CH659723A5

CH659723A5 - Procede de fabrication d'un materiau en matiere plastique contenant des fibres conductrices d'electricite.

Info

Publication number: CH659723A5
Application number: CH1227/85A
Authority: CH
Inventors: Lode Soens
Original assignee: Bekaert Sa Nv
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1987-02-13
Also published as: SE8207260L; HK90386A; CH654970A5; SE8207260D0; DE3248658A1; SE452280B; DE3248658C2; SG65686G; SE452280C; HK90286A; AU562698B2; CA1194688A; FR2519180B1; IT8249746A0; GB8501468D0; CH659724A5; GB2150936A; GB2150936B; LU84554A1; AU9189882A

Description

La présente invention se rapporte au procédé de fabrication d'un matériau composite à base de matière plastique additionnée d'une très faible proportion de fines fibres conductrices de l'électricité qui sont dispersées dans la masse de matière plastique.

On connaît bien le procédé suivant lequel des fibres conductrices d'électricité sont incorporées dans des plastiques afin de, par exemple, les renforcer et/ou d'améliorer leur conductivité électrique et/ou thermique.

D'autre part, depuis un certain temps les autorités, par exemple aux Etats-Unis, sont préoccupées de la protection de l'environnement contre toutes sortes de radiations électromagnétiques, en particulier celles à hautes fréquences telles que les ondes radar, les microondes et celles produites par les signaux utilisés dans les circuits électroniques, par exemple dans les appareils digitaux. L'utilisation de radiations électromagnétiques de haute fréquence ne fera qu'augmenter dans l'avenir par suite de l'application généralisée des microprocesseurs, des machines à calculer digitales et des balances digitales pour caisses enregistreuses, des machines à écrire électroniques, et d'autres ordinateurs personnels et d'entreprises ainsi que les appareils périphériques, les jouets électroniques, les équipements militaires, etc.

Logés dans des récipients métalliques, ces appareils sont suffisamment protégés contre l'émission de radiations de haute fréquence par le métal lui-même qui renvoie les radiations émises vers l'intérieur de la boîte. Les interférences et les perturbations de la radio, de la télévision ou d'autres ondes électroniques sont ainsi évitées.

On observe cependant une tendance à remplacer les récipients métalliques par des logements en plastique. Jusqu'à présent, on appliquait souvent des revêtements conducteurs d'électricité sur ces logements en plastique afin de blinder l'émission de radiations électromagnétiques. Cependant, ces revêtements présentent l'inconvénient qu'ils ne sont pas très durables. En plus, dans beaucoup de cas, ces revêtements requièrent des traitements et des procédés d'application spéciaux et coûteux.

On a également tenté de donner une conductivité électrique aux matières plastiques mêmes (de telle sorte qu'elles blindent les ondes électromagnétiques) en incorporant ou en dispersant des quantités relativement importantes de particules conductrices, telles que le noir de carbone, les paillettes d'aluminium, le fil métallique coupé, les fibres de verre à revêtement métallique, les treillis métalliques et les fibres de carbone. Cependant, ces adjuvants conducteurs ont certains désavantages. Certains adjuvants, qu'il est difficile de disperser de manière satisfaisante dans la matrice de plastique, ont tendance à s'agglomérer ou à se rompre excessivement en très petites particules de telle sorte que leur effet de blindage est fortement réduit. Cette dégradation oblige à ajouter une quantité plus importante de particules conductrices, ce qui rend une dispersion uniforme encore plus difficile, alors qu'elle exerce en plus une influence négative sur les propriétés mécaniques du matériau.

Enfin, on sait que, pour garantir une protection efficace contre les radiations électromagnétiques, les particules conductrices dans la matière plastique doivent posséder un rapport longueur/diamètre (L/D) important; ces particules doivent former autant que possible un treillis conducteur continu dans la matière afin d'augmenter la conductivité, sans toutefois changer sensiblement les propriétés physiques et mécaniques de la matière plastique.

Pour remplir ces buts, le procédé de fabrication selon l'invention est défini par la revendication 1.

Ces fibres peuvent par exemple être des fibres métalliques dont la longueur moyenne L est comprise entre 0,5 mm et 5 mm.

