CH669789A5

CH669789A5 -

Info

Publication number: CH669789A5
Application number: CH187887A
Authority: CH
Inventors: Carl-Wolfgang Schellhammer; Florin Seng
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1986-06-21
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1989-04-14
Also published as: DE3620825A1

Description

BESCHREIBUNG Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der For-

CN

^N-C = CH—y~CH = C-N^B

(I)

worin

A und B für die restlichen Ringglieder eines gleichen oder voneinander verschiedenen aromatischen Heterocyclus stehen, sowie deren Herstellung. Diese Verbindungen können als optische Aufheller verwendet werden.

Geeignete über Stickstoff gebundene Heterocyclen sind solche der Pyrazolyl-1-, Imidazolyl-1-, 1,2,3-Triazolyl-l-oder 1,2,4-Triazolyl-l-Reihe, die durch weitere in der Chemie der optischen Aufheller übliche Substituenten substituiert sein können, wie z.B. Cl, Q-C4-Alkyl oder Phenyl.

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, in der A und B für gleiche N-Heterocyclen stehen.

N

-ch2-conh2

(IV)

worin X für Q bzw. A/B steht, mit P205, POCl3, SOCl2 oder COCl2.

50 In einigen Fällen gelingt es auch, geeignete Heterocyclen direkt mit Chlor- oder Bromacetonitril umzusetzen. Schliesslich erhält man die Verbindungen III durch Umsetzung von entsprechenden Chlormethyl Verbindungen der Formel

55

,n-ch2-ci

(V)

60

65

worin X für Q bzw. A/B steht, mit Alkalicyaniden in an sich bekannter Weise.

Die neuen Divinylenbenzole I sind kristalline Substanzen, die in Lösung (z.B. DMF) nur mässig fluoreszieren. Die Fluoreszenz entwickelt sich erst voll nach dem Aufziehen auf das Fasermaterial, worunter vorzugsweise Polyesterfasern zu verstehen sind.

Die Anwendung der neuen Aufheller erfolgt nach den üblichen Färbemethoden, wobei das Thermosolierverfahren besonders hervorzuheben ist. Auch die Einarbeitung in Spinnmassen ist möglich.

3

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Die mit den neuen Divinylbenzolen erzielten Weisseffekte sind sehr lichtecht und beständig gegenüber einer Chlorit-bleiche.

Im Vergleich zu vorbekannten Aufhellern des gleichen Typs (vgl. z.B. DE 1 112 072 und EP 64 303), die an Stelle 5 des Heterocyclus einen Benzolrest aufweisen und die charakteristischen Nitrilgruppen in den «externen» Benzolringen tragen, zeichnen sich die neuen Verbindungen durch ihre leichtere Thermosolierbarkeit und/oder eine verbesserte Licht- und Chloritechtheit aus. 10

Beispiel I

a,a'-( 1,4-Phenyldimethyliden ) -bis- 1-pyrazolylacetonitril.

9,8 g 1-PyrazoIylacetonitril und 6,2 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml Äthanol mit 16,6 g 30%iger Natriumme-thylatlösung versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt 15 dabei von 18 auf 30 C. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert dann mit 5,5 ml Eisessig, rührt weitere 2 Stunden und saugt ab. Man erhält 11,7 g gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/Tonsil bei 190°-191 °C schmelzen. 20

vmax = 27 600 cm"

362 nm, smax = 40 800

Das verwendete 1-PyrazolylacetonitriI wurde folgendër-massen hergestellt: 25 g 1-Pyrazolylacetamid [R.G. Jones et al., J. org. Chem. 19, 1432 (1954)] und 100 ml Phosphor-oxychlorid werden 30 Minuten rückfliessend gekocht. Man 25 destilliert das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum ab und rührt den Rückstand in Wasser ein. Bei Temperaturen unter 30 wird mit Natronlauge auf PH 10 gestellt. Dann schüttelt man dreimal mit Methylenchlorid aus. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über Natrium- 30 sulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 17,4 g eines dunklen Öles, das bei 8 mm Hg bei 111 -113 C siedet, n£° = 1,4972.

Beispiel 2

a,a'-(l,4-Phenyldimethyliden)-bis-4-chIor- 1-pyrazolylaceto- 35 nitrii.

