CH660751A5

CH660751A5 - Tensidmischung sowie die tensidmischung enthaltende feinwaschmittel.

Info

Publication number: CH660751A5
Application number: CH6027/82A
Authority: CH
Inventors: Robert C Pierce; Frank J Jun Bala
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1987-06-15
Also published as: IT8249262A0; FR2514780B1; DK440682A; AU557790B2; AU8930082A; GB2108521A; DE3237534A1; IT1148624B; ZA827196B; MX156450A; FR2514780A1; NZ202081A; US4430237A; GB2108521B; CA1201355A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Tensidmischung, die im wesentlichen aus einer nichtionischen Mischung höherer Alkylglycerylether besteht, sowie auf Feinwaschmittel mit hohem Fettentferungsvermögen, die einerseits 10 bis 50 Gew.-% der genannten Tensidmischung als alleiniges Tensid in einem wässrigen Medium oder andererseits 10 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus dem Alkylglyce-rylethergemisch sowie einem wasserlöslichen Tensid aus der Gruppe anionisches Detergens und/oder nichtionisches Detergens, welches kein Alkylglycerylether ist, enthalten. Diese Feinwaschmittel weisen eine hohe Beständigkeit gegenüber ungenügenden Schäumeigenschaften auf, insbesondere gegenüber Nahrungsfetten, die keine Emulgatoren enthalten.

Die Verwendung von nichtionischen Tensiden, wie z.B. ethoxylierten Alkoholen, in Waschmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Ölfleckenentfemung aus Geweben, von Geschirren und ähnlichen Gegenständen ist bereits bekannt. Die Alkoholethoxylate sind jedoch nur begrenzt anwendbar in flüssigen Feinwaschmitteln wegen ihrer geringen Beständigkeit gegenüber ungenügender Schaumbildung und ihrem geringen Vermögen, Fette und Öle, die keinen Emul-gator enthalten, wie Motorenöle, Schmierfette, Kohlenwasserstofföle, Fettflecken u.dgl., zu entfernen.

Aus US-PS 4 098 713 sind Versuche zur Lösung dieses Problems bekannt, bei denen als oberflächenaktives Mittel ein Monoglycerylether einer ethoxylierten (1 bis 6 Ethoxy-gruppen enthaltenden) Hydroxyverbindung eingesetzt wird, wobei der relative Grad des hydrophoben und hydrophilen Charakters in den Verbindungen so eingestellt wird, dass ei-

haben, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen und n = 2 bis 10 ist; wenn n wenigstens gleich lß der Anzahl 40 der C-Atome in der lipophilen Kette (R) ist, erhält man Tenside, die in Wasser löslich sind.

Aus US-PS 4 086 279 sind nichtionische Tensidzusam-mensetzungen bekannt, die in ionenhaltigen Lösungen, insbesondere im basischen Medium, löslich und stabil sind; sie 45 werden durch Umsetzung eines aus 3 bis 30 Einheiten bestehenden Polyglycerins als hydrophiler Komponente mit einem hydrophoben Glycidylether in einer Menge, die ausreicht, um 4 bis 25% der Hydroxygruppen des Polyglycerins zu substituieren, hergestellt.

so In keiner der oben genannten Patentschriften werden flüssige Feinwaschmittel beschrieben, die als nichtionische Tenside eine Mischung aus höheren Alkylmonoglyceryl-ethern und höheren Alkylpolyglycerylethern enthalten und unerwartet überlegene Eigenschaften in bezug auf Fettentfer-55 nung und Waschkraft aufweisen, insbesondere bei Nahrungsfetten, die keinen Emulgator enthalten.

Die US-PS 3 024 273 beschreibt anionische Detergenszu-sammensetzungen, die im wesentlichen aus einer Mischung aus sulfonierten aliphatischen Mono- und Polyglycerylether-60 Verbindungen bestehen, wobei die Mischung wenigstens 10% an sulfoniertem Diglycerylether enthält und der Rest aus einer Mischung aus sulfonierten Monoglyceryl- und Triglyce-rylethern besteht. Diese anionische Glycerylethersulfonatmi-schung besitzt in reiner Form eine Löslichkeitsgrenze von et-65 wa 1 %, die zu niedrig ist, um von irgendeinem praktischen Nutzen zu sein, ausgenommen für geringfügige Ingredienzmengen. Bei dem 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung dieser sulfonierten Mischung bildet sich eine Mischung aus Chlor-