Par le terme diamètre «équivalent» D, on entend deux fois la racine carrée du quotient de la superficie de la section transversale de la fibre par 7t. Par longueur moyenne L, on entend la somme totale des longueurs des fibres incorporées divisée par le nombre de fibres. Dans le cas d'une longueur moyenne de L = 0,5 mm, il y aura certainement des fibres dont la longueur est inférieure à 0,5 mm. Par ailleurs, la plus grande partie des fibres auront une longueur approximativement égale à la longueur moyenne. Suivant l'invention, ces limites imposées aux dimensions des fibres répondent aux exigences de protection susmentionnées pour une concentration volumique C (%) extrêmement faible d'adjuvants conducteurs, comprise notamment approximativement entre 0,05 pour cent en volume et 0,5 pour cent en volume. Par ailleurs, lorsque l'épaisseur de la plaque ou de la feuille est inférieure à 3 mm, C 5= 1,4 D/L—0,12, et pour des épaisseurs de plaque comprises entre 3 et 6 mm, C > D/L—0,18. Ces concentrations peu élevées n'exercent presque aucune influence sur l'aspect des articles en plastique. On a découvert en plus qu'on peut produire des articles en plastique antistatiques en dispersant des fibres conductrices d'électricité dans la matière plastique, en concentrations peu élevées (inférieures à 0,5 pour cent en volume), et où la concentration de C par rapport aux dimensions des fibres dans la matière plastique antistatique peut même répondre à la relation C ^ D/L—0,18. Les fibres doivent alors être présentes au moins dans les environs immédiats de la surface extérieure des articles.

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Il est ainsi possible de manufacturer des articles en plastique composé à teneur en fibres conductrices si peu élevée et de répartir dans le plastique lesdites fibres au hasard et de manière uniforme de sorte que l'article possède un niveau prédéterminé de conductivité. La teneur en fibres conductrices peut alors varier entre 0,03 pour cent en volume et 0,5 pour cent en volume.

En outre, les limites optimales de D/L peuvent être obtenues en ajoutant les fibres au cours de la fabrication industrielle des articles en matière plastique, dans les limites susmentionnées de L, D et C. Ces limites de D/L satisfont alors aussi à l'équation suivante: C < 3,34 D/L—0,137.

Etant donné que dans la matière plastique le contact entre les fibres doit être aussi bon que possible afin de stimuler la conductivité, il a semblé important qu'elles possèdent une surface relativement lisse. Cela signifie que les rugosités à la surface des fibres ne dépasseront pas en hauteur ou en profondeur de plus d'environ 1 |xm du niveau moyen de la surface de la fibre. De cette façon, il est statistiquement très probable qu'il y aura un nombre optimal de surfaces de contact entre les fibres voisines, lesquelles surfaces de contact possèdent en plus des dimensions optimales.

Les fibres en acier inoxydable, manufacturées suivant la méthode du tréfilage en faisceau décrite par exemple dans le brevet américain N° 2.050.298 ou N° 3.379.000, présentent des propriétés conductrices intrinsèques particulièrement favorables pour cette application. Cela est probablement dû au fait qu'elles sont moins susceptibles de former une couche d'oxydes plus ou moins isolante à leur surface, contrairement par exemple aux fibres d'aluminium ou de cuivre.

Cela signifie que la résistance de contact dans les points de contact des fibres demeure basse. Habituellement, elles sont aussi plus inertes que Al ou Cu par rapport à la plupart des matières plastiques. D'autres fibres telles que les fibres en Hastelloy-X, Inconel, Ti ou Ni sont tout aussi utilisables. Une conductivité spécifique appropriée des fibres est égale à au moins 0,5 pour cent du standard de cuivre.

En principe, la matière plastique de l'objet de l'invention peut être choisie parmi la plupart des matières plastiques, de préférence les thermoplastiques, en utilisant les techniques habituelles de mise en forme telles que le moulage, l'extrusion, le moulage par injection, le moulage sous pression et le moussage.

Suivant le cas, les articles peuvent être de nature flexible, rigide ou élastomère. Cependant, l'invention peut être très aisément appliquée aux résines thermoplastiques et à leurs techniques conventionnelles de mise en forme telles que l'extrusion et le moulage par injection en utilisant des granulés de plastique comme matériau de base. Pour cette raison, il est recommandé dans la pratique d'ajouter les fibres conductrices d'une manière ou d'une autre aux granulés en plastique ou de les incorporer dans ces granulés de telle sorte que leur compatibilité avec les plastiques n'est pas compromise et qu'on obtienne une dispersion des fibres conductrices dans les plastiques aussi uniforme que possible au cours des processus conventionnels de mise en forme.

