CH666909A5

CH666909A5 - Procedimento perfezionato per la protezione in ambienti particolarmente aggressivi di laminati piani di acciaio mediante rivestimento elettrolitico multistrato.

Info

Publication number: CH666909A5
Application number: CH3782/84A
Authority: CH
Inventors: Carlo Lavezzari
Original assignee: Zincroksid Spa
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1988-08-31
Also published as: ES535076A0; YU43582B; SE8403798L; AT384627B; US4548872A; DE3429279C2; YU131384A; ATA259584A; IT8322517A0; GB8420538D0; AU560397B2; BR8403753A; JPS60100681A; AU3076084A; CA1238602A; GR79985B; NL8402443A; GB2145430B; GB2145430A; MX161898A

Description

DESCRIZIONE

Il presente brevetto per invenzione industriale concerne un procedimento perfezionato, ed il prodotto che ne deriva, per migliorare la protezione contro la corrosione di laminati piani previamente zincati e successivamente rivestiti con depositi elettrolitici mono o multistrato.

E conosciuto il deposito per via elettrolitica di uno o più strati di elementi o composti organici al di sopra dello strato a base di zinco che costituisce il primo strato di rivestimento dell'acciaio.

In particolare, secondo tale procedimento, il rivestimento elettrolitico è costituito da uno strato di cromo metallico e da uno strato di ossido di cromo, tali rivestimenti essendo ottenuti mediante un procedimento elettrolitico a due o ad uno stadio realizzato in continuo nella parte terminale di un impianto di zincatura a caldo per immersione o di eletrozin-catura, depositanti zinco o leghe contenenti zinco, quale che siano le loro tipologie impiantistiche, od anche in impianto autonomo in modo indipendente da qualsiasi altro impianto di rivestimento, a monte od a valle dello stesso.

In questa situazione di rivestimento multistrato (zinco o lega contenente zinco, cromo e ossido di cromo) nel caso di esposizione in ambiente o in soluzione particolarmente aggressive, ad esempio soluzioni acide, possono verificarsi degli attacchi localizzati secondo il meccanismo che viene di seguito descritto.

Dopo deformazioni, dovute allo stampaggio dell'acciaio con prerivestimento multistrato, si possono avere criccature degli strati a base di cromo. Lo zinco risulta quindi esposto come primo strato protettivo agli attacchi dell'ambiente. Tale situazione non è di per sé preoccupante sia per il fatto che l'acciaio prerivestito multistrato è destinato ad impieghi in cui è prevista la verniciatura dei manufatti, sia per il fatto che lo zinco esercita di per sé un'ottima azione protettiva anche senza la presenza di cromo e ossido di cromo ed infine per il fatto che le cricche sono di tipo microscopico. Se però, prima della verniciatura, il manufatto realizzato in acciaio prerivestito multistrato viene sottoposto ad agenti particolarmente aggressivi, quali ad esempio le soluzioni acide con

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pH inferiori a 3, si può avere attacco dello zinco e quindi intaccamento del rivestimento. Gli strati di cromo ed ossido di cromo sono particolarmente resistenti agli agenti aggressivi acidi e quindi proteggono lo zinco sino a che non esistono microfessurazioni in questi strati più nobili. Non è però difficile che, per svariati motivi (stampaggio, abrasioni, microdifetti), si generino delle microdiscontinuità negli strati a base di cromo. Quando ciò si realizza, si passa da un effetto altamente protettivo ad una situazione gravemente accelerante la dissoluzione dello zinco da parte dell'agente aggressivo per il fatto che si viene a creare la classica situazione che favorisce la corrosione per «pitting» e ciò è là presenza di una vasta area catodica (la superficie ricoperta da cromo-ossido di cromo) e di una serie di ridottissime aree anodiche (quelle dove lo zinco si è scoperto) con l'inconveniente che in queste ultime si concentra il potere aggressivo dell'agente corrosivo che ne determina la dissoluzione che prosegue al disotto delle zone ricoperte dal rivestimento Cr-CrOx.

A seconda del tempo di esposizione alla soluzione aggressiva si determina un attacco globale del rivestimento multistrato (Zn—Cr—CrOx), con conseguente messa a nudo dell'acciaio in diversi punti. Ad esempio, 5 minuti di immersione in un bagno fosfatante a pH=2,5, e contenente clorati in qualità di acceleranti, sono sufficienti perchè si determini il «pitting» del rivestimento multistrato.

