DE3237534A1

DE3237534A1 - Feinwaschmittel mit hohem fettentfernungsvermoegen

Info

Publication number: DE3237534A1
Application number: DE19823237534
Authority: DE
Inventors: Frank J. South Amboy N.J. Bala jun.; Robert C. Plainsboro N.J. Pierce
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-09
Publication date: 1983-04-28
Also published as: IT8249262A0; FR2514780B1; DK440682A; AU557790B2; AU8930082A; GB2108521A; IT1148624B; ZA827196B; MX156450A; CH660751A5; FR2514780A1; NZ202081A; US4430237A; GB2108521B; CA1201355A

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft Feinwaschmittel, insbesonder flüssige Feinwaschmittel, mit hohem Fettentfer-

-|0 nungsvermögen und hoher Beständigkeit gegenüber ungenügenden Schäumeigenschaften, insbesondere gegenüber Nahrungsfetten, die keine Emulgatoren enthalten. Die Feinwaschmittel bestehen im wesentlichen aus einer nichtionischen Tensidmischung aus höheren Alkylglyceryl-

-15 ethern.

Die Verwendung von nicht ionischen Tensiden, wie z.B. ethoxylierten Alkoholen, in Waschmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Ölfleckenentfernung aus Geweben, von Geschirren und ähnlichen Gegenständen ist bereits bekannt. Die Alkoholethoxylate sind jedoch nur begrenzt anwendbar in flüssigen Feinwaschmitteln wegen ihrer geringen Beständigkeit gegenüber- ungenügender • Schaumbildung und ihrem geringen Vermögen, Fette und Öle, die keinen Emulgator enthalten, wie Motorenöle, Schmierfette, Kohlenwasserstofföle, Fettflecken u.dgl., Z.U entfernen.

Aus US-PS 4 098 713 sind Versuche zur Lösung dieses Problems bekannt, bei denen als oberflächenaktives Mittel ein Monoglycerylether einer ethoxylierten (1 bis 6 Ethoxygruppen enthaltenden) Hydroxyverbindung eingesetzt wird, wobei der relative Grad des hydrophoben und hydrophilen Charakters in den Verbindungen so eingestellt wird, daß eine angemessene Löslichkeit erreicht'

wird. Aus US-PS 4 206 070 und der damit korrespondierenden GB-PS Nr. 1 560 083 ist ein binäres Tensidsystem aus Monoglycerylether und einem ethoxylierten Alkohol bekannt, wobei der Alkohol zum Löslichmachen des Monoglycerylethers dient, der seinerseits eine ungenügende Wasserlöslichkeit besitzt und daher in wäßrigen Lösungen nicht als geeignete oberflächenaktive Substanz wirkt.

Monoglycerylether höherer Alkylalkohole sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 2.028 654 beschrieben werden. Die Polyglycerylether aliphatischer Alkohole haben die Strukturformel

CH₀-CH-CH₀-O H
²I ^d X

- OH-

in der R ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstof.frest mit 6 bis 24 C-Atomen und χ = 4 bis 14 ist. Diese Polyglycerylether sind gemäß US-PS -3 8.79 475 als biologisch abbaubare Netz- und Dispergiermittel sowie als Schaumbildner geeignet. Die Aufgabe, die in der vorstehenden US-PS beschriebenen Polyglycerylether ausreichend wasserlöslich zu machen, um sie als geeignete oberflächenaktive Substanzen " einsetzen zu können, wird durch die Verwendung von Glycidol und Alkohol in einem Molverhältnis von wenigstens 4 : 1 und vorzugsweise von 6 : 1 gelöst.

Aus den US-Patentschriften Nr. 3 578 719 und 3 666 671 sind nicht-ionische Tenside bekannt, die die Formel

RO

H
η

haben, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen und η = 2 bis 10 ist; wenn η wenigstens gleich 1/3 der 1G Anzahl der C-Atome in der lipophilen Kette (R) ist, erhält man Tenside, die in Wasser löslich sind.

Aus US-PS 4 086 279 sind nicht ionische Tensidzusammensetzungen bekannt, die in ionenhaltigen Lösungen, insbesondere im basischen Medium, löslich und stabil sind; sie werden durch Umsetzung eines aus 3 bis 30 Einheiten bestehenden Polyglycerins als hydrophiler Komponente mit einem hydrophoben Glycidylether in einer' Menge, die ausreicht, um 4 bis 25 % der Hydroxygruppen des Polyglycerins zu substituieren, hergestellt.