La dispersion uniforme peut être obtenue en utilisant des grains de plastique comme produit intermédiaire pour la fabrication de l'article, les grains ayant au moins 0,4 cm de longueur et contenant des fibres conductrices. La longueur moyenne des fibres dans les grains sera légèrement supérieure à celle des fibres dans l'article fini, étant donné que durant le processus de moulage il est inévitable qu'un certain nombre de fibres se rompent. Plus loin seront décrites des mesures inventives pour remédier à cette prédisposition des fibres à la rupture.

En plus, la concentration volumique des fibres conductrices dans les grains sera toujours supérieure à la concentration finale exigée dans l'article moulé. Si on désire par exemple manufacturer un article contenant 100 pour cent des grains décrits ci-dessus et ayant une concentration finale de 0,3 pour cent en volume de fibres métalliques, la concentration moyenne en volume de fibres métalliques dans les grains sera d'au moins 0,33 pour cent. Si on désire cependant fabriquer un article ayant la même concentration finale de fibres métalliques (0,3 pour cent en volume) sur la base d'un mélange de 67 pour cent en volume de granulés en plastique pur et de 33 pour cent en volume de grains en plastique contenant des fibres métalliques, la concentration moyenne en volume de fibres métalliques dans ces grains sera de préférence au moins 0,99 pour cent.

En général, les procédés de fabrication d'articles en matière plastique ayant des portions conductrices prédéterminées comportent suivant l'invention les étapes suivantes. On produit un composé fibres matière plastique ayant une teneur en fibres conductrices allant d'environ 20 pour cent à 70 pour cent en volume et présentant un arrangement essentiellement parallèle des fibres. Ce composé est mélangé à une quantité prédéterminée de matière plastique essentiellement pure, le mélange étant introduit dans le dispositif de chargement de, par exemple, un mélangeur à extrusion. Le mélange est chauffé dans cet appareil de manière à le ramollir et traité (malaxé) de manière à disperser de manière uniforme les fibres dans le mélange. On exerce en même temps de faibles forces de cisaillement de manière à éviter des ruptures excessives de fibres, les forces de cisaillement devant cependant demeurer d'un niveau suffisamment élevé afin de distribuer de manière égale les fibres dans la matière plastique. Pour la mise en forme de l'article, la masse visqueuse ainsi traitée peut alors être passée à l'aide d'une vis d'extrudeuse à travers des orifices, des canaux ou des fentes appropriés dans un moule où elle peut être directement extrudèe et transformée en barres, tubes, feuilles, pellicules ou plaques ou être moulée par injection.

Lorsqu'on utilise un mélange de granulés en plastique pur et de grains composés qui contiennent des fibres, comme décrit ci-dessus, on choisira des grains composés cylindriques dont le diamètre est au moins égal à l'épaisseur moyenne des granulés purs. Cette mesure diminue généralement la tendance à la rupture des fibres conductrices au cours du mélange et du malaxage à chaud du mélange grains/granulés avant le moulage proprement dit. La longueur du grain composé sera de préférence comprise entre 0.4 cm et 1,2 cm.

Pour des raisons pratiques, il est utile de produire des grains de dimensions et de concentrations normalisées qui peuvent être aisément mélangés et utilisés avec des granulés conventionnels dans les proportions souhaitées afin d'obtenir une concentration prédéterminée en volume de fibres conductrices dans le produit fini.

Il est évident que la matière plastique brute de base de ces grains sera de préférence la même résine que celle de l'article manufacturé. La section transversale des grains composés sera par ailleurs au moins la même que celle des granulés de résine pure. Un pourcentage en volume de fibres métalliques dans les grains composés de 1 pour cent s'est révélé favorable. La teneur en fibres métalliques dans les grains peut varier entre 0,5 pour cent en v olume et 2 pour cent en volume.

Cependant, les grains composés peuvent aussi comprendre une matière plastique différente de celle de l'article manufacturé. Les points d'amollissement et de fusion de la résine dans les grains composés doivent cependant être inférieurs à celui du plastique à partir duquel sera fabriqué l'article, afin de permettre aux grains composés au cours de la fabrication de l'article de s'étaler aisément et de se mélanger avec la matière brute principale utilisée pour l'article, à des températures élevées, et de permettre en plus aux fibres conductrices de se répartir dans la masse sous l'effet de forces minimales de cisaillement.