3

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glycerylethern. Ein Gemisch aus nichtionischen Alkylglycerylethern, wie sie in vorliegender Erfindung eingesetzt werden, wird jedoch nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass eine Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einer nichtionischen Mischung aus höheren Alkylglycerylethern, wobei die Mischung im wesentlichen aus einer grösseren Menge an Di- und Triglyce-rylethern und aus einer geringeren Menge an Monoglyceryl-ethern besteht, ein erheblich verbessertes Fettentfernungsvermögen und eine wesentlich verbesserte Waschkraft aufweist.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine wasserlösliche, nichtionische Tensidmischung aus Alkylmono- und -polyglycerylethern zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von Feinwaschmittelzusammensetzungen mit einem erheblich verbesserten Fettentfernungsvermögen, insbesondere in bezug auf Fette, die keinen Emulgator enthalten, und zwar unter Verwendung der genannten nichtionischen Tensidzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer fraktionierten Alkylglycerylethermischung mit einer Oligomer-Verteilung von 1, 2 oder 3 Glycidoleinheiten besteht, wobei eine geringere Menge an eine Glycidoleinheit enthaltenden Ethern und eine grössere Menge an 2 oder 3 Glycidoleinheiten enthaltenden Ethern vorliegen soll.

Die erfindungsgemässe Tensidmischung besteht im wesentlichen aus einer nichtionischen Mischung aus höheren Alkylglycerylethern der Formel

OH

I

RO-(CH2-C H-CH20)nH (I)

in der R ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylglycerylether-Tensidmischung 12 bis 49 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, worin n = 1 ist, 24-61 Gew.% einer Verbindung der Formel I, worin n = 2 ist und 6-59 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, worin n = 3 ist, enthält.

Das erstgenannte Feinwaschmittel mit hohem Fettentferungsvermögen ist dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 50 Gew.-% der definierten Tensidmischung in einem wässrigen Medium enthält.

Das zweite Feinwaschmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 50 Gew.-% der weiter oben definierten Tensidmischung aus höheren Alkylglycerylethern sowie wasserlösliches Tensid aus der Gruppe anionisches Detergens und/ oder nichtionisches Detergens, welches keinen Alkylglycerylether darstellt, enthält wobei die nichtionische Alkylglyce-rylether-Mischung vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% der gesamten oberflächenaktiven Bestandteile ausmacht und das Gewichtsverhältnis der zusätzlichen Tenside zur Alkylglycerylethermischung 1:10 bis zu 9:1 beträgt.

Kennzeichnend für die erfindungsgemässen Feinwaschmittel ist demnach der Gehalt an einer Mischung aus höheren Alkylglyceril- und -polyglycerylethern als nichtionischen Tensiden mit einer bestimmten n-Glycidoleinheiten-Verteilung, bei der maximal 49% auf n = 1 und ansteigende Mengen auf n = 2 und 3 entfallen. Dabei werden Zusammensetzungen mit geringen Mengen an Glycidolether mit n = 1 und grossen Mengen an Glycidolethern mit n = 2 und n = 3 bevorzugt, d.h. die Monoglycidolether-Komponente wird minimalisiert, während die Di- und Triglycidolether-Kom-ponenten maximalisiert werden.

Auf diese Weise werden erfindungsgemäss Feinwaschmittel mit hohen Schaumbildungseigenschaften und überlegenem Fettentfernungsvermögen erhalten.

Wie schon weiter oben erwähnt, ist sie in einem Feinwaschmittel als einziges Tensid im wässrigen Medium in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% enthalten.

5 So besitzt beispielsweise eine Formulierung, die 26% der erfindungsgemässen nichtionischen oberflächenaktiven Al-kylglycerylether-Mischung als das alleinige oberflächenaktive Material enthält, eine ausgezeichnete Schaumbildung und Reinigungskraft. Wenn die erfindungsgemässe Mischung andererseits im Gemisch mit einem wasserlöslichen anionischen sulfonierten oder sulfatierten Detergens in einem flüssigen Feinwaschmittel verwendet wird, macht die Alkylglyceryl-ether-Mischung vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% der oberflächenaktiven Ingredienzen aus. Beispielsweise wurde gefunden, dass eine flüssige Formulierung, die eine Mischung aus Tensiden mit 15 Gew.-% der erfindungsgemässen nichtionischen Alkylglycerylether-Mischung enthält, eine gute Schaumbildung und Reinigungskraft zeigt. Sämtliche Bestandteile in diesem flüssigen Feinwaschmittel sind wasserlöslich und bleiben auch während der Lagerung wasserlöslich.

