NL8402443A - Werkwijze voor de corrosiebescherming van vlakke gewalste stalen secties. - Google Patents

Description

V. 1 % P HP/EA/2 WERKWIJZE VOOR DE CORROSIEBESCHERMING VAN VLAKKE GEWALSTE STALEN SECTIES.

De uitvinding betreft een verbeterde werkwijze voor de corrosiebescherming van vlakke gewalste stalen secties, die eerst gegalvaniseerd zijn en daarna bekleed met één of meer elektrolytisch opgebrachte lagen.

5 De Nederlandse octrooiaanvrage 8400645 betreft het elektrolytisch afzetten van één of meer lagen uit organische elementen of verbindingen bovenop de zinkhoudende laag die de eerste bekledingslaag op het staal vormt. Volgens die werkwijze bestaat de elektrolytische bekleding in het bi j-10 zonder uit een laag metallisch chroom en een laag chroomoxide, welke bekleding is verkregen door een continu elek-trolyseproces in één of twee trappen. Dit elektrolyseproces kan achter een galvaniseerproces (met dompelen of elektro-galvaniseren) voor het opbrengen van zink of zinklegeringen 15 zijn geschakeld, maar ook in een apart bedrijf zijn ondergebracht.

Ondanks het bekleden met zink of zinklegeringen, gevolgd door lagen chroom en chroomoxide kunnen bestaande secties bij blootstelling aan een bijzonder agressieve om-20 geving, bijvoorbeeld sterk zure baden, toch nog plaatselijk worden aangetast. Waarschijnlijk berust dit op het feit, dat bij het mechanisch verwerken van de staalsecties kleine scheurtjes in de chroomhoudende lagen optreden, waardoor het zink aan de invloed van de omgeving wordt blootgesteld.

25 Op zichzelf is dit nog niet verontrustend omdat de stalen secties later toch nog worden gelakt en omdat het zink ook zonder de aanwezigheid van chroom of chroomoxide een goede bescherming uitoefent, en omdat de scheurtjes slechts microscopisch van afmeting zijn. In het geval, dat de stalen 30 secties met de vele bekledingslagen echter aan bijzonder agressieve middelen worden blootgesteld, zoals zure baden met een pH kleiner dan 3, kan het zink en daardoor de bekledingslaag wel worden aangetast.

De lagen uit chroom en chroomoxide zijn goed be-35 stand tegen agressieve zuren. Daardoor kunnen zij bij afwe- 8402443 - 2 - zigheid van microscheuren het zink goed beschermen. Om diverse redenen (persen, schuren, microdefecten) kunnen echter microscopische afwijkingen in de chroomhoudende lagen ontstaan. Zodra dit gebeurt kan de goede bescherming omslaan 5 in een versneld oplossen van het zink door het agressieve middel. Er ontstaan dan de bekende "putjes" als gevolg van de combinatie van een groot kathodisch oppervlak (het oppervlak dat met chroom en chroomoxide is bekleed) met een aantal kleine anodische oppervlakken (de oppervlakken waar het 10 zink onbekleed is) en de bijkomende omstandigheid dat de aantasting door het corrosieve middel zich op de laatstgenoemde plekken concentreert en daar voor oplossen van het zink zorgt hetgeen ook onder de met Cr-CrOx bedekte zones doorgaat.

Afhankelijk van de duur van blootstelling en het 15 agressieve medium kan het staal met de vele bekledingslagen (Zn-Cr-CrOx) op diverse plekken onbekleed geraken. Zo is vijf minuten dompelen in een fosfateringsbad van pH 2,5 dat chloraten als versnellers bevat, reeds voldoende om putjes-vorming in de -meerlaagse bekleding te veroorzaken.

20 In de navolgende beschrijving hebben diverse ter men dezelfde betekenis als in NL-8400645. Met name worden "staal" vlakke, gewalste stalen secties bedoeld, die tot 2500 mm breed en tot 10 mm dik kunnen zijn, heet of koud gewalst, in de vorm van banden of platen. Met een "zinkhoudende 25 bekleding" wordt een staalbekleding uit zink of zinklegeringen bedoeld. De termen "gegalvaniseerd staal" en "met zink bekleed staal" duiden op stalen secties die met zink of zinklegeringen zijn bekleed aan éên of aan beide zijden, onver-schilling met welk proces, zoals het dompelen in een smelt-30 bad of een elektrolytisch proces of een proces met poeders.