In keiner der oben genannten Patentschriften werden flüssige Feinwaschmittel beschrieben, di'e als nichtionische Tenside eine Mischung aus höheren Alkylmonoglycerylethern und höheren Alkylpolyglycerylethern enthalten und unerwartet überlegene Eigenschaften in bezug auf Fettentfernung und Waschkraft aufweisen, insbesondere bei Nahrungsfetten, die keinen Emulgator enthalten.

Die US-PS 3 024 273 beschreibt anionische Detergenszusammensetzungen, die im wesentlichen aus einer Mischung aus sulfonierten aliphatischen Mono- und Polyglyceryletherverbindungen bestehen, wobei die Mischung wenigstens 10 % an sulfoniertem Diglycerylether enthält und der Rest aus einer Mischung aus sulfonierten Monoglyce-

···■·- III

7 -

ryl- und Triglycerylethern besteht. Diese anionische Glycerylethersulfonatmischung besitzt in reiner Form eine Löslichkeitsgrenze von etwa 1 %, die zu niedrig ist, um von irgendeinem praktischen Nutzen zu sein, ausgenommen für geringfügige Ingredienzmengen.' Bei dem 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung dieser sulfonierten Mischung bildet sich eine Mischung aus Chlorglycerylethern. Ein Gemisch aus nichtionischen Alkylglycerylethern, wie sie in vorliegender Erfindung eingesetzt werden, wird jedoch nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß eine Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einer nichtionischen Mischung aus höheren Alkylglycerylethern, wobei die Mischung im wesentlichen aus einer größeren Menge an Di- und Triglycerylethern und aus einer geringeren Menge an Monoglycerylethern besteht, ein erheblich verbessertes Fettentfernungsvermögen und eine wesentlich verbesserte Waschkraft aufweist.

Demtentsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Feinwaschmittelzusarnmensetzung mit einem erheblich verbesserten Fettentfernungsvermögen, insbesondere in bezug auf Fette, die keinen Emulgator enthalten, zu schaffen, und zwar unter Verwendung einer nichtionischen Tensidzusammensetzung, die aus einer fraktionierten Alkylglycerylethermischung mit einer Oligomer-Verteilung von 1, 2 oder 3 Glycidoleinheiten besteht, wobei eine geringere Menge an eine Glycidoleinheit enthaltenden Ethern und eine größere Menge an 2 und 3 Glycidoleinheiten enthaltenden Ethern vorliegen soll.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer wasserlöslichen, nicht ionischen Tensidmischung aus Alkylmono- und -polyglycerylethern.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen, die eine nichtionische, wasserlösliche, höhere Alkylglycerylethermischung mit einer besonderen Glycidol-Verteilung enthalten.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe und weiterer Ziele der vorliegenden Erfindung wird eine Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die erfindungsgemäß aus einer -ΙΟ nicht ion ischen Mischung höherer Alkylmono- und Alkylpolyglycerylethern besteht, wobei das Gemisch eine größere Menge Polyglycerylether und eine geringere Menge an Monoglycerylether enthält.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Feinwaschmittel, bestehend im wesentlichen aus einer nichtionischen Tensidmischung aus höheren Alkylglycerylethern der Formel

OH-t

in der R ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen .und η eine Zahl von 1 oder größer bedeuten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer solchen höheren Alkylglycerylether-Tensidmischung, fur die η in der Formel 1 bis 3 ist, wobei diese Tensidmischung · . . -

12 bis 49 Gew.% Glycerylether mit η = i, 3Q 29 bis 61 Gew.% Glycerylether mit η = 2 und

6 bis 59 Gew.% Glycerylether mit η = 3 enthält.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Feinwaschmittel ist demnach der Gehalt an einer Mischung aus höheren Alkylglyceryl- und -polyglycerylethern als nicht-

g _

ionischen Tensiden mit einer bestimmten n-Glycidoleinheiten-Verteilung, bei der maximal 49 % auf η = 1 und ansteigende Mengen auf η = 2 und 3 entfallen. Dabei werden Zusammensetzungen mit geringen Mengen an Glycidolether mit η = 1 und großen Mengen an Glycidolethern mit η = 2 und η = 3 bevorzugt, d.h. die Monoglycidolether-Komponente wird minimalisiert, während die Di- und T'riglycidolether-Komponenten maximalisiert werden.

-JO Auf diese Weise werden erfindungsgemäß Feinwaschmittel mit hohen Schaumbildungseigenschaften und überlegenem Fettentfernungsvermögen erhalten.