Im allgemeinen werden flüssige Feinwaschmittel beim Gebrauch bis zu Konzentrationen von etwa 0,03 bis 0,25% 15 der waschaktiven Ingredienzen verdünnt.

Die definierte Mischung aus höheren Alkylglycerylethern gemäss der Erfindung kann bevorzugt durch Fraktionierung eines Reaktionsgemisches aus Alkylmono- und -polyglycerylethern mit einem hohen Gehalt an Monoglycerylether 30 und einem niedrigen Gehalt an Polyglycerylethern hergestellt werden, wobei das Reaktionsgemisch mit einer Reihe von Lösungsmitteln steigender Polarität eluiert wird, worauf die einzelnen Fraktionen gesammelt werden, das Lösungsmittel aus jeder Fraktion entfernt und schliesslich die einzelnen 35 wasserlöslichen Fraktionen gewonnen werden. Als Lösungsmittel werden gewöhnlich in der angegebenen Reihenfolge Butanol, Ethanol, Methanol und Aceton verwendet. Die Ethanol-, Methanol- und Acetonfraktionen enthalten die wasserlöslichen Extrakte der beschriebenen Alkylmono- und 40 -polyglycerylether. Die nicht-fraktionierte Reaktionsmischung, die wasserunlöslich ist, wird vorzugsweise vor der Fraktionierung in Chloroform gelöst, um freies Öl und öllösliche Materialien zu entfernen.

45 Die Umsetzung zwischen einem Alkanol und Glycidol zur Herstellung von Glycerylethern, wie sie aus US-PS 3 879 475 bekannt ist, verläuft nach der folgenden Grundgleichung, in der R ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen ist:

OH

I

— RO-CH2-CH-CH2OH

55 Zu jedem Mol Alkanol (ROH) können verschiedenfache Glycidolzugaben (1 bis 3 Mole) erfolgen, indem man eine grössere Menge an Glycidol zugibt, als für die Umsetzung mit dem Alkohol zur Herstellung des Monoglycidolethers erforderlich ist. Durch die verschiedenfache Glycidolzugabe zu 6o einer gegebenen Menge an Alkohol kann man den HLB-Wert (HLB = hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) des nichtionischen Produktes steuern.

Das Reaktionsprodukt des Alkohols mit einer überschüssigen Menge an Glycidol besteht im allgemeinen aus einer 65 Mischung aus Oligomeren mit 1 bis 7 Glycidol-Einheiten. Die Glycidol-Verteilung muss jedoch innerhalb bestimmter Parameter liegen, damit das resultierende Gemisch ausgezeichnete Schaumbildungseigenschaften und ein gutes Fett50

O

/\

ROH + HOCH2-CH-CH2

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4

entfernungsvermögen erhält. Beispielsweise ist eine Fraktion aus dem Laurylglycerylether-Ethanol-Schnitt, bei dem 12% auf den Glycerylether mit n = 1,24% auf den Glycerylether mit n = 2 und 54% auf den Glycerylether mit n = 3 entfallen, erheblich leistungsfähiger als der unfraktionierte Lauryl-glycerylether (wie er von der FMC-Corporation erhältlich ist), bei dem gemäss Analyse 67% auf den Glycerylether mit n = I; 25% auf den Glycerylether mit n = 2 und 7% auf den Glycerylether mit n = 3 entfallen, und zwar sowohl in bezug auf das Schaumbildungsvermögen, das mit Hilfe des Ross-Miles-Schaumtests (75 mm gegenüber 15 mm) bestimmt wurde, als auch in bezug auf die Reinigungskraft, die unter Verwendung von Crisco-Erde in einem Tergotometer-Test (23 gegenüber 9 Aluminiumplättchen) bestimmt wurde, und in bezug auf sein Schmutzentfernungsvermögen (92% gegenüber 58%). Als Ursache für das überlegene Leistungsvermögen des fraktionierten Alkylglycerylethers wird der höhere Gehalt an Glycerylethern mit n = 2 und der geringere Gehalt an Glycerylethern mit n = 1 angesehen. Der Prozentsatz der Komponenten für n = 1,2 und 3 wird gaschro-matographisch bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 sind für die angeführten Versuche die relative Leistungsfähigkeit ausgewählter n-Glyci-dol-Verteilungen und ihre Leistungsfähigkeit bei einer reinen AI-Konzentration von 0,04% zusammengestellt.