Het woord "galvaniseren" wijst op elk proces dat geschikt is voor het bekleden van een staaloppervlak met zink of zinklegeringen. De term "meerlaags" geeft twee of meer op elkaar aangebrachte bekledingslagen aan, continu of discon-35 tinu op elkaar volgend en aangebracht met dezelfde of verschillende installaties, waarbij de eerste bekledingslaag de zinkhoudende laag is, die op willekeurige wijze is aangebracht.

8402443 * - 3 -

De uitvinding beoogt een verbeterde werkwijze te verschaffen, waarmee vlakke gewalste stalen secties, die eerst met een zinkhoudende laag en dan met êên of meer elek-trolytische bekledingslagen, bij voorkeur uit metallisch 5 chroom en chroomoxide zijn bedekt, tegen putjesvorming in een agressieve omgeving kunnen worden beschermd.

Zij verschaft een werkwijze waarbij evenals in NL-840Ö645 op de vlakke gewalste stalen secties eerst een bekleding van zink of zinklegeringen en dan een meerlaagse 10 elektrolytische bekleding uit anorganische elementen of verbindingen wordt aangebracht, en die gekenmerkt is doordat de zinkhoudende bekledingslaag van de vlakke gewalste staal-secties voorafgaand aan het opbrengen van de meerlaagse elektrolytische bekleding wordt onderworpen aan een chemische 15 passivering in een chroomzuuranhydride-oplossing.

Bij voorkeur wordt de chemische passivering van de zinkhoudende bekledingslaag uitgevoerd met een waterige oplossing, die 0,15 tot 15 g/1 (bij voorkeur 0,75 tot 2,5 g/1). aan chroomzuuranhydride bevat. De temperatuur van het bad 20 ligt meestal tussen 15*0 en 75°C en bij voorkeur tussen 30°C en 60°C. De pH van het bad is meestal 0,5 tot 4 en bij voorkeur 2,5 tot 3,5.

In het geval dat een niet door CrCrOx beschermd zinkoppervlak door agressieve middelen wordt aangetast, zal 25 dit oppervlak na voorafgaande chemische passivering even bestand tegen de agressieve middelen zijn als de opgebrachte bovenlagen, zodat er geen putjesvorming zal optreden.

Opgemerkt wordt, dat de chemische passivering (sterk of zwak) van gegalvaniseerd staal met behulp van 30 chroomzuuranhydridebaden op zichzelf bekend is. De chemische passivering van een zinkhoudende laag voorafgaande aan het elektrolytisch opbrengën van andere lagen die tot in staal met meerlaagse bekleding leiden, is echter nog niet bekend en vormt een duidelijke verbetering van de werkwijze van 35 NL-8400645.

De vlakke gewalste stalen sectie, in plaat- of handvorm, komt bij voorkeur met een temperatuur van 40°C tot 60°G in de galvaniseerafdeling aan. Zij kan aan één of beide 8402443 ïs Ή - 4 - zijden met zink worden bekleed, zodat de passiveringsbehande-ling ook aan één of beide zijden dient plaats te vinden. Aan het eind van het proces wordt het niet-gegalvaniseerde oppervlak van aanhechtende reagentia bevrijd door mechanisch bor-5 stelen.

De samenstelling van de passiveringsoplossingen voor zinkhoudende bekledingslagen (ook wel chroommaterings-baden genoemd) is op zichzelf bekend. In de handel zijn diverse produkten van dit type verkrijgbaar, waaronder de vol-10 gende:

Fabrikant Merk

Italbonder Parcolene 62

Baltimore, Md. Ü.S.A. Iridite Nr. 4-2

Azed Azed 2032 15 The Chemical Corp. Lusteron

Promat Division Proseal

Wanklegen Promat D 32 A

Udylite Corp. Sustreat Zinc 100

United Chromium 'Unichrome 1080 A

20 United Chromium Unichrome 1080 B

De mate van passivering van het zink is afhankelijk van de concentratie van het chroomzuuranhydride in de oplossing, en ook van de temperatuur en de behandeltijd. Bij proeven is gebleken, dat een lichte passivering het meest 25 geschikt is voor het verkrijgen van een optimale meerlaagse bekleding. De concentratie aan chroomzuuranhydride in het bad is daarbij meestal 0,15 tot 15 g/1, en bij voorkeur 0,75 tot 2,5 g/1. Verder kunnen activatoren zoals zwavelzuur of salpeterzuur, en ook bepaalde organische en anorganische 30 kathalysatoren worden toegevoegd, zoals in de produkten die in de handel verkrijgbaar zijn.