Die erfindungsgemäße Alkylglycerylether-Mischung ist

-.κ eine viskose Flüssigkeit und/oder besitzt eine gelartige Konsistenz. Sie ist in einem wäßrigen Trägermedium löslich und kann 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.%, eines flüssigen Feinwaschmittels ausmachen, wenn sie das alleinige aktive Ingredienz (AI) in dem Feinwaschmittel ist. So besitzt beispielsweise eine Formulierung, die 26 % der erfindungsgemäßen nichtionischen oberflächenaktiven Alkylglycerylether-Mischung als das alleinige oberflächenaktive·Material enthält, eine ausgezeichnete Schaumbildung und Reinigungskraft. Wenn die erfindungsgemäße Mischung andererseits im Gemisch mit einem wasserlöslichen anionischen sulfonierten oder sulfatierten Detergens in einem flüssigen Feinwaschmittel verwendet wird, macht die Alkylglycerylether-Mischung vorzugsweise 15 bis etwa 60 Gew.% der oberflächenaktiven Ingredienzen aus. Beispielsweise wurde gefunden, daß eine flüssige Formulierung, die eine Mischung aus Tensiden mit 15 Gew.% der erfindungsgemäßen nichtionischen Alkylglycerylether-Mischung enthält, eine gute Schaumbildung und Reinigungskraft

„g zeigt. Sämtliche Bestandteile in diesem flüssigen

- 10 -

Feinwaschmittel sind wasserlöslich und bleiben auch während der Lagerung wasserlöslich.

Im allgemeinen wenden flüssige Feinwaschmittel beim Gebrauch bis zu Konzentrationen von etwa 0,03 bis 0,25 % der waschaktiven Ingredienzen verdünnt.

Die besondere Mischung aus höheren Alkylglycerylethern gemäß der Erfindung wird durch Fraktionierung eines Reaktionsgemisches aus Alkylmono- und -polyglycerylethern mit einem hohen Gehalt an Monoglycerylether und einem niedrigen Gehalt an Polyglycerylethern hergestellt, wobei das Reaktiongsgemisch mit einer Reihe von Lösungsmitteln steigender Polarität eluiert wird, worauf die einzelnen Fraktionen gesammelt werden, das Lösungsmittel aus jeder Fraktion entfernt und schließlich die einzelnen wasserlöslichen Fraktionen gewonnen werden. Als Lösungsmittel werden in der angegebenen Reihenfolge Butanol, Ethanol, Methanol und Aceton verwendet. Die Ethanol-, Methanol- und Acetonfraktionen enthalten die wasserlöslichen Extrakte der erfindungsgemäßen Alkylmono- und -polyglycerylether. Die nicht-fraktionierte Reaktionsmischung, die wasserunlöslich ist, wird vor der Fraktionierung in Chloroform gelöst, um freies Öl und öllösliche Materialien zu entfernen.

Die Umsetzung zwischen einem Alkanol und Glycidol zur Herstellung von Glycerylethern, wie sie aus US-PS 3 879 475 bekannt ist, verläuft nach der folgenden Grundgleichung, in der R ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen ist:

- 11 -

Zu jedem Mol Alkanol (ROH) können verschiedenfache GIycidolzugaben (1 bis 3 Mole) erfolgen, indem man eine größere Menge an Glycidol zugibt, als für die Umsetzung mit dem Alkohol zur Herstellung des Monoglycidolethers erforderlich ist. Durch die verschiedenfache Glycidolzugabe zu einer gegebenen Menge an Alkohol kann man den HLB-Wert (HLB = hydröphiles-lipophiles Gleichgewicht) des nichtionischen Produktes steuern.

Das Reaktionsprodukt des Alkohols mit einer überschüssigen Menge an Glycidol besteht im allgemeinen aus einer Mischung aus Oligomeren mit 1 bis 7 Glycidol-Einheiten. Die Glycidol-Verteilung muß jedoch innerhalb bestimmter Parameter liegen, damit das resultierende Gemisch ausgezeichnete Schaumbildungseigenschaften und ein gutes Fettentfernungsvermögen erhält. Beispielsweise ist eine Fraktion aus dem Laurylglycerylether-Ethanol^Schnitt, bei dem 12 % auf den Glycerylether mit η = 1, 24 % auf den Glycerylether mit η = 2 und 54 % auf den Glycerylether mit η = 3 entfallen, erheblich leistungsfähiger als der unfraktionierte Laurylglycerylether (wie er von der FMC-Corporation erhältlich ist), bei dem gemäß Analyse 67 % auf den Glycerylether mit η = 1_} 25 % auf den Glycerylether mit η = 2 und 7 % auf den Glycerylether mit η = 3 entfallen, und zwar sowohl in bezug auf das Schaumbildungsvermögen, das mit Hilfe des Ross-Miles-Schaumtests (75 mm gegenüber 15 mm) bestimmt wurde, als auch in bezug auf die Reinigungskraft, die unter Verwendung von Crisco-Erde in einem Tergotometer-Test (23 gegenüber 9 Aluminiumplättchen) bestimmt wurde, und in bezug auf sein Schmutzentfernungsvermögen (92 % gegenüber 58 %). Als Ursache für das überlegene Leistungsvermögen des fraktionierten Alkylglycerylethers wird der höhere Gehalt an Glycerylethern mit η = 2 und der geringere Gehalt an Glycerylethern mit η ■= 1 angesehen. Der

