflexion est un désavantage pour de nombreuses applications. A titre d'exemple, on peut citer: des verres pour cadrans d'instruments, par exemple des verres de montre; des panneaux de verre recouvrant des éléments d'affichage à diodes émettrices de lumière, et plus particulièrement ceux recouvrant des éléments d'affichage à cristaux liquides; des écrans de tubes cathodiques, par exemple des écrans de télévision et des écrans de moniteurs d'ordinateurs; et des feuilles de verre mises dans des encadrements pour protéger une photographie, une peinture ou un dessin.

Il est bien connu que la quantité de lumière qui est réfléchie par une feuille de verre peut être réduite en appliquant un revêtement d'une matière ayant un indice de réfraction intermédiaire entre ceux de l'air et du verre. En sélectionnant la matière du revêtement de manière qu'elle possède un indice de réfraction qui est la moyenne géométrique des indices de réfraction des deux autres milieux, dans le cas présent du verre et de l'air, la quantité totale de lumière réfléchie aux interfaces air/revêtement et revêtement/verre peut être réduite à environ 2%, et en choisissant l'épaisseur du revêtement pour réaliser l'extinction par interférence de la lumière réfléchie aux deux interfaces, la quantité de lumière réfléchie peut être réduite même davantage. Cependant de tels revêtements sont difficiles à appliquer et coûtera, et les matières ayant l'indice de réfraction requis sont souvent plus tendres que le verre, de sorte qu'elles peuvent facilement être abîmées par abrasion. De plus, certaines matières de revêtement sont naturellement colorées, et peuvent être nuisibles à l'efficacité d'autres revêtements requis à d'autres fins.

Puisque c'est l'image de la source lumineuse sur le verre qui donne naissance à des problèmes lorsqu'on regarde au travers de verre, il a été proposé de réduire, non pas la quantité totale de lumière qui est réfléchie, mais plutôt la proportion de lumière réfléchie qui est réfléchie spéculairement. A titre d'exemple, il est bien connu d'attaquer la surface du verre de manière à la rendre mate, en y créant une population dense de piqûres qui dispersent la lumière réfléchie en surface. Il en résulte qu'une proportion élevée de cette lumière est réfléchie de manière diffuse plutôt que de manière spé-culaire. Un exemple de procédé de fabrication d'un tel verre est décrit dans le brevet britannique n° 1 151 931 appartenant à Glaverbel.

Un tel matage de surface affecte également la lumière transmise par le verre, et une partie de la lumière transmise à travers une telle surface matée sera également diffuse. Ceci peut être un désavantage important si on désire regarder un objet ou une image disposé à quelque distance derrière la surface du verre, puisque la lumière transmise de manière diffuse rendra la résolution optique de l'objet ou de l'image difficile voire impossible. On notera par exemple que des écrans de télévision, spécialement, ceux de grande dimension qui sont disponibles commercialement, peuvent souvent avoir plusieurs centimètres d'épaisseur et tout traitement de matage exécuté sur la face extérieure de l'écran nuira de ce fait à la résolution de l'image formée sur la face intérieure, portant un revêtement, de l'écran.

La présente invention est basée sur la découverte qu'en formant des piqûres de dimension et de forme appropriées à la surface d'un article en verre, le verre peut être rendu réfléchissant de manière diffuse sans empêcher la résolution optique nette d'un objet ou d'une image à travers le verre, dans le cas où l'objet ou l'image est disposé à une certaine distance derrière la surface du verre. On a trouvé que cette combinaison de propriétés peut être obtenue en formant des piqûres d'un profil particulier, en évitant les piqûres anguleuses et en veillant que ces piqûres soient de très petite superficie. La superficie maximum permise est régie par le degré de résolution exigé, mais est en tout cas beaucoup plus faible que les piqûres formées dans du verre maté connu antérieurement.

Selon la présente invention, un article en verre transmettant la lumière constitué d'une feuille plane dont une partie de surface au moins est matée par des piqûres superficielles, est caractérisé en ce que cette partie de surface porte une population de piqûres superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et ces piqûres ont une superficie si faible et un tel profil que des caractères dactylographiés nettement discernables d'une taille de 10 caractères/ 25,4 mm restent clairement discernables lorsqu'ils sont regardés à travers une telle surface matée lorsque cette surface est maintenue à une distance de 10 cm desdits caractères.

Les avantages offerts par la présente invention ne dépendent pas du fait que le verre a la forme d'une feuille plane, et dès lors, selon un second aspect de la présente invention, un article en verre transmettant la lumière qui n'est pas une feuille plane et dont une partie de surface au moins est matée par des piqûres superficielles, est caractérisé en ce que cette partie de surface porte une population de piqûres superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et ces piqûres ont une superficie si faible et un tel profil que des caractères dactylographiés nettement discernables d'une taille de 10 caractères/25,4 mm restent clairement discernables lorsqu'ils sont regardés à travers une surface d'une feuille de verre plat transmettant la lumière, matée de manière identique, lorsque cette surface est maintenue à une distance de 10 cm desdits caractères.