De pH van de oplossing ligt meestal tussen 0,5 en 4, en bij voorkeur tussen 2,5 en 3,5. De temperatuur van het bad ligt meestal tussen 15°C en 75°C en bij voorkeur tussen 35 30°C en 60°C.

De optimale behandelingsduur wordt bepaald door 8402443 ^ ,¾ - 5 - de voortbewegingssnelheid van de vlakke gewalste sectie en door het oppervlak dat met de oplossing behandeld moet worden. Het behandelen kan geschieden door wassen of (bij voorkeur) door dompelen. De behandelingsduur kan variëren van 5 0, 5 tot 25 second en,, waarbij de temperatuur en de concentra tie van het bad dienovereenkomstig kunnen variëren. Bij voorkeur gebruikt men een geringe concentratie, die slechts een lichte passivering en daardoor ook een lichte verkleuring van de gegalvaniseerde laag meebrengt. Er zijn ook 10 proeven gedaan met een "sterke” passivering, die een gele kleur oplevert, maar het resultaat daarvan, wat betreft de bestandheid tegen aantasting door zuren, rechtvaardigt het grotere gebruik van reagentie niet.

Ha het dompelen in de passiveringsoplossing en 15 voorafgaand aam het elektrolytisch opbrengen van de andere lagen, is het gewenst om de stalen secties met hete lucht van 50 tot 70°C te drogen. Dit leidt tot een goede stabilisatie van de passiveringsfilm. Eventuele wasbewerkingen voorafgaande aan het drogen dienen te worden uitgevoerd met koud 20 water, teneinde te verhinderen dat de ongestabiliseerde passiveringsfilm oplost. Na het passiveren en stabiliseren is de gegalvaniseerde staalsectie gereed voor het elektrolytisch opbrengen van de meerlaagse bekleding, zoals nader . beschreven in octrooiaanvrage NL-8400645.

25 Zoals gezegd, beoogt de uitvinding vooral om de meerlaagse bekleding uit Zn-Cr-CrOx beter bestand te maken tegen aantasting door agressieve zuren in hete toestand, zoals bijvoorbeeld fosfateringsbaden van pH 2,5 die chlo-raten als versnellers bevatten. Het bereiken van dit doel 30 werd nagegaan door de gegalvaniseerde staalsecties met meerlaagse bekleding gedurende vijf minuten te dompelen in een zuurfosfateringsbad dat chloraten als versnellers bevatte. Daarbij werden produkten met een nietrgepassiveerde zinklaag (volgens NL-8400645) en met een gepassiveerde zink-35 laag (volgens de uitvinding) met elkaar vergeleken. De resultaten zijn in de bijgaande figuren weergegeven.

De figuren 1, 2 en 3 zijn foto's met geleidelijk toenemende vergroting van de niet-gepassiveerde staalsecties (vlakke, gegalvaniseerde gewalste staalsecties met een meer- 8402443 $ -¾ - 6 - laagse bekleding van het type Zn-Cr-CrOx).

De figuren 4,· 5 en 6 zijn foto's met dezelfde vergroting van de gepassiveerde stalen secties (gegalvaniseerde vlakke gewalste secties met meerlaagse bekleding van 5 het type Zn-Cr-CrOx).

Uit de figuren 1, 2 en 3 blijkt, dat de staalsec-tie met niet-gepassiveerde zinklaag putjesvorming vertoond als gevolg van aantasting door het fosfateringsbad. Daarentegen blijkt uit de figuren 4, 5 en 6, dat het produkt van 10 de uitvinding dankzij de chemische passivering van de zinklaag geen putjesvorming vertoond.