Prozentsatz der Komponenten für η = 1, 2 und 3 wird gaschromatographisch bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 sind für die angeführten Versuche die relative Leistungsfähigkeit ausgewählter n-Glycidol-Verteilungen und ihre Leistungsfähigkeit bei einer reinen AI-Konzentratiori von 0,04 % zusammengestellt.

Beim Tergotometer-Schaumtest wurden angeschmutzte Aluminiumplättchen (Durchmesser 2,54 cm, Höhe 0,32 cm) benutzt, wobei jedes Plättchen 1 g Crisco-Erde enthielt; die Plättchen wurden in bestimmten Zeitabständen (alle 2 Minuten) in eine 0,1 %ige flüssige Feinwaschmittellauge gegeben, die etwa 40 % aktives Ingredienz (AI) in entionisiertem oder destilliertem Wasser mit einer Härte von 150 ppm als CaCO (Ca/Mg =2:1) und 100 ppm Alkaligehalt als HCO ~ bei einer Temperatur von 50 C enthielt und die 1 Minute lang bei 75 U/Min, gerührt wurde. Nach jeder Zugabe von Plättchen wurde das Rühren unterbrochen und die Schaumhöhe abgelesen. Die Zahl der Plättchen, die erforderlich ist, um den Schaum zu vernichten, wurde bestimmt.

Der Test zur Schmutzbeseitigung ("soil removal", abgekürzt SR) besteht in einem statischen Einweichtest, bei dem, wie in dem vorgenannten Schaumtest, ein (mit 0,5 g Erde) angeschmutztes Aluminiumplättchen, das 1 1/2 Stunden gealtert worden ist, 30 Sekunden lang in einer heißen (50° C) wäßrigen Testlösung mit einer Härte von 150 ppm und einer Alkalität von 100 ppm sowie einer Konzentration an aktivem Ingredienz von 40 % in einem flüssigen Feinwaschmittel mit einer Gebrauchskonzentration von 0,1 % getränkt wird, worauf es sofort in ein Eiswasserbad überführt oder unter Leitungswasser

10

• β · ♦ ■ · ι

9 β q · • * #

- 13 -

gewaschen wird, um den Schmutzbeseitigungsvorgang anzuhalten. Der nicht entfernte Schmutz sitzt fest auf dem Plättchen, das an der Luft getrocknet wird. Der Prozentsatz an Schmutzbeseitigung (SR) wird wie folgt berechnet : ^:

% SR =

Menge des entfernten Schmutzes ursprünglich vorhandene Schmutzmenge

χ 100 %

Tabelle 1

15 20 25 30

Glycidol-Tensid-Verteilung	η	1	(X)	3	% Fettentfernung (SR)	Keen¹
	95	2	O	Crisco
Laurylglyceryl- ether	67	2	7		O
Chloroform- Fraktion	49	25	6	22	O
unfraktionier- tes Ausgangs material	17	45	22	48	O
Butanol- Fraktion	12	61	54	44	O
Methanol- Fraktion	C₁₄_₁₅-Alkohol, ethoxyliert mit 11 Ethoxy-Gruppen (Durchschn itt)	24		81	34
Ethanol- Fraktion		94	O
	85

1)

Tergo/ Crisco

Plättchen

15 18 23

keinen Emulgator enthaltendes Fett

35

Wie die Tabelle 1 zeigt, stellt die aus einer unfraktionierten Laurylglycerylether(LGE)-Probe isolierte Ethanol-Fraktion, in der 12 % auf den Glycidolether mit η = 1 , 24 % auf den Glycidolether mit η = 2 und 54 % auf den Glycidolether mit η = 3 entfallen, im Laboratoriumsschaum- und Reinigungstest ein wesentlich leistungsfähigeres Produkt dar als die Probe mit der ursprünglichen breiten Verteilung und übertrifft auch die Leistungsfähigkeit von Alkoholethoxylaten in Grobwaschmitteln in bezug auf deren Schmutzentfernungsvermögen.