Il est extrêmement surprenant qu'une résolution nette de tels caractères dactylographiés soit possible à travers une surface de verre matée disposée à 10 cm devant eux. On s'attendrait à ce que la dispersion de la lumière qui se produit en raison de la présence de piqûres superficielles dans le verre rende déjà une telle résolution impossible à une distance beaucoup plus petite entre le verre et le caractère. On a testé par exemple du verre maté disponible commercialement, fabriqué selon l'enseignement du brevet britannique 1 151 931, et on a remarqué que la discernabilité de caractères dactylographiés décroit rapidement lorsque la distance entre le verre et les caractères augmente, et à toute distance supérieure à

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environ 3 cm, les textes dactylographiés de 10 caractères/ 25,4 mm sont substantiellement illisibles. L'augmentation surprenante et avantageuse de la résolution à travers une surface matée d'un objet en verre selon l'invention est imputable à la petite dimension des piqûres superficielles et à leur profil, évitant des piqûres qui sont anguleuses. Il en résulte que du verre selon l'invention peut être destiné à tous les usages auxquels du verre maté connu précédemment convient, excepté évidemment pour les utilisations où un manque de résolution est effectivement souhaité, comme pour certaines fenêtres et cloisons intérieures de bâtiments. Du verre selon la présente invention peut également être utilisé à d'autres fins, par exemple dans des boîtiers d'éléments d'affichage ou comme écrans de télévision, pour lesquels le verre maté connu est inapproprié en raison de l'absence de résolution d'objets situés à une certaine distance de celui-ci.

La forme des piqûres a un effet important sur l'obtention de la résolution désirée lorsqu'on regarde un objet à travers le verre. On a déjà indiqué que des piqûres anguleuses doivent être évitées, et avantageusement, les parties inférieures, au moins, des piqûres ont un profil arrondi. Ceci se distingue de ce qu'on obtiendrait naturellement simplement en attaquant le verre par de l'acide fluorhydrique et en enlevant par lavage les cristaux de fluosilicate formés. Ceci laisserait une population de piqûres généralement polyédriques, empreintes des cristaux formés. Nous avons trouvé qu'il est important que les piqûres aient un profil arrondi au moins à leurs parties inférieures, de manière à donner un angle de dispersion de lumière diffuse large, à la surface matée du verre.

Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, au moins une partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de 10 |im de diamètre ne peut y être disposée sans chevaucher au moins deux piqûres. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de 5 (im de diamètre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqûres. En pratique, ces essais sont effectués sur des micrographies, prises par exemple sous un grossissement de 1000 fois. La présence d'une population dense de piqûres superficielles ayant une superficie aussi faible est un des facteurs qui ont un effet important sur l'obtention d'une bonne résolution lorsqu'on regarde un objet à travers le verre.

Nous avons trouvé que, plus petites sont les piqûres, moindre est l'effet de l'augmentation de la distance entre le verre et un objet regardé à travers ce verre sur l'aisance avec laquelle des détails de l'objet peuvent être résolus par un observateur.

En présence de piqûres ayant une superficie aussi faible, on a remarqué que le verre maté ne peut pas être considéré simplement comme un objet diffractant pour prédire le niveau de diffusion de lumière selon les lois classiques de l'optique géométrique. Pour des piqûres très petites, il n'est pas impossible que la diffusion soit régie par l'équation de Ray-leigh selon laquelle, pour des objets qui sont petits par rapport à la longueur d'onde de la lumière visible, l'intensité de la lumière dispersée est proportionnelle à l'inverse de la quatrième puissance de la longueur d'onde (X) de la lumière. Il est cependant plus vraisemblable que l'intensité de la lumière dispersée est proportionnelle à X~n (équation de Mie) où n est compris entre 0 et 4, et, en fait, pour un diamètre de piqûre de 5 jxm, il apparaît que 1,5.

La profondeur des piqûres est également importante. Avantageusement, la partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles dont substantiellement la totalité des piqûres a une profondeur comprise entre 0.1 (im et 1.0 (im. On a trouvé que ceci favorise la résolution

à travers le verre sans nuire à sa propriété de réflexion diffuse de la lumière, et est particulièrement avantageux pour les couvertures de verre pour éléments d'affichage à cristaux liquides. Nous avons remarqué que des piqûres de telles profondeurs ont peu ou pas d'effet inhibiteur appréciable sur la mobilité des cristaux liquides en contact avec un tel verre. Les piqûres plus profondes associées aux techniques de matage précédemment connues ont, par contre, un effet d'inhibition sur la mobilité des cristaux liquides.

Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles dont substantiellement la totalité des piqûres a une profondeur et une dimension transversale moyenne (dénommée ci-après «diamètre») qui sont telles que la profondeur d'une piqûre divisée par son diamètre est au moins 0,01 et, de préférence, se situe entre 0,02 et 0,5 inclus. Ceci est avantageux lorsqu'on veut favoriser ladiffusion d'une quantité importante de lumière par ladite portion de surface matée.

Dans des formes de réalisation de l'invention spécialement préférées, l'angle de dispersion de lumière diffuse transmise par une telle partie de surface matée est au moins 10e. Un angle de dispersion large est avantageux, car il réduit l'effet visible de la lumière réfléchie par la portion de surface matée et est particulièrement intéressant dans la construction de certains types de cellules photo-voltaïques.

Certaines cellules photo-voltaïques comprennent une feuille de verre sur laquelles sont déposées successivement une couche conductrice transparente, par exemple d'oxyde d'étain dopé, une couche photo-active, par exemple à base de silicium amorphe, et une seconde couche conductrice qui peut être une couche réfléchissante, par exemple d'aluminium. Il est clair que la probabilité que tout photon crée une paire électron-trou à l'intérieur de la couche photo-active augmentera avec la longueur du parcours de la lumière à travers cette couche (ceci explique l'utilisation préférée d'une couche conductrice arrière réfléchissante). Mais l'augmentation de l'épaisseur physique de la couche photo-active augmentera également la probabilité qu'un électron qui vient d'être libéré soit piégé avant d'atteindre l'une ou l'autre des couches conductrices. En outre, afin de recevoir la plus grande intensité de lumière possible, une telle cellule doit être alignée normalement au rayonnement solaire. En utilisant un verre jouant le rôle d'écran diffusant, la longueur effective du parcours de la lumière diffuse à l'intérieur de la couche photo-active peut être augmentée sans déplacement de cette couche d'une orientation normale au rayonnement solaire et sans augmentation de son épaisseur réelle.

L'utilisation de verre ayant une portion de surface matée de manière à transmettre de la lumière de manière diffuse sous un grand angle de dispersion est considérée comme ayant une grande importance pratique et constitue l'objet de la demande de brevet britannique n° 2 188 924.

Pour différents usages, notamment dans le cas de cellules photo-voltaïques, il est souhaitable qu'une proportion importante de lumière transmise soit transmise de manière diffuse. Dès lors, dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, au moins 30%, et de préférence au moins 40% et au mieux, au moins 50% de la lumière qui est transmise par la partie de surface matée sont transmis de manière diffuse. En variante, ou en plus, il est préféré que 20% au moins, de préférence 30% au moins et de façon optimale 40% au moins, de la lumière incidente sur le verre, à l'endroit où la surface est matée, soit transmise de façon diffuse. Ceci est spécialement avantageux lorsque le verre est incorporé dans une cellule photo-voltaïque telle que décrite, et permet d'obtenir une augmentation du rendement de la conversion jusqu'à 30% et même davantage.

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De préférence, au moins 70% de la lumière qui est réfléchie par la partie de surface matée sont réfléchis de manière diffuse. Ceci est avantageux, car la perceptibilité d'une telle lumière réfléchie est réduite, ce qui améliore la visibilité d'un objet disposé derrière le verre, spécialement lorsque cet objet est éclairé, à travers le verre, par une source lumineuse ponctuelle.

Dans des formes spécialement préférées de réalisation de l'invention, les caractères dactylographiés sont clairement discernables lorsqu'ils sont regardés à travers la surface matée lorsque la surface plane en verre est maintenue à une distance de 20 cm desdits caractères. Le verre maté qui peut satisfaire à cet essai est très utile pour des vitrines d'exposition dans lesquelles des objets, par exemple des objets d'art et/ou d'intérêt historique, peuvent être disposés à une certaine distance derrière le verre, et dans les formes préférées de réalisation de l'invention, pourvu que lesdits caractères soient disposés à une distance de l'œil d'un lecteur à laquelle ces caractères peuvent être lus clairement, ceux-ci sont clairement discernables à travers ladite partie de surface matée de la feuille de verre plat, quel que soit l'endroit où celle-ci est disposée entre les caractères et l'œil du lecteur.

Avantageusement, les caractères sont clairement discernables à travers ladite partie de surface matée de la feuille de verre plat lorsque celle-ci est disposé sur la ligne de vision sous un angle supérieur à 45°. Ceci est très utile, parce cela signifie qu'un observateur ne doit pas se placer directement face au verre afin de voir à travers celui-ci. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, le verre présente une isotropie substantielle sur une dite portion de surface matée, de sorte que la résolution à travers cette portion de surface matée est substantiellement indépendante de l'orientation du verre. Ceci marque un net contraste avec le verre maté connu antérieurement, produit commercialement selon l'enseignement du brevet britannique 1 151 931.