Het passiveren van de zinkhoudende laag is derhalve van fundamenteel belang voor het voorkomen van corrosie tussen de chroomhoudende lagen en de zinkhoudende laag. 15 Een stalen sectie met een gepassiveerde eerste laag,.gevolgd door andere lagen, is in het algemeen minder geneigd om "bladders" te vertonen. Het passiveren blijkt zelfs absoluut noodzakelijk te zijn in die gevallen, waar voorafgaand aan het lakken een conversiebehandeling werd toe-20 gepast, met inbegrip van het dompelen in zure en hete oplossingen (60°C), vooral met een gehalte aan chloraten.

8402443

Claims (14)

1. Werkwijze voor het tegen corrosie beschermen van vlakke gewalste stalen secties, door op deze gewalste secties, die voordien met zink of zinklegeringen zijn bekleed, een meerlaagse elektrolytische bekleding aan te bren-5 gen, bestaande uit een laag metallisch chroom met daarop een laag chroomoxide, met het kenmerk, dat de zinkhoudende bekledingslaag voorafgaand aan het opbrengen van de meerlaagse elektrolytische bekleding wordt onderworpen aan een chemische passivering in een chroomzuuranhydride-oplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de chemische passivering van de zinkhoudende bekledingslaag wordt uitgevoerd met een waterige oplossing, die 0,15 tot 15 gram/liter (bij voorkeur 0,75 tot 2,5 gram/ liter) aan chroomzuuranhydride bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de waterige oplossing wordt gebruikt bij een temperatuur van 15°C tot 75eC, bij voorkeur 30°C tot 60eC.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het k e n - 20 merk, dat de waterige oplossing een pH van 0,4 tot 4 en bij voorkeur 2,5 tot 3,5 heeft-.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de optimale behandelingsduur afhankelijk is van de voortbewegingssnelheid van de vlakke gewalste staalsectie 25 en van het met de chroomzuuranhydride-oplossing te behandelen oppervlak.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de behandelingsduur varieert van 0,5 tot 25 seconden en dat de badconcentratie en de temperatuur van het 30 bad aan deze tijdsduur zijn gerelateerd binnen de grenzen aangegeven in conclusie 2 en 3.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de passivering alleen wordt uitgevoerd op de gegalvaniseerde zijde van de vlakke gewalste staal- 35 sectie indien slechts één zijde met zink is bekleed, of anders aan beide zijden indien beiden met zink zijn bekleed. 8402443 - 8 - Ü -¾

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat indien slechts één zijde van de vlakke gewalste staalsectie met zink is bekleed, de andere zijde bij het einde van het proces door middel van mechanisch borstelen 5 van sporen reagentia wordt bevrijd.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat geschikte organische of anorganische kathalysatoren en/of activatoren aan de chroomzuuranhydride-oplossing worden toegevoegd teneinde de doelmatigheid van 10 het proces te vergroten.

10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het k e n -m e r k, dat het contact tussen de vlakke gewalste sectie en de passiveringsoplossing door dompelen geschiedt of anders door opsproeien.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het k e n - m e r k, dat na de behandeling met de passiveringsoplossing en voorafgaand aan het elektrolytisch afzetten van de volgende lagen, de staalsecties met hete lucht van 50°C tot 70°C worden gedroogd ter stabilisering van de passiverings-20 film.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat een aan het drogen voorafgaande wasbehandeling wordt uitgevoerd met koud water, teneinde te verhinderen, dat de nog niet gestabiliseerde passiveringsfilm oplost.

13. Produkt verkregen met de werkwijze van conclu sie 1 tot 12.

14. Produkt volgens conclusie 13, bestaande uit een vlakke gewalste stalen sectie in rol-, band- of plaat-vorm met een breedte tot 2500 mm en een dikte tot 10 mm, 30 waarvan één of beide zijden zijn bekleed met een zinkhou-dende laag van maximaal 100 mm dikte, welke zinkhoudende laag is gepassiveerd in een chroomzuuranhydride-oplossing, waarbij zich op de gepassiveerde zinkhoudende laag een laag chroom van ten minste 0,005 g/m2 dikte en een laag chroom-35 oxide van ten minste 0,001 g/m2 dikte bevindt, welke lagen van chroom en chroomoxide elektrolystisch zijn aangebracht. 8402443