Diese erfindungsgemäß vorgeschlagenen nicht ionischen Tensidgemische auf der Basis von Alkylglycerylethern können für sich oder in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Stoffen, die anionisch und/oder nichtionisch sein können, verwendet werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise lineare"Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette, sekundäre Alkensulfonate mit 12 bis 20 C-Atomen und Alkyletherethoxysulfate mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 1 bis 10 Molen¹ Ethylenoxid. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkoholethoxylate. Diese zusätzlichen oberflächenaktiven Substanzen können zusammen mit der erfin— dungsgemäß vorgesehenen Alkylglycerylether-Mischung in Verhältnissen von 1 : 10 bis zu 10 : 1 verwendet werden. In ähnlicher Weise können die reinen Oligomere mit η = 2 oder η = 3 (höhere Alkyldiglycidolether oder höhere Alkyltriglycidolether) anstelle der Mischung mit einer Glycidol-Verteilung η von 1 bis 3 eingesetzt werden. Die Fraktionierung ist jedoch nicht spezifisch genug, um eine Abtrennung von reinen Oligomeren mit η = 2 oder η = 3 aus der Mischung zu ermöglichen.

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Das erfindungsgemäße flüssige Feinwaschmittel kann außer der Mischung aus wasserlöslichen nichtionischen Alkylglycerylethern auch übliche konventionelle Zusätze enthalten, vorausgesetzt, daß sie auf die Eigenschaften des Tensids keine nachteiligen Wirkungen haben. So können verschiedene Farbstoffe und Parfüme eingesetzt werden, ferner UV-Absorber, wie z.B. die Uvinule (Hersteller: GAF-Corporation), Konservierungsmittel, beispielsweise Formaldehyd oder Wasserstoffperoxid, Perlmuttglänz erzeugende Mittel und Opalisiermittel, ferner pH-Modifiziermittel, Hydrotrope wie Ammonium- oder Natriumxylolsulfonat, Lösungsvermittler wie Ethylalkohol, ferner Zitronensäure usw. Der Anteil an derartigen Zusätzen macht in der Regel insgesamt nicht mehr als 15 % der Waschmittelzusammensetzung aus. Die Prozentsätze der meisten dieser Einzelkomponenten liegen bei maximal 5 %, vorzugsweise bei weniger als 5 %.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Feinwaschmittel, wie beispielsweise flüssige Geschirrspülmittel, werden mit •Hilfe einfacher Mischverfahren aus den leicht zugänglichen Komponenten hergestellt, die bei der Lagerung die Gesamtzusammensetzung nicht nachteilig'beeinflussen.

Die Viskositäten sind durch Änderung des Gesamtgehaltes an aktiven Ingredienzen einstellbar. In allen diesen Fällen ist das fertige Produkt aus einer relativ engen Öffnung (1,5 cm Durchmesser) gießbar, die Viskosität der Waschmittelformulierung ist jedoch nicht so niedrig wie die von Wasser. Die Viskosität des Waschmittels sollte bei Raumtemperatur wenigstens 200 cP und bis zu etwa 1000 cP betragen, wobei die Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-RVF-Viskosimeters unter Verwendung einer mit 20 Upm rotierenden Spindel Nr. 2 bestimmt wird. Die Viskosität kann ähnlich der von im Handel

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erhältlichen Waschmitteln sein. Die Waschmittelviskosität und das Waschmittel selbst bleiben bei der Lagerung lange Zeit stabil, ohne daß eine Farbänderung auftritt oder irgendwelche unlöslichen Stoffe ausfallen. Die erfindungsgemäßen Feinwaschmittel reagieren vorzugsweise neutral, d.h. der pH-Wert liegt bei 6 bis 8.

Diese erf'indungsgemäßen Feinwaschmittel haben unerwartete erwünschte Eigenschaften. Beispielsweise sind sie in bezug auf das Schaumvermögen und die Reinigungskraft den flüssigen Standard-Feinwaschmitteln überlegen, und es kann auch ein geringerer Gehalt an aktivem Ingredienz eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Beispiele insbesondere das erfindungsgemäß eingesetzte Fraktionierungsverfahren beschre i ben.