La matière brute principale doit aussi, pour d'autres raisons, être compatible avec la résine des grains composés. Cette résine ne peut pas, par exemple, se désintégrer ou réagir avec la matière brute principale lorsque celle-ci est portée à sa température de traitement et de moulage.

Pour l'incorporation des fibres conductrices, le produit de base le plus approprié est un faisceau de filaments, bien qu'on puisse tout aussi bien utiliser d'autres faisceaux de fibres tels que des mèches de fibres et des fils filés de fibres coupées. Les mèches de fibres devront alors posséder un titre ou tex suffisant; les fibres doivent être suffisamment longues pour former un faisceau cohérent convenable pos5

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sédant une résistance à la traction suffisante pour être manipulé et traité. Des longueurs moyennes de fibres de 7 cm et environ 2000 fibres par section de mèche conviennent. En général, les faisceaux de fibres sont noyés dans une matrice en plastique de telle sorte que la teneur en fibres est comprise entre 20 pour cent en volume et 70 pour cent en volume. Le faisceau imprégné de fibres peut ensuite prendre de la consistance (par exemple par refroidissement) afin de produire un soi-disant fil ayant une section transversale de préférence non plus petite, mais environ égale à la section transversale des granulés en plastique de la matière brute principale.

Le fil peut être rond ou avoir une section transversale de forme variée, par exemple ovale, aplatie ou rectangulaire, afin de faciliter l'enroulement et le hachage en particules. Le fil peut contenir 35 000 filaments (ou fibres) adjacents dans sa section transversale, mais un nombre plus petit (au moins environ 1000 filaments) est re-commandable.

Il est souvent recommandé d'envelopper le faisceau imprégné dans une gaine fabriquée à partir soit du même plastique que la matière brute principale, soit le même ou un autre plastique que celui avec lequel le faisceau a été imprégné. Cela favorise la désintégration graduelle du faisceau coupé et la dispersion uniforme des fibres dans la matrice en plastique lors du malaxage à des températures élevées. Le fil est haché en longueurs prédéterminées, appelées par la suite granules, avec des longueurs allant d'au moins 0,4 cm à au plus 1,5 cm.

Il est évident que la matière plastique qui a servi à l'imprégnation du faisceau de fibres et à la fabrication de la gaine doit être compatible avec la matière brute principale de l'article manufacturé. Si, par exemple, la matière brute est une matière thermoplastique, la résine servant à l'imprégnation sera de préférence un polymère thermoplastique à poids moléculaire relativement faible tel qu'un polyéthylène, polypropylène, polyester, polyacrylate, polyméthacrylate, polystyrène, le chlorure de polyvinyle et des copolymères de chlorure de po-lyvinyle.

On prépare les grains thermoplastiques contenant les fibres conductrices dispersées en faisant un mélange sec de granulés de matière plastique pure (la matière brute principale) et un certain nombre de granules dans lesquels est noyée une quantité appropriée de fibres parallèles, qui ont approximativement ou de façon prédominante la même longueur que les granules. Ce mélange est ensuite malaxé dans un mélangeur à extrusion à une température élevée et avec application de forces faibles de cisaillement de manière à disperser les fibres conductrices dans la matière plastique. Ensuite, la masse molle est extradée en un ou plusieurs fils de section transversale appropriée et refroidie. Finalement, les fils sont hachés transversalement en grains d'au moins environ 0,4 cm de longueur.

L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide de quelques exemples concrets et en référence aux dessins qui accompagnent le texte, où:

la figure 1 représente une vue partielle en perspective des étapes de formation et de la forme finale d'un fil formé à partir d'un faisceau imprégné et gainé de fibres conductrices, et d'un granule coupé à partir de ce fil;

la figure la est une vue partielle en perspective d'un fil comme dans la figure 1, mais possédant une section transversale aplatie;

la figure 2 représente un grain en matière plastique contenant des fibres conductrices dispersées;

la figure 3 est une représentation graphique de la relation entre la fréquence d'onde (f) des radiations électromagnétiques et l'efficacité protectrice (SE) d'une plaque en matière plastique de 3 mm d'épaisseur contenant des adjuvants conducteurs, et la figure 4 est une représentation graphique du champ opératoire le plus favorable de l'invention en termes de concentration de fibres et de rapports D/L.