Beim Tergotometer-Schaumtest wurden angeschmutzte Aluminiumplättchen (Durchmesser 2,54 cm, Höhe 0,32 cm) benutzt, wobei jedes Plättchen 1 g Crisco-Erde enthielt; die Plättchen wurden in bestimmten Zeitabständen (alle 2 Minuten) in eine 0,l%ige flüssige Feinwaschmittellauge gegeben, die etwa 40% aktives Ingredienz (AI) in entionisiertem oder destilliertem Wasser mit einer Härte von 150 ppm als CaC03 (Ca/Mg = 2:1) und 100 ppm Alkaligehalt als HC03~ bei einer Temperatur von 50 °C enthielt und die 1 Minute lang bei 75 U/Min. gerührt wurde. Nach jeder Zugabe von Plättchen wurde das Rühren unterbrochen und die Schaumhöhe abgelesen. Die Zahl der Plättchen, die erforderlich ist, um den Schaum zu vernichten, wurde bestimmt.

Der Test zur Schmutzbeseitigung («soil removal», abgekürzt SR) besteht in einem statischen Einweichtest, bei dem, wie in dem vorgenannten Schaumtest, ein (mit 0,5 g Erde) angeschmutztes Aluminiumplättchen, das 1 xji Stunden gealtert worden ist, 30 Sekunden lang in einer heissen (50 °C) wässrigen Testlösung mit einer Härte von 150 ppm und einer Alkalität von 100 ppm sowie einer Konzentration an aktivem Ingredienz von 40% in einem flüssigen Feinwaschmittel mit einer Gebrauchskonzentration von 0,1% getränkt wird, worauf es sofort in ein Eiswasserbad überführt oder unter Leitungswasser gewaschen wird, um den Schmutzbeseitigungsvorgang anzuhalten. Der nicht entfernte Schmutz sitzt fest auf dem Plättchen, das an der Luft getrocknet wird. Der Prozentsatz an Schmutzbeseitigung (SR) wird wie folgt berechnet:

10

15

unfraktioniertes

Ausgangsmaterial 67

25

7

48

0

9

Butanol-

Fraktion 49

45

6

44

0

15

Methanol-

Fraktion 17

61

22

81

0

18

Ethanol-

Fraktion 12

24

54

94

34

23

C]4_] 5- Alkohol,

ethoxyliert mit 11

Ethoxy-Gruppen

(Durchschnitt)

85

0

8

'' keinen Emulgator enthaltendes Fett

25

% SR =

Menge des entfernten Schmutzes ursprünglich vorhandene Schmutzmenge x 100%

Tabelle 1

Glycidol-Tensid- Verteilung n(%)

Laurylglyceryl-

ether 1 2

Chloroform-

Fraktion 95 2

% Fettentfer- Tergo! bung(SR) Crisco Crisco Keen1' Plättchen

0 22

Wie die Tabelle 1 zeigt, stellt die aus einer unfraktionierten Laurylglycerylether (LGE)-Probe isolierte Ethanol-Frak-tion, in der 12% auf den Glycidolether mit n = 1, 24% auf den Glycidolether mit n = 2 und 54% auf den Glycidolether mit n = 3 entfallen, im Laboratoriumsschaum- und Reinigungstest ein wesentlich leistungsfähigeres Produkt dar als die Probe mit der ursprünglichen breiten Verteilung und übertrifft auch die Leistungsfähigkeit von Alkoholethoxyla-ten in Grobwaschmitteln in bezug auf deren Schmutzentfernungsvermögen.

Diese erfindungsgemässen nichtionischen Tensidgemi-sche auf der Basis von Alkylglycerylethern werden für sich oder in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Stoffen, die anionisch und/oder nichtionisch sein können, verwendet. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette, sekundäre Alkensulfonate mit 12 bis 20 C-Atomen und Alkyletherethoxysulfate mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 1 bis 10 Molen 35Ethylenoxid. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkoholethoxylate. Diese zusätzlichen oberflächenaktiven Substanzen werden zusammen mit der erfindungsgemässen Alkylglycerylether-Mischung in Verhältnissen von 1:10 bis zu 9:1 verwendet.