De préférence, l'article en verre a des faces opposées qui comportent une partie de surface matée. Ceci rend les réflexions par ces deux faces de l'article en verre moins perceptibles.

Un article en verre peut être maté selon l'invention par un traitement chimique approprié. Le verre peut être exposé à un milieu de traitement chimique de toute manière appropriée. Si on souhaite traiter la totalité de la surface de l'article en verre, il peut être aisé de la traiter par immersion dans un bain de milieu de traitement. Si d'autre part, on désire traiter seulement une partie de la surface en verre, par exemple une seule face d'une feuille de verre, alors le traitement peut être effectué par une technique de pulvérisation, ou par une technique d'immersion après application d'un masque sur la partie de la surface qu'on ne désire pas traiter.

L'invention s'étend à un procédé de matage du verre comprenant la formation d'une population de piqûres superficielles sur une partie de surface d'un article en verre, caractérisé en ce que cette surface subit une attaque corrosive au moyen d'une solution d'un sel d'acide fluorhydrique qui forme une population de cristaux contenant du fluor substantiellement contigus, en ce que ces cristaux sont enlevés pour laisser sur une telle surface, une population de piqûres superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et en ce que la surface portant ces piqûres est traitée de manière à en enlever une strate superficielle, de sorte que ladite surface reste pourvue d'une population de piqûres superficielles qui se chevauchent ou sont contiguës et qui ont une superficie si faible qu'un disque de 10 (im de diamètre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqûres.

Un tel procédé est spécialement avantageux et approprié pour former un article en verre maté selon l'invention. On a trouvé qu'un traitement par un sel de l'acide fluorhydrique peut facilement former une densité de population de piqûres superficielles voulue, occupée par des cristaux contenant du fluor issus de la réaction entre la solution sahne et le verre. Lorsque ces cristaux sont enlevés, le plus facilement par lavage, les piqûres sont de forme polyédrique ou angulaire, reflétant la forme des cristaux formés contenant du fluor, et à l'enlèvement ultérieur d'une strate superficielle de la surface portant les piqûres, il est très facile de s'assurer que leurs profils soient adoucis.

Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la solution d'un sel d'acide fluorhydrique est une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels parmi le bifluorure de potassium, le bifluorure de sodium et le bifluorure d'ammonium. L'emploi d'un tel bifluorure favorise l'attaque chimique du verre de manière telle qu'on obtient, après enlèvement des cristaux de fluosilicate formés, une surface piquée dont la forme convient particulièrement à l'enlèvement ultérieur d'une strate superficielle en laissant une portion de surface matée. L'emploi d'un bifluorure alcalin assure que l'attaque du verre sera substantiellement indépendante de la teneur du verre en métaux alcalins. De préférence, la solution d'un sel d'acide fluorhydrique consiste substantiellement en bifluorure de potassium dans de l'eau.

Avantageusement, ladite solution d'un sel d'acide fluorhydrique est une solution aqueuse contenant ledit sel dans une proportion comprise entre 70 et 200 grammes par litre, et la surface est exposée à une telle solution pendant une période comprise entre 20 secondes et 2 minutes. Ceci favorise la formation d'une multiplicité de petits cristaux contenant du fluor dont l'élimination laisse une population très dense de petites piqûres superficielles dans le verre.

L'enlèvement de ladite strate superficielle du verre après la formation des piqûres peut être effectué par un traitement de polissage mécanique, mais il convient mieux, et il est en général plus facile d'obtenir un traitement plus uniforme si, ainsi qu'on le préfère, ledit enlèvement d'une strate superficielle s'effectue par une étape de polissage chimique.

Avantageusement, ledit polissage chimique est effectué en exposant la surface à une solution contenant de l'acide fluorhydrique. Un tel traitement est très simple à mettre en œuvre pour conférer le profil voulu aux piqûres superficielles, donnant au verre une surface matée au travers de laquelle on peut observer une image claire d'un objet disposé à une certaine distance du verre.

Il convient spécialement que ledit polissage chimique soit effectué en exposant la surface pendant une période comprise entre 20 secondes et 60 minutes à une solution comprenant de 1,0% à 20% d'acide fluorhydrique et de 0% à 15% d'acide sulfurique, en volume.

De préférence, ledit enlèvement d'une strate superficielle arrondit le profil des portions inférieures au moins desdites piqûres. On a trouvé que ceci favorise la résolution à travers le verre maté.

Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, ladite étape d'attaque corrosive est précédée d'une étape initiale de lavage à l'acide dans laquelle la surface à mater est lavée au moyen d'une solution acide. Ceci rend une surface vierge et, en conséquence, permet un traitement d'attaque corrosive plus uniforme et l'obtention d'un produit traité plus uniformément.

Il convient spécialement que le lavage initial à l'acide soit effectué de la même manière que le polissage chimique, à savoir en exposant la surface pendant une période comprise entre 20 secondes et 60 minutes à une solution comprenant de 1,0% à 20% d'acide fluorhydrique et de 0% à 15% d'acide sulfurique.

Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, ladite étape d'attaque corrosive est précédée d'une éta5

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pe dans laquelle la surface à mater est revêtue d'un film visqueux de matière organique. On a trouvé que ceci a pour effet de réduire la dimension des piqûres qui seront formées sur la surface du verre pendant l'étape d'attaque corrosive, avec pour résultat l'augmentation de la résolution à travers la surface matée. Parmi des composés organiques appropriés, on peut citer: le sucrose, le glucose, la glycérine, le gly-col et la polyvinyl pyrrolidone.

En fait, on a trouvé que l'étape initiale de lavage à l'acide citée ci-dessus tend à former des cristaux plus grands et dès lors des piqûres de plus grande dimension pendant l'étape d'attaque corrosive. On a trouvé qu'il est possible de combiner différentes étapes de traitement successives de manière à obtenir un certain contrôle de la dimension des cristaux qui seront formés au cours de l'étape d'attaque corrosive, et on préfère que ladite étape initiale de lavage à l'acide précède une étape de dépôt d'un revêtement organique.

Si on désire améliorer la résistance à la rupture du verre maté, le verre peut être trempé chimiquement après le traitement final d'attaque corrosive sans nuire à ses qualités optiques.

Un traitement de désalcalinisation peut être effectué sur le verre après l'attaque corrosive, si on le désire.

Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple en se référant aux dessins annexés dans lesquels:

Les figures 1 et 2 sont chacune une micrographie électronique d'une feuille de verre qui a été soumise à une partie de traitement selon l'invention,

Les figures 3 et 4 sont chacune une micrographie électronique d'une feuille de verre qui a été soumise à un traitement selon l'invention,

La figure 5 est un graphique montrant les courbes de transmission et de réflexion lumineuses du verre traité représenté à la figure 4.

EXEMPLE 1 Une feuille de verre étiré sodo-calcique de 1,9 mm d'épaisseur est plongée dans un bain d'attaque corrosive constitué d'une solution aqueuse contenant entre 70 et 150g/ 1 de bifluorure de potassium à la température ambiante (approximativement 20 °C) pendant une période d'environ 1 minute. Une couche de cristaux de fluosilicate de potassium se forme sur les surfaces immergées du verre, et ceux-ci sont enlevés par lavage à l'eau. On constate que la surface traitée est peuplée d'une multiplicité de piqûres superficielles polyédriques ayant chacune une dimension maximum comprise entre 5 um et 1 um, et une profondeur de l'ordre de 0,4 (im. Une micrographie électronique de cette surface à une échelle telle qu'indiquée correspondant à un grossissement d'environ 1000 fois est représentée à la figure 1. Le verre dont la surface est ainsi traitée présente d'excellentes propriétés de diffusion de lumière, mais la résolution à travers le verre d'un objet placé à quelques centimètres derrière lui est impossible. Le facteur de transmission lumineuse totale de la feuille ainsi traitée est environ 88%, et le facteur de transmission diffuse est d'environ 60% de la lumière incidente normale.

Dans la présente description, l'expression «facteur de transmission lumineuse» est le rapport de la lumière transmise sur la lumière incidente selon la méthode ASTM D307 (recueil 1964 des normes ASTM, volume 21). L'expression «diffuse» utilisée pour la transmission lumineuse concerne la proportion de lumière qui, en traversant le verre, est déviée dû faisceau incident par dispersion de plus de 2,5°. L'expression «diffuse» utilisée pour la réflexion lumineuse concerne la proportion de lumière qui, par réflexion à l'interface verre/air, est déviée du faisceau réfléchi spéculairement par dispersion de plus de 2,5°.