Analog wie in Beispiel 1 erhält man aus 4-Chlor-l-pyra-zolylacetonitril und Terephthalaldehyd eine Verbindung vom F. 266"-267 C.

Vmax = 27 450 cm-1, A.max = 364,3 nm, £max = 45 300 40

Das 4-Chlor-l-pyrazolylacetonitril wurde folgendermas-sen synthetisiert: 20,5 g 4-Chlorpyrazol und 43,4 g Benzol-sulfonsäureglykonitrilester sowie 11,6 g Soda werden in 200 ml Methyl-äthylketon verrührt, bis kein Kohlendioxyd mehr abgespalten wird. Dann kocht man die Reaktionsmi- 45 schung noch 20 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen und Absaugen vom Salz wird eingeengt und destilliert. Kpi2 = 134°-137 °C. Die Ausbeute beträgt 13 g.

Beispiel 3 50

a,a'-( 1,4-Phenyldimethyliden )-bis-3-methyl- 1-pyrazolylacetonitril.

2,7 g Terephthalaldehyd und 7,3 g 3-Methyl-l-pyrazolyl-acetonitril werden in 50 ml Äthanol gelöst und mit 10 ml 50%iger Kalilauge versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reak- 55 tion und ein Niederschlag fällt aus. Nach 4 Stunden wird mit Essigsäure angesäuert und abgesaugt. Man erhält 4 g gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/Tonsil bei 203"_-205 °C schmelzen.

Vmax = 27 050 cm-1, Xmax = 369,7 nm, emax = 40 500 60

Die Synthese des 3-Methyl-l-pyrazolylacetonitrils erfolgte auf folgendem Wege: Eine Mischung von 82,1 g 3-Methyl-pyrazol, 90,6 g Chloracetonitril, 100,8 g Natriumhydrogen-carbonat und 500 ml Methyl-ethylketon wird 31 Stunden rückfliessend gekocht. Man saugt vom abgeschiedenen Salz 65 ab und engt ein. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.

Das gewünschte Nitrii geht bei 13 mm Hg bei 110 -123 über.

Beispiel 4

a,a'-( 1,4-Phenyldimethyliden ) -bis-3-phenyl- 1-pyrazolylacetonitril.

1,35 g Terephthalaldehyd und 4,6 g 3-Phenyl-l-pyrazo-lylacetonitril werden in 25 ml Äthanol gelöst und mit 5 Tropfen 50%iger Kalilauge versetzt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und ein gelber Niederschlag fällt aus. Man rührt noch 4 Stunden nach, säuert dann mit Essigsäure an und saugt ab. Dabei werden 3,6 g gelbe Kristalle erhalten, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/Tonsil bei 260^-262 °C schmelzen.

Vmax = 26 200 cm-', Xmax = 381,7 nm, emax = 43 000

Das 3-Phenyl-1-pyrazolylacetonitril wurde folgendermas-sen hergestellt:

50,4 g 3-Phenyl-l-pyrazolylacetamid (R.G. Jones et al., J. org. Chem. 19,1432 (1954) werden in 500 ml Chlorbenzol mit 71 g Phosphorpentoxyd versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden rückfliessend gekocht. Man versetzt dann bei Raumtemperatur vorsichtig mit 400 ml Wasser und saugt vom abgeschiedenen Material ab. Im Filtrat werden Chlorbenzol und wässrige Phase getrennt. Nach dem Einengen des Chlorbenzols verbleibt ein 01, das bei Stehen kristallin erstarrt.

Ausbeute 34,9 g vom F. 55°-60 CC. Es handelt sich um das gewünschte Nitrii.

Beispiel 5

a,a'-(l,4-Phenyldimetyliden)-bis-l- ( 1,2,3-triazolyl)-acetoni-tril.

2,7 g Terephthalaldehyd, 1,6 g wasserfreies Natriumace-tat und 4,8 g l-(l,2,3-Triazolyl)-acetonitril werden in 30 ml Essigsäureanhydrid 6'/2 Stunden rückfliessend gekocht. Anschliessend wird abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt. Nach dem Anrühren des Niederschlages in 30 ml Wasser hinterbleiben 4,6 g blassgelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus N,N-Dimethylformamid bei 1.820-184 °C schmelzen.