Exemple 1:

Suivant la figure 1, un faisceau essentiellement rond, non tordu,

de 20400 filaments en acier inoxydable, AISI 316L du type Bekinox" (marque déposée de la titulaire), dont le diamètre équivalent est égal à 0,008 mm, fut passé à travers un bain contenant une solution de 20 pour cent en poids d'un polyester linéaire à poids moléculaire re-5 Iativement faible (P.M. d'environ 14000) du type Dynapol L850 (Dynamit Nobel) dans du trichloréthylène. A la sortie du bain d'imprégnation, le faisceau fut tiré à travers un orifice rond de raclage d'un diamètre de 1,8 mm et séché. Le faisceau séché contint donc 6,2 pour cent en poids de résine (ce qui équivaut à 70 pour cent en io volume de fibres métalliques). On entoura un faisceau imprégné de ce genre dans une extrudeuse à gaines en fil (du type Maillefer à centrage fixe) d'une gaine du même polyester Dynapol L850. La buse ronde à extrader avait un diamètre de 2 mm. Après avoir été refroidi, le fil ainsi extrudé 2 fut haché en granules cylindriques 3 15 d'une longueur de 1 cm. Les granules continrent approximativement 13 pour cent en poids de résine, ce qui équivaut approximativement à 52 pour cent en volume de fibres métalliques. En coupant le faisceau, presque aucune des extrémités des fibres métalliques ne fut extirpée et la formation d'angles aux extrémités des fibres et leur apla-20 tissement furent évités. Cela était important afin d'assurer un dosage fiable et une dispersion aisée. Les granules furent alors mélangés suivant les techniques de malaxage à tambour aux granulés thermoplastiques habituels en résines variées dans la proportion de 9,75 pour cent en poids de granules et 90,25 pour cent de granulés en 25 matière plastique pure. Le mélange fut transformé par extrusion en un fil essentiellement rond de 4 mm de diamètre et d'une teneur de fibres métalliques d'approximativement 8 pour cent en poids. Après refroidissement, ce fil extrudé fut coupé à son tour en grains 4 (figure 2) d'une longueur de 1 cm. Les fibres métalliques semblaient 30 être dispersées dans ces grains de manière uniforme; leur teneur en volume fut d'environ 1,1 pour cent. On veilla, au cours de l'extrusion, à maintenir les forces de cisaillement produites à un niveau suffisamment faible afin d'éviter les ruptures excessives de fibres. Une des mesures appliquées afin de maintenir les forces de cisaillement à 35 un niveau minimal consista à enlever les plaques de filtration à l'entrée de la tête d'extrusion. La température au niveau de la filière d'une extrudeuse à vis unique était de 260 degrés centigrades en utilisant Noryl-SE90 (un oxyde de polyphénylène modifié de General Electric). Pour Cycolac AM1000AS (une résine A.B.S. de Borg 40 Warner), la température d'extrusion au niveau de la base à la filière était de 220 degrés centigrades et, pour Lexan L13848-141R-111 (un polycarbonate de General Electric), elle était de 225 degrés centigrades. L'extrudeuse était du type Samafor 45 possédant une vis dont le rapport longueur-diamètre était égal à 25. Le canal d'alimentation <15 de la tête proche du nez de la filière était constitué par un espace or-biculaire entre une surface extérieure conique d'un mandrin et la surface intérieure conique disposée concentriquement de la tête d'extrusion. Le canal était en plus dirigé vers le nez de la filière, tandis que le cisaillement y fut un peu augmenté, ce qui donna une meil-50 leure dispersion des fibres, les fibres étant plus ou moins orientées dans le sens de l'extrusion. Les granules composés obtenus de cette façon furent mélangés à sec à une quantité pondérale égale de granulés en matière plastique pure et introduits dans une machine à injection du type Ankerwerk V24/20 contenant une vis reliée à un 55 moule pour le moulage de plaques d'une épaisseur de 2,3 mm, une longueur de 30 cm et une largeur de 25 cm. Les températures dans la chambre à vis étaient de 250 degrés centigrades, 210 degrés centigrades et 290 degrés centigrades pour respectivement la résine Noryl, la résine Cycolac et la résine Lexan, tandis que la température des 60 moules était respectivement de 80 degrés centigrades, 50 degrés centigrades et 90 degrés centigrades. La vis tournait à 44 tours par minute. L'ouverture de la filière avait un diamètre de l'ordre de 1 cm. La surface des plaques de Noryl, Cycolac et Lexan était lisse et la dispersion ou la distribution des fibres à travers les plaques était 65 uniforme. La concentration de fibres métalliques s'élevait à 4 pour cent en poids ou 0,5 pour cent en volume. Les fibres en acier inoxydable Bekinox1 ont une conductivité spécifique d'environ 2 pour cent du standard de cuivre.