Beispiel 1

Ein aliquoter Teil der unfraktionierten Läurylglycerylether-Mischung (LGE-Mischung) , die. in Tabelle 1 angegeben wird, wurde fraktioniert, indem zunächst 16 g der unfraktionierten LGE-Mischung mit 250 ml Chloroform verdünnt wurden und anschließend die Mischung durch eine Silikagelsäule (mit einer Korngröße von 0,105 bis 0,42 mm) geschickt wurde. Der Säule wurde FDC-Rot, Nr. 3, zugesetzt, um besser erkennen zu können, wann die Elutionsbande die Säule verläßt. Nachdem zur Entfernung von freiem Öl oder öllöslichen Bestandteilen Chloroform auf die Säule gegeben worden war, eluierte man das LGE mit den folgenden Lösungsmitteln in der angegebenen Reihenfolge: Butanol, Ethanol, Methanol und Aceton. ■

Sämtliche Lösungsmittelschnitte wurden zurückbehalten und die Lösungsmittel abdestilliert, wobei man die in Tabelle 1 beschriebenen Fraktionen erhielt. Das extrahierte Material wurde in der folgenden Weise verdünnt:
■ '

Chloroformextrakt: 6,9 g verdünnt auf 100 ml mit Wasser/Ethanol

(50/50)

Butanolextrakt: 7,1 .g verdünnt auf 100 ml mit Wasser/Ethanol

(50/50)

Ethanolextrakt: 1,0 g verdünnt auf 100 ml mit dest. Wasser

Methanolextrakt: 0,6 g verdünnt auf 100 ml mit dest. Wasser
Acetonextrakt: 0,1 g verdünnt auf 100 ml mit dest. Wasser

Die Chloroform- und Butanolschnitte (Extrakte) sind im wesentlichen wasserunlöslich, da sie eine große Menge ' Alkylmonoglycerylether enthalten, die fest oder wachsartig und wasserunlöslich sind. Dagegen sind die Ethanol-, Methanol- und Acetonschnitte, die · geringere Mengen an Monoglycerylether und größere Mengen an Polygly-

cerylethern enthalten, wasserlöslich.
20

Beispiel, 2

Um zusätzliches Material für die Leistungsprüfung zu ²^ erhalten, ließ man 2 aliquote Teile des unfraktionierten LGE durch eine Silikagelsäule (Korngröße wie in Beispiel 1 angegeben) passieren. Zu diesem Zwecke wurden 13,6 g bzw. 14,7 g LGE in Chloroform aufgenommen und als Indikator zur Sichtbarmachung der Fraktionierungsbande eine Probemenge von FD & C Gelb Nr. 3 zugefügt. Die Säule wurde vorbereitet, indem man Chloroform hindurchschickte; anschließend fügte man das LGE/Chloroform-Gemisch hinzu. Um freies Öl und öllösliches Material zu entfernen, wurde weiteres Chloroform auf die ,Säule gegeben. Diese Fraktion wurde verworfen. Dann

wurde das LGE durch Zugabe der folgenden Lösungsmittel in der angegebenen Reihenfolge fraktioniert:
1-Butanol, 3A-Ethanol (5,0 % H_?0), Methanol und Aceton. Nach der Methanol-Elution wurde mit Hilfe des Acetons das restliche Material von der Säule entfernt. Die Lösungsmittelfraktionen beider Proben wurden kombiniert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die aus den 2 aliquoten Teilen (13,6 g + 14,7 g = 28,3 g) wiedergewonnenen Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben; die Fraktionen zeigten die in Tabelle 1 für die entsprechenden Fraktionen zusammengestellte Oligomeren-Verteilung.

Tabelle 2 Fraktion Brutto Tara Netto-Gewicht

1-Butanol 390,70 g 372,60 g 18,10 g

3A-Ethanol 374,10 g 372,50 g 1,60 g

Methanol 373,85 g 373,20 g 0,65 g

Aceton 372,50 g 372,45 g 0,05 g

Das zurückgewonnene Material wurde in destilliertem Wasser gelöst und aus der Destillationsapparatur-entfernt.