Afin de modifier la dimension des piqûres formées, et d'obtenir une dimension de piqûres plus uniforme, l'étape d'attaque corrosive est précédée d'une étape de lavage à l'acide dans laquelle le verre est lavé, avec une solution initiale de lavage à l'acide contenant en volume 1 % d'acide fluorhydrique et 6% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant plusieurs minutes à la température ambiante. Après rinçage à l'eau, le verre est soumis au même traitement d'attaque corrosive et ensuite lavé à l'eau. Une micrographie électronique de cette surface à une échelle telle qu'indiquée correspondant à un grossissement d'environ 1000 fois est représentée à la figure 2. Les piqûres superficielles résultantes ont une dimension maximum comprise entre 7 um et 10 jxm et une profondeur jusqu'à 0,8 |xm, avec une dispersion de piqûres beaucoup plus petites. Le facteur de transmission lumineuse totale de la feuille ainsi traitée augmente jusqu'à environ 93% et la proportion de lumière incidente normale qui est transmise de manière diffuse augmente jusqu'à légèrement plus de 75%. De nouveau, la résolution à travers le verre d'un objet disposé à quelques centimètres derrière lui est impossible.

La feuille de verre lavée à l'acide et attaquée est soumise ensuite à un traitement dans lequel une strate superficielle est enlevée. Ce dernier traitement consiste à immerger la feuille dans un bain de polissage contenant en volume 1% d'acide fluorhydrique et 6% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant une heure à la température ambiante. Une micrographie électronique de cette surface à une échelle telle qu'indiquée correspondant à un grossissement d'environ 1000 fois est représentée à la figure 3. Les piqûres superficielles résultantes ont un profil arr ondi avec une profondeur jusqu'à 0,8 (i.m et une dimension maximum généralement inférieure àlO |im. Il n'est pas possible de disposer un disque de 10 mm (10 jim x 1000) sur la figure 3 sans chevaucher au moins deux piqûres. Le facteur de transmission lumineuse totale de la feuille ainsi traitée est environ 92% et la proportion de lumière incidente normale qui est transmise de manière diffuse est environ 38,5%. La proportion de lumière incidente normale qui est réfléchie de manière diffuse est supérieure à 90% de la quantité totale de lumière réfléchie. L'angle de dispersion de la lumière qui est transmise de manière diffuse par la surface attaquée du verre est supérieur à 10°.

On a observé qu'un texte ordinaire dactylographié de 10 caractères/25,4 mm peut aisément être lu à travers le verre maté obtenu, lorsque le texte est maintenu à 60 cm de l'œil, à quelqu'endroit que soit disposé le verre entre l'œil et le texte, à condition seulement que le verre soit orienté d'un angle supérieur à 10° sur la ligne de vision.

EXEMPLE 2

Une feuille de verre étiré sodo-calcique de 1,5 mm d'épaisseur est soumise au même traitement initial de lavage à l'acide que dans l'exemple 1. Après ce traitement initial de lavage à l'acide, le verre est rincé et plongé dans un bain contenant de la glycérine et de l'eau pour laisser un film de glycérine sur la surface du verre. Le verre revêtu de glycérine est ensuite plongé dans un bain d'attaque corrosive contenant une solution aqueuse de bifluorure de potassium (70 à 120 g/ 1) à la température ambiante (approximativement 20 °C) pendant une période de 30 à 60 secondes. Le verre est enlevé, rincé à l'eau, et ensuite immergé dans un bain de polissage chimique contenant 10% d'acide fluorhydrique et 4% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant 2 minutes à la température ambiante, et ensuite de nouveau rincé. Une micrographie électronique de la surface résultante à une échelle telle qu'indiquée correspondant à un grossissement d'environ 1000 fois est représentée à la figure 4. Celle-ci montre une population dense de piqûres superficielles qui ont un profil

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arrondi avec une dimension maximum inférieure à 5 jxm et une profondeur de l'ordre de 0,4 (im. Il n'est pas possible de disposer un disque de 5 mm (5 (im x 1000) sur la figure 4 sans chevaucher au moins deux piqûres.

Le graphique de la figure 5 montre, sous forme d'un pourcentage de la lumière incidente normale:

en TT, la quantité de lumière totale transmise à différentes longueurs d'ondes en TD, la quantité de lumière diffuse transmise à ces longueurs d'ondes en RT, la quantité de lumière totale réfléchie à ces longueurs d'ondes, et en RD, la quantité de lumière diffuse réfléchie à ces longueurs d'ondes.

On notera que la proportion de lumière transmise de manière diffuse décroît avec l'augmentation de la longueur d'onde dans la gamme visible.

La feuille de verre étiré sodo-calcique traitée de la manière décrite dans cet exemple présente les propriétés optiques suivantes, intégrées sur le spectre visible:

Facteur de transmission totale

89,48% de la lumière incidente normale Facteur de transmission diffuse

45,61 % de la lumière incidente normale 50,97% de la lumière transmise Facteur de réflexion totale

7,96% de la lumière incidente normale Facteur de réflexion diffuse

7,58% de la lumière incidente normale 95,23% de la lumière transmise

On notera que la réflexion totale est très peu différente de celle qui serait attendue pour une feuille non traitée, mais que, tandis qu'avec une feuille non traitée, substantiellement toute la lumière réfléchie serait réfléchie spéculairement, moins de 5% de la lumière réfléchie sont réfléchis spéculairement avec une feuille traitée selon cet exemple. L'angle de dispersion de la lumière qui est transmise de manière diffuse à la surface matée du verre est supérieur à 10°.