4o Die erfindungsgemässen flüssigen Feinwaschmittel können ausser der Mischung aus wasserlöslichen nichtionischen Alkylglycerylethern auch übliche konventionelle Zusätze enthalten, vorausgesetzt, dass sie auf die Eigenschaften des Tensids keine nachteiligen Wirkungen haben. So können 45 verschiedene Farbstoffe und Parfüme eingesetzt werden, ferner UV-Absorber, wie z.B. die Uvinule (Hersteller: GAF-Corporation), Konservierungsmittel, beispielsweise Formaldehyd oder Wasserstoffperoxid, Perlmuttglanz erzeugende Mittel und Opalisiermittel, ferner pH-Modifiziermittel, Hy-50 drotrope wie Ammonium- oder Natriumxylolsulfonat, Lösungsvermittler wie Ethylalkohol, ferner Zitronensäure usw. Der Anteil an derartigen Zusätzen macht in der Regel insgesamt nicht mehr als 15% der Waschmittelzusammensetzung aus. Die Prozentsätze der meisten dieser Einzelkomponenten ss liegen im allgemeinen bei maximal 5%, vorzugsweise bei weniger als 5%.

Die erfindungsgemässen flüssigen Feinwaschmittel, wie beispielsweise flüssige Geschirrspülmittel, können mit Hilfe einfacher Mischverfahren aus den leicht zugänglichen Kom-60 ponenten hergestellt werden, die bei der Lagerung die Gesamtzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.

Die Viskositäten sind durch Änderung des Gesamtgehaltes an aktiven Ingredienzen einstellbar. In allen diesen Fällen ist das fertige Produkt aus einer relativ engen Öffnung (1,5 65 cm Durchmesser) giessbar, die Viskosität der Waschmittelformulierung ist jedoch nicht so niedrig wie die von Wasser. Die Viskosität des Waschmittels sollte bei Raumtemperatur wenigstens 200.10-3 Pas und bis zu etwa 1000.10-3 Pas be-

5

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tragen, wobei die Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-RVF-Viskosimeters unter Verwendung einer mit 20 Upm rotierenden Spindel Nr. 2 bestimmt wird. Die Viskosität kann ähnlich der von im Handel erhältlichen Waschmitteln sein. Die Waschmittelviskosität und das Waschmittel selbst bleiben bei der Lagerung lange Zeit stabil, ohne dass eine Farbänderung auftritt oder irgendwelche unlöslichen Stoffe ausfallen. Die erfindungsgemässen Feinwaschmittel reagieren vorzugsweise neutral, d.h. der pH-Wert liegt bei 6 bis 8.

Diese erfindungsgemässen Feinwaschmittel haben unerwartete erwünschte Eigenschaften. Beispielsweise sind sie in bezug auf das Schaumvermögen und die Reinigungskraft den flüssigen Standard-Feinwaschmitteln überlegen, und es kann auch ein geringerer Gehalt an aktivem Ingredienz eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Beispiele insbesondere das erfin-dungsgemäss eingesetzte Fraktionierungsverfahren beschreiben.

Beispiel 1

Ein aliquoter Teil der unfraktionierten Laurylglyceryl-ether-Mischung (LGE-Mischung), die in Tabelle 1 angegeben wird, wurde fraktioniert, indem zunächst 16 g der unfraktionierten LGE-Mischung mit 250 ml Chloroform verdünnt wurden und anschliessend die Mischung durch eine Silikagelsäule (mit einer Korngrösse von 0,105 bis 0,42 mm) geschickt wurde. Der Säule wurde FDC-Rot, Nr. 3, zugesetzt, um besser erkennen zu können, wann die Elutionsban-de die Säule verlässt. Nachdem zur Entfernung von freiem Öl oder öllöslichen Bestandteilen Chloroform auf die Säule gegeben worden war, eluierte man das LGE mit den folgenden Lösungsmitteln in der angegebenen Reihenfolge: Buta-nol, Ethanol, Methanol und Aceton.