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Exemple 2:

Dans des conditions similaires à l'exemple 1, des plaques moulées par injection furent fabriquées à partir des résines thermoplastiques mentionnées ci-dessus. On utilisa cependant un faisceau plat de 20400 filaments Bekinox® adjacents d'un diamètre de 0,008 mm, comme il est montré à la figure la. Comme dans l'exemple 1, le faisceau plat fut à son tour imprégné d'une solution de Dynapol L850 et raclé à travers un orifice rectangulaire de 5 mm x 0,5 mm. Le faisceau séché contint 6,4 pour cent en poids de résine et fut enveloppé de la même résine de polyester dans un extrudeur à fente à 160 degrés centigrades. Les dimensions de la filière rectangulaire étaient de 5 mm x 0,6 mm, le fil refroidi ainsi obtenu contint 23 pour cent en poids de résine, ce qui équivaut approximativement à 39 pour cent en volume de fibres métalliques. Le fil plat fut haché en longueurs de 1 cm, en évitant absolument la formation d'angles et l'aplatissement des extrémités des fibres. Il s'est avéré qu'il est très efficace d'assembler les fibres en un faisceau plat dans la résine afin de pouvoir couper soigneusement les granules. On mélangea à sec ensuite les granules plats obtenus de cette façon sans aucune difficulté à des granulés de matière plastique pure dans la proportion de 10,66 à 89,33 pour cent en poids, et on les extruda de manière à obtenir un fil substantiellement rond de 4 mm de diamètre (voir exemple 1). On obtint une teneur en fibres métalliques de l'ordre de 8 pour cent en poids, ce qui correspond à approximativement 1,1 pour cent en volume. On découpa de ce fil des grains composés d'une longueur de 1 cm. Après malaxage à sec de ces grains composés et d'un poids égal de granulés de matière plastique pure, et après moulage par injection du mélange de la manière décrite plus haut, la dispersion se révéla uniforme. La longueur moyenne des fibres fut estimée à approximativement 1,5 mm et la concentration finale fut de nouveau 0,5 pour cent en volume. Voir zone A dans la figure 4.

On examina le comportement protecteur contre les radiations électromagnétiques des plaques moulées par injection. On sait que le comportement protecteur d'une matière plastique contenant des adjuvants conducteurs peut être déterminé en fonction de l'épaisseur de la plaque en comparant la réflexion R (%) mesurée pour une fréquence donnée de radiation (par exemple 10 GHz) à la réflexion (100%) sur un matériau de référence tel qu'une plaque métallique. Si les propriétés électriques du matériau sont suffisamment homogènes et que les adjuvants conducteurs dans la matière plastique forment un réseau à mailles suffisamment serrées (par exemple d'un ordre de grandeur inférieur à la longueur d'onde de la radiation contre laquelle il faut se protéger), le comportement protecteur peut être extrapolé pour toute la gamme de fréquences. Par ailleurs, on sait que, dans un grand nombre d'utilisations, les plastiques conducteurs d'électricité satisfont aux exigences de protection, lorsqu'on obtient une efficacité de protection (SE) de 25 dB pour une fréquence de 1 GHz. On a également constaté que la valeur SE est toujours minimale pour des champs électriques et des matériaux possédant une résistance spécifique comprise entre 0,01 • cm et 100 Q • cm dans les environs de 0,4 à 5 GHz pour des épaisseurs de plaque de 1 à 6 mm et pour des distances de l'ordre de 1 à 10 cm entre la source d'ondes et la plaque en plastique. La figure 3 montre la relation entre l'efficacité protectrice SE et la fréquence d'onde f pour une épaisseur de plaque de 3 mm et une distance de 1 cm entre la source et la plaque. La courbe 1 représente cette relation pour des valeurs de réflexion de R = 99%, mesurées pour 10 GHz, tandis que la courbe 2 représente la même relation pour R = 70%, également pour 10 GHz. Si on mesure par exemple pour une plaque en plastique conducteur d'une épaisseur de 3 mm une réflexion R de 80% à 10 GHz (distance source-plaque de 1 cm), on peut déduire de la figure 3 que la valeur SE sera au moins 35 dB pour n'importe quelle fréquence. Pour R = 70% et 1 GHz, SE = 38 dB.