On a trouvé qu'un objet disposé à plusieurs mètres derrière le verre peut être observé à travers le verre substantiellement sans perte de résolution d'image.

EXEMPLE 3 Une feuille de verre étiré sodo-calcique de 1,04 mm d'épaisseur est soumise aux traitements de lavage initial à l'acide, de recouvrement par de la glycérine et de rinçage, ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 2, et subit ensuite une attaque corrosive pendant moins d'une minute à la température ambiante dans un bain contenant une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium (150 à 200 g/1). Le verre est enlevé, rincé à l'eau, et ensuite immergé dans un bain de polissage chimique contenant en volume 10% d'acide fluorhydrique et 5% d'acide sulfurique dans de l'eau, pendant 3 minutes à la température ambiante, et ensuite de nouveau rincé. La structure superficielle de la feuille est très similaire à celle représentée à la figure 4. La feuille ainsi traitée a un facteur de transmission lumineuse totale très élevé, évalué à 93,40%, et un facteur de transmission diffuse de 40,97% de la lumière visible incidente normale. L'angle de dispersion de la lumière qui est transmise de manière diffuse à la surface attaquée du verre est supérieur à 10\

On a de nouveau trouvé qu'un objet disposé à plusieurs mètres derrière le verre peut être observé à travers le verre substantiellement sans perte de résolution d'image.

En variante de chacun des exemples ci-dessus, l'étape d'attaque corrosive est exécutée au moyen de bifluorure de sodium ou de bifluorure d'ammonium au lieu de bifluorure de potassium. Ceci donne des résultats très similaires.

Dans une autre variante, le verre traité est ensuite trempé chimiquement pour augmenter sa résistance au choc mécanique. Ceci ne fait pas de différence appréciable sur les propriétés optiques du verre.

Un article en verre maté selon l'invention est utile en toutes circonstances où du verre maté connu peut être utilisé, excepté lorsqu'un tel verre maté connu est utilisé pour empêcher la vision à travers lui. Des exemples d'utilisation d'articles en verre matés selon l'invention sont, entre autres, des écrans anti-reflet pour des encadrements de photos ou des montures de diapositives pour réduire des effets nuisibles, par exemple des effets d'interférence, dus à la réflexion spé-culaire à la surface de la feuille. Un tel verre peut également être utilisé dans des cas où du verre maté connu antérieurement serait inapproprié en raison de la distance entre la feuille et un objet qu'elle protégerait. Par exemple, une feuille matée selon l'invention peut être utilisée pour une vitrine d'exposition. D'autres exemples d'utilisation de verre maté selon l'invention sont des écrans de tubes cathodiques, des cadrans d'instruments, y compris des verres de montre, et tels que des écrans pour dispositifs d'affichage à cristaux liquides ou pour dispositifs à diodes luminescentes.