Nella descrizione che segue, come in quella che precede, le parole «acciaio», «rivestimenti a base zinco», «acciai zincati» o «zincati», «zincatura» e «multistrato», hanno i significati seguenti:

— con la parola «acciaio» si intendo laminati piani di acciaio aventi larghezze sino a 2,500 mm, con spessori sino a 10 mm, laminati a caldo o a freddo, sotto forma di rotoli o di fogli o di laminere;

— con la parola «rivestimenti a base zinco» si intendono rivestimenti dell'acciaio con zinco o con leghe contenenti zinco; lo spessore del rivestimento a base zinco cosi inteso va considerato compreso da 1 a 100 um per ogni faccia ricoperta;

— con la parola «acciai zincati» o «zincati» si intendono acciai rivestiti con zinco o leghe contenenti zinco, su di una o su due facce, mediante un qualsiasi processo, sia esso di immersione in bagni fusi, o elettrolitico, o di applicazione di polveri;

— con la parola «zincatura» si intende quelsiasi processo atto a rivestire una superficie di acciaio con zinco o con leghe contenenti zinco;

— con la parola «multistrato», si intendono due o più strati di rivestimento sovrapposti, applicati in successione continua o discontinua, sullo stesso impianto o su diversi impianti, in cui il primo strato di rivestimento, a contatto con l'acciaio, è quello a base zinco comunque applicato.

Scopo del presente trovato consiste nel provvedere un procedimento perfezionato per la protezione in ambienti particolarmente aggressivi di laminati piani di acciaio rivestiti con uno o più strati di un rivestimento elettrolitico constituito da elementi o composti inorganici, preferibilmente cromo metallico ed ossido di cromo, che consenta di ovviare il fenomeno del «pitting».

Questo ed altri scopi del trovato risulteranno evidenti alle persone esperte nell'arte dalla lettura della descrizione e delle rivendicazioni che seguono.

Il procedimento perfezionato secono il trovato è definito nella rivendicazione 1.

Più in particolare, la passivazione chimica dello strato di rivestimento a base di zinco viene effettuata con una soluzione acquosa contenente anidride cromica con concentrazione da 0,15 a 15 g/1 preferibilmente da 0,75 a 2,5 g/1 e ad una temperatura compresa fra 15° et 75 CC, preferibilmente fra 30 °C e 60 °C, il pH della soluzione risultante essendo fra 0,5 e 4, e vantaggiosamente fra 2,5 e 3,5.

Cosi operando, gli agenti aggressivi incontreranno una 5 superficie di zinco, qualora scoperta dalla protezione di Cr —CrOx, di resistenza analoga agli strati più nobili superiori, il che eviterà il fenomeno del «pitting».

Si potrà rilevare che la passivazione chimica con soluzioni a base di anidride cromica degli acciai zincati, sia come io passivazione debole che come passivazione forte, è di per sé nota, ma la passivazione chimica dello strato zincato prima dell'applicazione elettrolitica degli strati successivi che danno luogo all'acciaio prerivestito multistrato, è del tutto innovativa e costituisce un nuovo e valido perfezionamento 15 al procedimento su-detto conosciuto. Il laminato piano, ad esempio in forma di nastro, giunge alla sezione di zincatura, il cui stadio finale è un lavaggio con acqua vantaggiosamente alla temperatura di 40—60 °C, e può essere zincato su una sola od entrambe le facce per cui il trattamento di passiva-2o mente dello zinco sarà effettuato su una od entrambe le facce, la faccia non zincata al termine del procedimento venendo pulita da eventuali tracce di reagenti a mezzo di spazzolatura meccanica.

La composizione delle soluzioni di passivazione cromica 25 dei rivestimenti a base di zinco, come più sopra accennato, è nota ed esistono prodotti idonei in commercio, quali — ad esempio — i seguenti:

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Nome commerciale della soluz. cromatante

Italbonder Baltimore, Md.S.U. Azed

35 The Chemical Corp. Promat Division Wanklegen Udylite Corp. United Chromium 4o United Chromium

Parcolene 62 Iridite n° 4-2 Azed 2032 Lusteron Proseal

Promat D 32 A Sustreat Zinc 100 Unichrome 1080 A Unichrome 1080 B

L'entità della passivazione dello zinco è in funzione della concentrazione di anidride cromica in soluzione acquosa, della temperatura della soluzione e del tempo di trattamen-

45 to.