De manière analogue, les valeurs suivantes sont valables pour d'autres épaisseurs de plaque et sont mesurées pour une distance de 1 cm entre la source et la plaque:

Epaisseur (mm)

10 GHz

1 GHz

R (%)

SE (dB)

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SE (dB)

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De la théorie du blindage (Schultz), on peut déduire en plus que la résistance spécifique p (fl • cm), pour des plaques en matière plastique à conductivité homogène et indépendamment de l'épaisseur de la plaque, présente les valeurs suivantes pour les valeurs de réflexion (R — %) suivantes. Voir tableau:

R (%)

p (fi-cm)

99

0,11

95

0,53

90

1,1

80

2,2

70

3,3

De ces données on peut donc conclure qu'une plaque plus épaisse peut posséder une conductivité spécifique (l/'p) plus petite et une valeur de réflexion plus faible pour obtenir la même efficacité de blindage (SE) à une fréquence donnée (par exemple 1 GHz). Le rapport D/L des fibres peut donc, pour une même concentration de fibres, être plus élevé dans une plaque plus épaisse que dans une plaque plus mince, ou, en d'autres termes, la concentration de fibres dans une plaque plus épaisse peut être plus petite que celle d'une plaque plus mince lorsque le rappord D/L est le même dans les deux plaques.

On a effectué des mesures de transmission, de réflexion et de ré-sistivité dans les plaques ou feuilles moulées par injection. Les mesures de transmission et de réflexion ont été effectuées pour 10 GHz. Pour ces mesures, les plaques furent placées entre un émetteur d'ondes (un oscillateur) auquel fut reliée, par l'intermédiaire d'un circulateur, une première antenne corne, et une seconde antenne corne reliée à un second détecteur. L'énergie produite par l'oscillateur est transmise à la plaque par l'intermédiaire de la première antenne, et l'énergie transmise est enregistrée, par l'intermédiaire de la seconde antenne, par le second détecteur qui y est relié. L'énergie réfléchie est retournée vers la première antenne et enregistrée par un premier détecteur qui y est relié. Cette quantité d'énergie réfléchie est exprimée en pour cent (valeur R) de la quantité d'énergie (100%) réfléchie par une plaque métallique dans les mêmes circonstances. Lorsque la quantité d'énergie transmise est égale à zéro, la plaque effectue, pour les besoins de la mesure et de l'enregistrement de la réflexion, un mouvement de va-et-vient à une vitesse constante entre, et à partir des environs de la première antenne et la seconde antenne sur une distance de 22 cm. Ce mouvement commence à au moins 14,5 cm de distance du circulateur. Cette méthode dynamique permet d'éviter des erreurs de mesure qui peuvent avoir lieu dans des mesures statiques lorsque la position des diverses plaques par rapport au circulateur n'est pas exactement la même au cours des mesures successives. En effet, le signal réfléchi mesuré est toujours le résultat de réflexions successives et de reréflexions entre le spécimen de plaque et le métal (circulateur, antenne). Cela produit un type d'onde stationnaire en fonction de la distance entre l'échantillon et l'émetteur. Dans la méthode dynamique, la valeur moyenne du type d'onde stationnaire enregistrée est déterminée par un microprocesseur.

Pour la mesure de la résistance spécifique (résistivité), les plaques ou les feuilles sont prises par leurs bords opposés entre des pinces dans un circuit électrique. Pour obtenir un bon contact conducteur

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entre ces pinces et les fibres conductrices dans les bords de la plaque prise dans les pinces, ces bords sont nettoyés et recouverts d'une peinture d'argent.

Les mesures ont donné les résultats suivants (valeurs moyennes):

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mesura une réflexion de 92 pour cent pour une résistance spécifique de 0,43 fi • cm et une transmission de 0 pour cent.

Des plaques analogues (mêmes dimensions) furent fabriquées à partir des compositions mentionnées ci-dessous. On mesura la réflexion, la transmission et la résistance spécifique.

Cela prouve que les plaques moulées par injection de 2,3 mm d'épaisseur se trouvaient à la limite entre une efficacité de blindage satisfaisante et non satisfaisante (35 dB) pour certaines applications. Voir zone A dans la figure 4.