Du verre maté selon l'invention est particulièrement avantageux pour être utilisé dans des cellules photo-voltaïques, spécialement celles à silicium amorphe. Dans une telle cellule, une feuille de verre qui a été matée sur une de ses faces ou sur les deux faces peut être revêtue de couches successives d'oxyde d'étain dopé, de silicium amorphe et d'un conducteur réfléchissant tel que de l'aluminium. De la lumière diffuse pénétrant dans la couche de silicium suit un chemin de plus grande longueur, en augmentant ainsi le rendement de la formation de paires électron-trou sans augmenter l'épaisseur de la couche de silicium et donc sans augmenter la probabilité qu'un électron qui vient d'être libéré ne soit piégé avant qu'il puisse migrer vers une couche conductrice. Pour une intensité donnée de lumière incidente, le taux de conversion de la cellule est de cette manière augmenté par rapport à celui d'une cellule comportant du verre non traité.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Article en verre transmettant la lumière, constitué d'une feuille plane dont une partie de surface au moins est matée par des piqûres superficielles, caractérisé en ce que cette partie de surface porte une population de piqûres superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et ces piqûres ont une superficie si faible et un tel profil que des caractères dactylographiés nettement discernables d'une taille de 10 caractères/25,4 mm restent clairement discernables lorsqu'ils sont regardés à travers une telle surface matée lorsque cette surface est maintenue à une distance de 10 cm desdits caractères.
2. Article en verre transmettant la lumière, qui n'est pas une feuille plane et dont une partie de surface au moins est matée par des piqûres superficielles, caractérisé en ce que cette partie de surface porte une population de piqûres superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et ces piqûres ont une superficie si faible et un tel profil que des caractères dactylographiés nettement discernables d'une taille de 10 caractères/25,4 mm restent clairement discernables lorsqu'ils sont regardés à travers une surface d'une feuille de verre plat transmettant la lumière, matée de manière identique, lorsque cette surface est maintenue à une distance de 10 cm desdits caractères.
3. Article en verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les parties inférieures, au moins, des piqûres ont un profil arrondi.
4. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de 10 |j,m de diamètre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqûres.
5. Article en verre selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles qui ont une superficie si faible qu'un disque de 5 um de diamètre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqûres.
6. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles dont substantiellement la totalité des piqûres a une profondeur comprise entre 0,1 (im et 1,0 (im.
7. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles dont substantiellement la totalité des piqûres a une profondeur et une dimension transversale moyenne (dénommée ci-après «diamètre») qui sont telles que la profondeur d'une piqûre divisée par son diamètre est au moins 0,01.
8. Article en verre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une telle partie de surface matée est occupée par une population de piqûres superficielles dont substantiellement la totalité des piqûres a une profondeur et un diamètre qui sont tels que la profondeur d'une piqûre divisée par son diamètre est comprise entre 0,02 et 0,5.
9. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'angle de dispersion de lumière diffuse transmise par une telle partie de surface matée est au moins 10°.
10. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins 30% de la lumière qui est transmise par ime telle partie de surface matée sont transmis de manière diffuse.
11. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'au moins 70% de la lumière qui est réfléchie par une telle partie de surface matée sont réfléchis de manière diffuse.
12. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que lesdits caractères dactylographiés sont clairement discernables lorsqu'ils sont regardés à travers une telle surface matée lorsque la surface plane en verre est maintenue à une distance de 20 cm desdits caractères.
13. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, pourvu que lesdits caractères soient disposés à une distance de l'œil d'un lecteur à laquelle ces caractères peuvent être lus clairement, ceux-ci sont clairement discernables à travers ladite partie de surface matée de la feuille de verre plat, quel que soit l'endroit où celle-ci est disposée entre les caractères et l'œil du lecteur.
14. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les caractères sont clairement discernables à travers ladite partie de surface matée de la feuille de verre plat lorsque celle-ci est disposée sur la ligne de vision sous un angle supérieur à 45°.
15. Article en verre selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que des faces opposées comportent une partie de surface matée.
16. Procédé de matage du verre pour former un article selon la revendication 1 ou 2, comprenant la formation d'une population de piqûres superficielles sur une partie de surface d'un article en verre, caractérisé en ce que cette surface subit une attaque corrosive au moyen d'une solution d'un sel d'acide fluorhydrique qui forme une population de cristaux contenant du fluor substantiellement contigus, en ce que ces cristaux sont enlevées pour laisser sur une telle surface, une population de piqûres superficielles qui se fondent les unes dans les autres ou sont contiguës, et en ce que la surface portant ces piqûres est traitée de manière à en enlever une strate superficielle, de sorte que ladite surface reste pourvue d'une population de piqûres superficielles qui se chevauchent ou sont contiguës et qui ont une superficie si faible qu'un disque de 10 |im de diamètre ne peut y être disposé sans chevaucher au moins deux piqûres.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution d'un sel d'acide fluorhydrique consiste substantiellement en bifluorure de potassium dans de l'eau.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que ladite solution d'un sel d'acide fluorhydrique est une solution aqueuse contenant ledit sel dans une proportion comprise entre 70 et 200 grammes par litre, et en ce que la surface est exposée à une telle solution pendant une période comprise entre 20 secondes et 2 minutes.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que ledit enlèvement d'une strate superficielle s'effectue par une étape de polissage chimique.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit polissage chimique est effectué en exposant la surface à une solution contenant de l'acide fluorhydrique.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit polissage chimique est effectué en exposant la surface pendant une période comprise entre 20 secondes et 60 minutes à une solution comprenant de 1,0% à 20% d'acide fluorhydrique et de 0% à 15% d'acide sulfurique, en volume.
22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que ledit enlèvement d'une strate superficielle arrondit le profil des portions inférieures au moins desdites piqûres.
23. Procédé selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que ladite étape d'attaque corrosive est précédée d'une étape initiale de lavage à l'acide dans laquelle la surface à mater est lavée au moyen d'une solution acide.
24. Procédé selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que ladite étape d'attaque corrosive est précédée

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d'une étape dans laquelle la surface à mater est revêtue d'un film visqueux de matière organique.
25. Procédé selon les revendications 23 et 24, caractérisé en ce que ladite étape initiale de lavage à l'acide précède une telle étape de dépôt d'un revêtement organique.