Sämtliche Lösungsmittelschnitte wurden zurückbehalten und die Lösungsmittel abdestilliert, wobei man die in Tabelle 1 beschriebenen Fraktionen erhielt. Das extrahierte Material wurde in der folgenden Weise verdünnt:

Chloroformextrakt: 6,9 g verdünnt auf 100 ml mit Was-ser/Ethanol (50/50)

Butanolextrakt: 7,1 g verdünnt auf 100 ml mit Wasser/ Ethanol (50/50)

Ethanolextrakt: 1,0 g verdünnt auf 100 ml mit dest. Wasser

Methanolextrakt: 0,6 g verdünnt auf 100 ml mit dest. Wasser

Acetonextrakt: 0,1 g verdünnt auf 100 ml mit dest. Wasser

Die Chloroform- und Butanolschnitte (Extrakte) sind im wesentlichen wasserunlöslich, da sie eine grosse Menge Al-kylmonoglycerylether enthalten, die fest oder wachsartig und wasserunlöslich sind. Dagegen sind die Ethanol-, Methanol-und Acetonschnitte, die geringere Mengen an Monoglycerylether und grössere Mengen an Polyglycerylethern enthalten, wasserlöslich.

Beispiel 2

Um zusätzliches Material für die Leistungsprüfung zu erhalten, liess man 2 aliquote Teile des unfraktionierten LGE durch eine Silikagelsäule (Korngrösse wie in Beispiel 1 angegeben) passieren. Zu diesem Zwecke wurden 13,6 g bzw. 14,7 g LGE in Chloroform aufgenommen und als Indikator zur Sichtbarmachung der Fraktionierungsbande eine Probemenge von FD & C Gelb Nr. 3 zugefügt. Die Säule wurde vorbereitet, indem man Chloroform hindurchschickte; anschliessend fügte man das LGE/Chloroform-Gemisch hinzu. Um freies Öl und öllösliches Material zu entfernen, wurde weiteres Chloroform auf die Säule gegeben. Diese Fraktion wurde verworfen. Dann wurde das LGE durch Zugabe der folgenden Lösungsmittel in der angegebenen Reihenfolge fraktioniert:

1-Butanol, 3A-Ethanol (5,0% H20), Methanol und Ace-5 ton. Nach der Methanol-Elution wurde mit Hilfe des Acetons das restliche Material von der Säule entfernt. Die Lösungsmittelfraktionen beider Proben wurden kombiniert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die aus den 2 aliquoten Teilen (13,6 g + 14,7 g = 28,3 g) wiedergewonnenen Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben; die Fraktionen zeigten die in Tabelle 1 für die entsprechenden Fraktionen zusammengestellte Oligomeren-Verteilung.

io •

Tabelle 2 15 Fraktion 1-Butanol 3A-Ethanol Methanol Aceton

Brutto 390,70 g 374,10 g 373,85 g 372,50 g

Tara 372,60 : 372,50 : 373,20 j 372,45 ]

Netto-Gewicht 18,10g 1,60 g 0,65 g 0,05 g

25

Das zurückgewonnene Material wurde in destilliertem Wasser gelöst und aus der Destillationsapparatur entfernt.

Beispiel 3

Eine aliquote Probe von 34 g unfraktionierter LGE, wie in Tabelle 1 beschrieben, wurde entsprechend dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren fraktioniert, wobei man Buta-nol-, Ethanol- und Methanolfraktionen mit der in Tabelle 1 3o angegebenen Verteilung erhielt, die für weitere Prüfungen eingesetzt wurden. Diese Fraktionen wurden in teilchenför-migen Grobwaschmittelzusammensetzungen mit und ohne Phosphatgehalt auf ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Beseitigung von ölhaltigem Schmutz geprüft. Während beide 35 Arten von Waschmitteln 20 Gew.-% der Alkylglycerylether-Mischung enthielten, bestand der Rest bei der phosphathalti-gen Formulierung aus 60 Gew.-% Pentanatriumtripolyphos-phat, 10 Gew.-% Natriumsilikat (1 Na20 : 2,35 Si02) und 10 Gew.-% Aufheller, Farbstoff und Feuchtigkeit, wogegen der 4o Rest der phosphatfreien Formulierung 25 Gew.-% Natrium-carbonat, 25 Gew.-% Natriumbicarbonat, 20 Gew.-% Natriumsilikat und 10 Gew.-% Aufheller, Farbstoff und Feuchtigkeit enthielt.