Da esperimenti effettuati si è rilevato che il tipo di passivazione più idonea per l'ottenimento di un ottimo laminato prerivestito multistrato è un tipo di passivazione leggera,

so — Le figure 1,2 e 3 mostrano, con ingrandimenti • crescenti, una lamiera zincata multistrato Zn—Cr—CrOx senza passivazione chimica dello strato a base di Zinco. E' visibile il fenomeno di «pitting» dopo immersione per 5' in soluzione fosfatante a 60 °C, con pH = 2,5, con clorati come 55 acceleranti.

— Le figure 4, 5 e 6 mostrano, con ingrandimenti crescenti, una lamiera zincata multistrato Zn —Cr—CrOx con passivazione chimica dello strato di zinco. E' verificabile l'assenza del fenomeno di «pitting» dopo immersione per 5' 6o in soluzione fosfatante a 60 °C, pH = 2,5, contenente clorati come acceleranti.

Più in particolare, la concentrazione di anidride cromica in soluzione acquosa è compresa fra 0,15 e 15 g/1, vantaggiosamente fra 0,75 e 2,5 g/1 a questa soluzione potendo essere 65 aggiunti attivatori — quali l'acido solforico, l'acido nitrico — e specifici catalizzatori organici od inorganici come è rilevabile nelle soluzioni cromatanti reperibili in commercio e più sopra indicativamente elencate.

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II pH della soluzione risultante è compreso fra 0,5 e 4, vantaggiosamente fra 2,5 e 3,5 e la temperatura del bagno è compresa fra 15: e 75 C, vantaggiosamente fra 30° e 60 °C.

Il tempo di trattamento ottimale è fissato dalla velocità di avanzamento del laminato e dallo sviluppo della zona di lavaggio con la soluzione cromica o, preferibilmente, di immersione del laminato stesso.

I tempi possono variare da 0,5 a 25 secondi ed in funzione di essi si adegua, entro gli intervalli stabiliti, la concentrazione e la temperatura del bagno.

II tipo di concentrazione migliore è quella di tipo «leggero» che porta ad un colore «chiaro» dello strato zincato. Si sono fatti anche esperimenti con cromatazione «forte» di colore «giallo», ma i risultati sul prodotto, in termini di resistenza alla aggressione da acidi, non ne giustificano il maggior dispendio in termini di reagenti.

Nel processo, dopo l'immersione del laminato zincato nella soluzione cromatante e prima di passare all'elettrodeposizione multistrato, è opportuno prevedere una essiccazione con aria calda a 50° — 70 °C; ciò porta ad una vantaggiosa stabilizzazione del film passivante. Eventuali lavaggi, fatti precedere alla essiccazione, devono essere effettuati con acqua fredda, onde evitare la dissoluzione del film passivante non stabilizzato. Il laminato zincato, passivato e stabilizzato, è ora pronto a passare alla fase di rivestimento elettrolitico multistrato.

L'oggetto della presente invenzione, come più sopra esposto, è quello di rendere più resistenti gli zincati multistrato Zn-Cr-CrOx all'attacco di soluzioni acido aggressive e a caldo, come ad esempio i bagni di fosfatazione a pH 2,5 contenenti clorati in funzione di accelerante. La verifica del prodotto ottenuto con il procedimento di cui al presente brevetto è stata quindi effettuata confrontando il comportamento per immersione, della durata di 5', di zincati multistrato con primo strato a base zinco non passivato e passivato (presente invenzione).

Come si può notare nelle figure 1—3 lo zincato elettrolitico multistrato Zn—Cr—CrOx non passivato viene attaccato sotto forma di «pitting» dalla soluzione fosfatante acida ai clorati; mentre il prodotto oggetto della presente invenzione Fig. 4—6, grazie allo strato zincato passivato chimicamente e poi depositato con Cr—CrOx elettrolitici, presenta assenza di attacco del tipo «pitting».

Questo esame è probante in termini di valutazione dell'importanza fondamentale della passivazione dello strato a base di zinco, per evitare il generarsi di celle di corrosione galvanica tra strati Cr—CrOx e Zn.

In termini di risultati in applicazione, lo zincato multistrato con primo strato passivato presenta una superiore resistenza al «blistering» in generale ed una inderogabile necessità di impiego quando, prima della verniciatura, siano adottati trattamenti di conversione che prevedono l'immersione in soluzioni acide e calde (60 °C), in particolare contenenti clorati.