Vmax = 28 710 cm-1, A,max = 348,3 nm, emax = 39 000

Beispiel 6

a,a'-( 1,4-Phenyldimethyliden ) -bis- 1-imidazolylacetonitril.

1,35 g Terephthalaldehyd und 3,2 g 1-Imidazolylaceto-nitril werden in 30 ml Essigsäureanhydrid für 2 Minuten zum Sieden erhitzt. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Material wird abgesaugt und mit Essigsäureäthylester gewaschen. Man erhält 2,2 g gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus 1,2-Dichlorbenzol bei 251°-235 °C schmelzen.

Vmax = 28 500 cm-', = 350,3 nm, smax = 33 500

Die Synthese des verwendeten Nitrils erfolgte folgender-massen:

170 g Imidazol, 145,5 g Soda, 7,5 g Natriumjodid, 208 g Chloracetonitril und 1,5 1 Aceton werden 10 Stunden rückfliessend gekocht. Nach dem Abkühlen wird vom Kochsalz abgesaugt, das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Kp0,35 = 116°-120 °C.

Ausbeute 165 g.

Beispiel 7

a.,a'-( 1,4-PhenyldimethylidenJ-his-I- ( 1,2,4-triazolyl)acetoni-tril.

0,65 g Terephthalaldehyd und 1,6 g l-(l,2,4~Triazolyl)-acetonitril werden in 10 ml Äthanol mit 0,5 g Piperidin 5 Minuten gekocht. Man versetzt dann mit 20 ml Wasser und saugt am nächsten Tag die abgeschiedenen Kristalle ab. Sie schmelzen nach dem Umlösen aus Butanol bei 229°-231 °C.

= 28 800 cm-1, Ä,max = 347,3 nm, £„

39 000

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel

B

(I)

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel

Fi

CN

CN

=N\ ' _J—' 'N=

N - C = CH—CH = C-N

(II)

worin

A und B für die restlichen Ringglieder eines gleichen oder 10 voneinander verschiedenen aromatischen Heterocyclus stehen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und B gleichartig sind.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste A und B gemeinsam mit dem N-Atom einen Rest der Pyrazolyl-1-, Imidazolyl-1-, 1,2,3-Tri-azolyl-1- oder 1,2,4-Triazolyl-l-Reihe darstellen.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

15

worin

Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al-kyl oder Aryl und

X für Wasserstoff oder Halogen stehen.

Geeignete Alkylreste sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen. Geeignete Arylreste sind Phenylreste.

Als «Halogen» kommt insbesondere Cl in Betracht.

Man erhält die neuen Verbindungen in an sich bekannter Weise (vgl. DE-A 1 932 416) z.B. dadurch, dass man Te-rephthalaldehyd mit Verbindungen der Formel

20

CN

CN
R.

n-ch2-cn

(III)

=H I _j—\ I ,N=1

N-C = CH~^ y~CH = C-Ns

worin

Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und

X für Wasserstoff oder Halogen stehen. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

CN r=N |

-C = CH-

D-

// %

CN

I ^=1 H=c"Nj
6. Verfahren der Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrile der Formel n-ch2-cn

(II) worin Q für A bzw. B steht, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel kondensiert, d.h. unter den Bedingungen der sogenannten Knoevenagel-Reaktion.

Die Kondensation wird zweckmässigerweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. in Alkoholen, Gly-kolen oder Glykolethern, durchgeführt.

Als Kondensationsmittel kommen in Betracht: NaOH, KOH, NaOCH3 oder Piperidin.

Gelegentlich empfielht es sich auch, die Reaktion unter den Bedingungen der Perkin-Reaktion durchzuführen, d.h. in Essigsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid/Natriumace-tat bei Temperaturen von 20 °C bis Siedetemperatur des Acetanhydrids bzw. des gegebenenfalls anwesenden inerten Lösungsmittels, wie z.B. Toluol. Im letztgenannten Fall wird zweckmässigerweise das Reaktionswasser azeotrip abdestilliert.

Die als Reaktionspartner verwendeten Verbindungen der Formel III sind bekannt bzw. nach bekannten Methoden leicht zugänglich. Vorteilhafterweise gewinnt man diese Ver-

(III) bindungen durch Erhitzen von entsprechenden Acetamiden der Formel

25

30

35

40

worin Q für A bzw. B steht, mit Terephthalaldehyd in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln umsetzt.

45

mei