Die Prüfung wurde in der Weise vorgenommen, dass Stoffproben (7,62 x 10,16 cm) aus Dacron/Baumwolle (65:35) mit Permamentappretur, Dacron- und Nylongewebe, jeweils mit ölhaltiger Erde angeschmutzt und in 0,04%iger Lösung der zu prüfenden Waschmittelzusammensetzung gewaschen wurden. Die Menge des entfernten Schmutzes ergibt sich aus der Summe der Unterschiede im Reflexionsvermögen zwischen der verschmutzten Stoffprobe und der gereinigten Stoffprobe für sämtliche verschmutzten Stoffproben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Leistungsfähigkeit der Ethanolfraktion und der Methanolfraktion des Alkylglyce-rylethers gleichwertig mit der eines C12-C13-Alkanolethoxy-lats (mit 6,5 EO) in der Phosphatformulierung ist, dass sie jedoch schlechter als die des genannten Alkanolethoxylats in der phosphatfreien Formulierung ist. Da das Standard-Al-kanolethoxylat (mit 6,5 EO) in diesem Test ein nicht-ioni-sches Tensid von guter Leistungsfähigkeit ist, zeigen die Ergebnisse, dass die erfindungsgemäss vorgesehenen nicht-ionischen Alkylglycerylether wirksame Tenside für die Reinigung von ölverschmutzten Geweben sind.

In Tabelle 3 werden die Schaumhöhen der unfraktionier-65 ten LGE-Mischung mit denen der im Labor hergestellten Ethanol-Fraktion verglichen. Hierzu wurde das Testmaterial auf ein Volumen von 200 ml mit Wasser einer Härte von 150 ppm bei 21 °C in einem graduierten 500 ml-Mischzylinder

50

55

60

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verdünnt, die Mischung 15 Sekunden lang rotieren gelassen und danach die Schaumhöhe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Konzentra- Schaumhöhen Ethanol-Fraktion tion (%) Unfraktionierte (ml)

LGE (ml)

0,005

15

85

0,010

30

115

0,015

35

130

0,020

45

160

0,025

45

175

0,030

45

200

0,040

50

215

0,050

55

225

0,075

55

250

0,100

70

270

Durchschnitt

44,5

182,5

Diese Vergleichsergebnisse zeigen deutlich, dass mit der erfindungsgemäss vorgesehenen Mischung aus Alkylmono-, -di- und -triglycerylethern ungewöhnüche Schaumhöhen erhalten wurden.

Beispiele 4-7

Es wurden die folgenden Geschirrspülmittel-Formulie-rungen hergestellt:

Ingredienzen Beispiele:

4

5

6

7

Zusammensetzung

(Gew.-%)

Ethanol-Fraktion der LGE*)

17

0

26

Methanol-Fraktion der LGE**)

0

17

26

0

Laurylbenzolsulfonat

13

0

Laurylmethylmyristinsäureamid

4

0

entionisiertes Wasser

66

74

* Oligomeren-Verteilung: n 1 = 12%; n 2 = 24%; n 3 = 54%

** Oligomeren-Verteilung: n 1 = 17%; n 2 = 61%; n 3 = 22%

Die Methanol- bzw. Ethanol-Fraktion der LGE wird in Wasser unter Rühren .bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur (unter 100 °C) gelöst. Die anderen Ingredienzen, nämlich das Benzolsulfonat und das Amid, werden unter Rühren der wässrigen Lösung zugesetzt. Die erhaltenen Produkte sind verdickte Lösungen ohne irgendein Anzeichen einer teilchenförmigen Suspension oder eines Niederschlags.

Die oben angegebenen Formulierungen können variiert werden. Beispielsweise können andere Tenside wie Ethoxyla-te, Alkoholethoxysulfate, sekundäre Cl4-CI5-Alkensulfonate und andere höhere Alkylbenzolsulfonate anstelle des Lauryl-benzolsulfonats eingesetzt werden.