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1. Procedimento per la protezione di laminati piani di acciaio, previamente ricoperti con zinco o con leghe contenenti zinco, a mezzo di un rivestimento elettrolitico multistrato costituito da uno strato di cromo metallico sul quale viene fatto depositare uno strato di ossido di cromo, in cui lo strato di cromo metallico ha uno spessore di almeno 0,005 g/m2 e lo strato di ossido di cromo ha uno spessore di almeno 0,001 g/m2 come contenuto di cromo nell'ossido di cromo, il rapporto in peso tra cromo metallico e cromo contenuto nell'ossido di cromo variando nel rivestimento tra 150:1 e 0,15:1 ; in cui il rivestimento elettrolitico di cromo metallico e di cromo ossido viene effetuato in due stadi che comprendono:

a) il trattamento catodico del laminato piano di acciaio, previamente rivestito con zinco e sue leghe, in una soluzione acquosa di anidride cromica e ioni solfato avente una concentrazione di anidride cromica da 50 a 145 g/1 un rapporto in peso di anidride cromica rispetto agli ioni solfato da 25:1 a 250:1, una densità di corrente compresa tra 15 e 150 A/dm2 ed una temperatura del bagno elettrolitico compresa tra 30° e 80°.

b) il trattamento catodico del laminato piano di acciaio, previamente ricoperto con cromo metallico, in una soluzione acquosa di anidride cromica avente una concentrazione da 10 g/1 a 49 g/1, un pH maggiore di 2, intervallo ottimale compreso tra 0 e 5, una densità di corrente compresa tra 1 e 21 A/dm2, ed una temperatura del bagno elettrolitico compresa tra 10c e 45°, caratterizzato dal fatto di prevedere la passivazione chimica in soluzione di anidride cromica dello strato di rivestimento a base di zinco di detti laminati piani prima di effetuare detto rivestimento elettrolitico multistrato.

2. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la passivazione chimica dello strato di rivestimento a base di zinco viene effettuata con una soluzione acquosa contenente anidride cromica da 0,15 e

15 g/1, e vantaggiosamente da 0,75 a 2,5 g/1.

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa presenta una temperatura compresa fra 15 °C e 75 °C, e vantaggiosamente fra 30 e 60 C.

4. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acquosa presenta un pH fra 0,5 e 4, e vantaggiosamente fra 2,5 e 3,5.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il tempo di trattamento ottimale é funzione della velocità di avanzamento del laminato e dallo sviluppo della zona di lavaggio con la soluzione cromica e vantaggiosamente di immersione del laminato stesso.

6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il tempo di trattamento varia fra 0,5 e 25 secondi e che la concentrazione e la temperatura del bagno viene adeguata in funzione di detto tempo entro gli intervalli sopracitati.

7. Procedimento, secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la passivazione viene effettuata solo sulla faccia zincata del laminato nel caso di zincatura di una sola faccia, e su entrambe le facce qualora la zincatura sia presente su entrambe dette facce.

8. Procedimento, secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che nel caso di zincatura su una sola delle facce del laminato, l'altra faccia — al termine del procedimento — viene pulita da eventuali tracce di reagenti a mezzo di spazzolatura meccanica.

9. Procedimento, secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di prevedere l'aggiunta alla soluzione di anidride cromica di adatti catalizzatori organici ed inorganici oltre ad eventuali attivatori atti ad aumentare l'efficacia del procedimento stesso.

10. Procedimento, secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il contatto fra laminato zincato e soluzione passivante viene realizzato per immersione ed in alternativa a mezzo di doccia a spruzzo.

11. Procedimento, secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dopo trattamento con la soluzione cromante e prima di passare all'elettrodeposizione multistrato é prevista una fase di essicazione con aria calda a 50°—70 °C, detta essicazione comportando una stabilizzazione del film passivante, eventuali lavaggi precedenti l'essicazione essendo effettuati con acqua fredda onde evitare la dissoluzione del film passivante non stabilizzato.

12. Prodotto ottenuto secondo il procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11 del tipo costituito da un laminato piano di acciaio in forma di rotolo, foglio o lamiera con larghezza fino a 2500 mm, spessore fino a

10 mm ed avente una od entrambe le facce rivestite con uno strato a base di zinco di spessore fino a 100 n per ogni singola faccia rivestita, caratterizzato dal fatto che detto strato a base di zinco é passivato e che su detto strato passivato é previsto uno strato di cromo con spessore di almeno 0,005 g/m2 e di ossido di cromo con spessore di almeno 0,001 g/m2.