Beispiel 3

Eine aliquote Probe von 34 g unfraktionierter LGE, wie in Tabelle 1 beschrieben, wurde entsprechend dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren fraktioniert, wobei man Butanol-, Ethanol- und Methanolfraktionen mit der in Tabelle 1 angegebenen Verteilung erhielt, die für weitere Prüfungen eingesetzt wurden. Diese Fraktionen wurden in teilchenförmigen Grobwaschmittelzusammensetzungen mit und ohne Phosphatgehalt auf ihre Leistungs-

• · - · m * a n

- 19 -

fähigkeit hinsichtlich der Beseitigung von ölhaltigem Schmutz geprüft. Während beide Arten von Waschmitteln 20 Gew.% der Alkylglycerylether-Mischung enthielten, bestand der Rest bei der phosphathaltigen Formulierung aus 60 Gew.% Pentanatriumtripolyphosphat, 10 Gew.% Natriumsilikat (1 Na₂O : 2,35 SiO₂) und 10 Gew.% Aufheller, Farbstoff und Feuchtigkeit, wogegen der Rest der phosphatfreien Formulierung 25 Gew.% Natriumcarbonat, 25 Gew.% Natriumbicarbonat, 20 Gew.% Natriumsilikat und "10 10 Gew.% Aufheller, Farbstoff und Feuchtigkeit enthielt.

Die Prüfung wurde in der Weise vorgenommen, daß Stoffproben (7,62 χ 10,16 cm) aus Dacron/Baumwolle (65 : 35) mit Permamentappretur, Dacron- und Nylongewebe, jeweils mit ölhaltiger Erde angeschmutzt und in 0,04 %iger Lösung der zu prüfenden Waschmittelzusammensetzung gewaschen wurden. Die Menge des entfernten Schmutzes ergibt sich aus der Summe der Unterschiede im Reflexionsvermögen zwischen der verschmutzten Stoffprobe und der gereinigten Stoffprobe für sämtliche verschmutzten Stoffproben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Leistungsfähigkeit der Ethanolfraktion und der Methanolfraktion des Alkylglycerylethers gleichwertig mit der eines C-₂-C .„-Alkanolethoxylats (mit 6,5 EO) in der Phosphatformulierung ist, daß sie ' jedoch schlechter al.s die des genannten Alkanolethoxylats in der phosphatfreien Formulierung ist. Da das Standard-Alkanolethoxylat (mit 6,5 EO) in diesem Test ein nicht-ionisches Tensid von guter Leistungsfähigkeit ist, zeigen die Ergebnisse, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen nicht-ionischen Alkylglycerylether wirksame Tenside für die Reinigung von ölverschmutzten Geweben sind.

In Tabelle 3 werden die Schaumhöhen der unfraktionierten LGE-Mischung mit denen der im Labor hergestellten

BAD ORIGINAL

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Ethanol-Fraktion verglichen. Hierzu wurde das Testmaterial auf ein Volumen von 200 ml mit Wasser einer Härte von 150 ppm bei 21° C in einem graduierten 500 ml-Mischzylinder verdünnt, die Mischung 15 Sekunden lang rotieren gelassen und danach die Schaumhöhe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	Tabelle 3	Ethanol-Fraktion (ml)
	Schaumhöhen	85
Konzentration (%)	Unfraktionierte LGE (ml)	115
0,005	15	130
0,010 '	30	160
0,015	35	175
0,020	45	200
0,025	45	215
0,030	45	225
0,040	50	250
0,050	55	270
0,075	55	182,5
0,100	70
Durchschnitt	44,5

Diese Vergleichsergebnisse zeigen deutlich, daß mit der

erfindungsgemäß vorgesehenen Mischung aus Alkylmono-,

-di- und -triglycerylethern ungewöhnliche Schaumhöhen erhalten wurden.

• · · -mm

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Beispiele 4 - 7

Es wurden die folgenden Geschirrspülrnittel-Formulierungen hergestellt:

Ingredienzen	Be ispiele:	4	5	6	17	0	0	7
	_±, .. Zusammensetzung	0	17	26	(Gew.%)
Ethanol-Fraktion der	LGE '	13 4	13 4	0 0	26
Methanol-Fraktion der	LGE '	66	66	74	0
Laurylbenzolsulfonat Laurylmethylmyrist in- säureamid		0 0
entionisiertes Wasser		74

Oligomeren-Verteilung: η 1 = 12 %; η 2 = 24%; η 3 = 54 %

Oligomeren-Verteilung: η 1 = 17 %; η 2 = 61 %; η 3 = 22 %

Die Methanol- bzw. Ethanol-Fraktion der LGE wird in Wasser unter Rühren bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur (unter 100 C) gelöst. Die anderen Ingredienzen, nämlich das Benzolsulfonat und das Amid, werden unter Rühren der wäßrigen Lösung zugesetzt. Die erhaltenen Produkte sind verdickte Lösungen ohne irgendein Anzeichen einer teilchenförmigen Suspension oder eines Niederschlags.