In gleicher Weise können auch andere Glycerylether-Mi-schungen anstelle der Laurylglycerylethermischung verwendet werden, beispielsweise eine Decylglycerylether-Mischung, eine Tetradecylglycerylether-Mischung u.dgl., vorausgesetzt, dass die Glycidol-Verteilung derjenigen der Ethanol-, Methanol- und Aceton-Fraktionen der Laurylglycerylether-Mi-schung entspricht. Insbesondere wird der Glycidolgehalt in der Weise einreguliert, dass das hydrophile-lipophile Gleichgewicht (HLB) dem der entsprechenden Laurylglycerylether-bzw. Dodecylglycerylether-Fraktionen entspricht. HLB ist das Gleichgewicht zwischen dem Kohlenwasserstoffanteil (R) und dem Glycidolanteil, der etwa 9 bis 13 beträgt.

Die Menge der wasserlöslichen Alkylglycerylether-Mi-schung wird innerhalb eines Bereichs von 10 bis 50 Gew.-% als alleiniges Tensid in einer flüssigen Feinwaschmittelzusammensetzung variiert. In gleicher Weise wird auch die Menge an anderen Tensiden, z.B. eines Alkylbenzolsulfonats oder eines entsprechenden Tensids, in der Mischung mit anderen wasserlöslichen, synthetischen organischen Tensiden, variiert, vorausgesetzt, dass diese Menge innerhalb des von dem zusätzlichen Tensid und der Glycerylether-Mischung gebildeten Verhältnisses von 1:10 bis zu 9:1 liegt.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

c

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Tensidmischung bestehend im wesentlichen aus einer nichtionischen Mischung aus höheren Alkylglycerylethern der Formel

OH

I

r0-(ch2-ch-ch20)nh

(I)

in der R ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylglycerylether-Tensidmischung 12 bis 49 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, worin n = 1 ist, 24-61 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, worin n = 2 ist und 6-59 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, worin n = 3 ist, enthält.
2. Feinwaschmittel mit hohem Fettentferungsvermögen, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 50 Gew.-% der Tensidmischung gemäss Anspruch 1 als einziges Tensid in einem wässrigen Medium enthält.
3. Feinwaschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der nichtionischen Tensidmischung 15 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Feinwaschmittelzusammensetzung, ausmacht.
4. Feinwaschmittel mit hohem Fettentfernungsvermögen, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 50 Gew.-% einer Tensidmischung aus höheren Alkylglycerylethern gemäss Anspruch 1 sowie wasserlösliches Tensid aus der Gruppe anionisches Detergens und/oder nichtionisches Detergens, welches keinen Alkylglycerylether darstellt, enthält und dass das Gewichtsverhältnis der zusätzlichen Tenside zur Alkyl-glycerylethermischung 1:10 bis zu 9:1 beträgt.
5. Feinwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionische Alkylglyceryläthermischung 15 bis 60 Gew.-% der gesamten oberflächenaktiven Bestandteile ausmacht.

ne angemessene Löslichkeit erreicht wird. Aus US-PS 4 206 070 und der damit korrespondierenden GB-PS Nr.

1 560 083 ist ein binäres Tensidsystem aus Monoglyceryl-ether und einem ethoxylierten Alkohol bekannt, wobei der Alkohol zum Löslichmachen des Monoglycerylethers dient, der seinerseits eine ungenügende Wasserlöslichkeit besitzt und daher in wässrigen Lösungen nicht als geeignete oberflächenaktive Substanz wirkt.

Die Monoglycerylether höherer Alkylalkohole sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS

2 028 654 beschrieben werden. Die Polyglycerylether aliphatischer Alkohole haben die Strukturformel

15

r-ch2-ch2-o-

ch2-ch-ch2-o

1

oh

,H

20 in der R ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 C-Atomen und x = 4 bis 14 ist. Diese Polyglycerylether sind gemäss US-PS 3 879 475 als biologisch abbaubare Netz- und Dispergiermittel sowie als Schaumbildner geeignet. Die Aufgabe, die in der vorstehenden US-PS 25 beschriebenen Polyglycerylether ausreichend wasserlöslich zu machen, um sie als geeignete oberflächenaktive Substanzen einsetzen zu können, wird durch die Verwendung von Glyci-dol und Alkohol in einem Molverhältnis von wenigstens 4:1 und vorzugsweise von 6:1 gelöst.

30 Aus den US-Patentschriften Nr. 3 578 719 und 3 666 671 sind nichtionische Tenside bekannt, die die Formel

35

ro

CH2OH

I

CH2 CH-O

,H