Die oben angegebenen Formulierungen können variiert werden. Beispielsweise können andere Tenside wie Ethoxylate, Alkoholethoxysulfate, sekundäre C₁₄-C -Alkensulfonate und andere höhere Alkylbenzolsulfonate anstelle des Laurylbenzolsulfonats eingesetzt werden.

In gleicher Weise können auch andere Glycerylether-Mischungen anstelle der Laurylglycerylethermischuag

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verwendet werden, beispielsweise eine Decylglycerylether-Mischung, eine Tetradecylglycerylether-Mischung u.dgl., vorausgesetzt, daß die Glycidol-Verteilung derjenigen der Ethanol-, Methanol- und Aceton-Fraktionen der I aury 1 g 1 ycery let her-M i schung entspricht. Insbesondere wird der Glycidolgehalt in der Weise einreguliert, daß das hydrophile-lipophile Gleichgewicht (HLB) dem der entsprechenden Laurylglyeerylether- bzw. Dodecylglycerylether-Fraktionen entspricht. HLB ist das Gleichgewicht zwischen dem Kohlenwasserstoffanteil (R) und dem Glycidolanteil, der etwa 9 bis 13 beträgt.

Die Menge der wasserlöslichen Alkylglycerylether-Mischung kann innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis 50 Gew.% als alleiniges Tensid in einer flüssigen Feinwaschmittel zusammensetzung varriert werden. In gleicher Weise kann man auch die Menge an anderen Tensiden, z.B. eines Alkylbenzolsulfonats oder eines entsprechenden Tensids, in der Mischung mit anderen wasserlöslichen,' synthetischen organischen Tensiden variieren, vorausgesetzt, daß diese Menge innerhalb des von dem zusätzlichen Tensid und der Glycerylether-Mischung gebildeten Verhältnisses von 1 : 10 bis zu 10 : 1 liegt. ■

5 SY:wo

BAD ORIGiNAL

Claims

U EXKUiJL & STOhBERG»

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER
DR ALLARD von KAMEKE
OR KARL HEINZ SCHULMEYER

Colgate-Palmolive Company 300 Park Avenue

New York, N.Y. 10022

V.St.A.

(Prio.: 16. Oktober 1981 US 311 824 1908 7/SY/wo)

Oktober 1982

Feinwaschmittel mit liohjjjri Γe t.Lcπtf c;

iver

Pate ηtans ρ r ü ehe

1 . Feinwaschmittel, bestehend im wesentlichen aus einer nichtionischen Mischung aus höheren Alkylglycerylethern der Formel

OH RO-(CH₂-CH-CH₂O)

in der R ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen und η eine Zahl von 1 oder größer bedeuten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer solchen höheren Alkylglycerylether-Tensidmischung, für die η in der Formel 1 bis 3ist, wobei diese Mischung

12 bis 49 Gew-% Glycerylether mit η = 1,
29 bis 61 Gew.% Glycerylether mit η -■■ ? und
6 bis 59 Gew.% Glycerylether mit η -■ 3 enthält.

BAD ORfGlMAL
2. Feinwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Medium enthält und daß der Anteil der nichtionischen Tensidmischung 15 bis 26 Gew.%, bezogen auf die Feinwaschmittelzusamrnenset zung , betragt,
3. Feinwaschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein wasserlösliches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen Tenside ausgenommen Alkylglycerylether, enthält.
4. Verfahren zur Herstellung der nichtionischen Tensidmischung aus Alkylglycerylethern gemäß An-Spruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Fraktionieren einer Reaktionsmischung aus Alkylmono- und Alkylpolyglycerylethern mit einem hohen Monoglycerylethergehalt und einem niedri

gen Polyglycerylethergehalt durch Eluieren der Reaktionsmischung mit einer Reihe von Lösungsmitteln von steigender Polarität in der Reihenfolge Butanol, Ethanol, Methanol und Aceton;

b) Sammeln der einzelnen Fraktionen;

c) Entfernen des Lösungsmittels aus jeder der einzelnen Fraktionen;

d) Gewinnung der wasserlöslichen Fraktionen und

e) Kombinieren der wasserlöslichen Fraktionen mite inander.

- 3
5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Fraktionen aus den Ethanol-, Methanol- und Acetonfraktionen gewonnen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser nicht lösliche Reaktionsmischung vor der Fraktionierung in Chloroform gelöst wird, wobei freies Öl und öllösliche Materialien ent-

10 fernt werden.