Exemple 3:

Un faisceau (fil) de filaments plat similaire, imprégné de résine comme dans l'exemple 2, fut haché en granules de 1 cm de longueur et comme dans l'exemple 2 mélangé à des granulés de résine pure (Cycolac) dans la proportion souhaitée. Ces granulés de résine avaient les dimensions usuelles (de l'ordre de 0,5 cm de longueur, 0,5 cm de largeur et 0,2 cm d'épaisseur). Le mélange fut extrudé de manière à produire un fil rond et coupé de façon à former des grains composés contenant approximativement 1,1 pour cent en volume de fibres métalliques (voir exemple 2). Les grains composés furent ensuite mélangés à sec aux granulés en matière plastique pure dans la proportion de 50/50 et ensuite introduits dans la machine à injection du type Maurer possédant une filière de 0,95 cm de diamètre. On applique les mêmes températures que dans l'exemple 2. Si les caractéristiques de blindage doivent aussi être satisfaisantes dans les environs immédiats de l'orifice d'injection, cette dernière doit de préférence être effectuée à un rythme lent et/ou il faudra appliquer une surpression à la fin du processus d'injection, qui doit être maintenue aussi basse que possible. Les plaques moulées par injection avaient une épaisseur de 5 mm. La longueur moyenne L des fibres fut déterminée en coupant de très fines tranches de ces plaques et en dissolvant ensuite la résine de ces tranches et en analysant le réseau restant des fibres sous un microscope. La zone B de la figure 4 correspond à la distribution des longueurs de fibres ainsi déterminée. Les mesures de la protection et de la conductivité ont été effectuées comme décrit plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous:

Exemple 4:

Des granules plats contenant 20 400 fibres parallèles en acier inoxydable de 8 um de diamètre et de 3 mm de longueur, noyés dans 8 pour cent en poids de résine acrylate K70 (de l'entreprise Kontakt Chemie), furent ajoutés directement en remuant soigneusement à une solution de 45 pour cent d'une résine thermodurcissable de polyester Derakene 411 dans le styrolène. Les fibres en provenance des granules furent dispersées de manière uniforme et au hasard dans la résine, et les accélérateurs habituels furent ajoutés, tout comme un catalyseur. La masse relativement liquide fut moulée en plaques de 30 cm x 30 cm x 3 mm et désaérée. Le moule était fermé et tournait pendant le processus de durcissement à froid, afin d'éviter que les fibres métalliques se déposent sur le fond du moule. La plaque durcie contint 0,5 pour cent en volume de fibres métalliques. Dans la figure 4 cette composition de mélange correspond au point G. On

Des exemples et des résultats dérivèrent des limites pour la concentration volumique des fibres (C %) en fonction du rapport D/L des fibres. La droite 1 de la fig. 4 correspond à C = 1,4 D/L—0,12, la droite 2 représente l'équation C = 3,34 D/L—0,137. Suivant l'invention, la zone située entre les deux droites 1 et 2 détermine les conditions optimales pour C, D et L accordant une efficacité suffisante de blindage aux plaques d'une épaisseur inférieure à 3 mm. Pour des articles en forme de plaque ou de feuille d'une épaisseur comprise entre 3 et 6 mm, la droite 3 de la figure 4 est la limite inférieure pour l'obtention d'un blindage suffisant. Cette droite correspond à l'équation C = D/L—0,18.

Exemple 5:

Un faisceau non tordu et substantiellement rond d'environ 10 000 filaments AISI 316L Bekinox11 en acier inoxydable d'un diamètre équivalent de 0,004 mm fut imprégné et gainé, par exemple, d'une solution de Dynapol L850 de la manière décrite dans l'exemple 1 pour former un fil. Des granules de 0,5 cm de longueur furent coupés de ce fil et mélangés à sec dans la proportion appropriée aux granulés Cycolac-KJB afin de produire des grains. Les grains furent à leur tour fabriqués par extrusion dans l'extrudeuse Samafor 45 (exemple 1) et continrent environ 0,5 pour cent en volume de fibres. On choisit une longueur de 1 cm. Après un nouveau mélange à sec de ces grains avec une quantité pondérale égale de granulés Cycolac-KJB, le mélange fut introduit dans la machine à injection utilisée dans l'exemple 1 afin de former une plaque de 2,3 mm d'épaisseur. On obtint une dispersion uniforme d'environ 0,23% en volume de fibres dans la plaque; la longueur moyenne des fibres fut estimée à 45 environ 0,7 mm. Ce résultat est indiqué par la ligne H de la figure 4. Les performances antistatiques de cette plaque furent estimées en frottant un tampon textile sur la plaque de manière à générer une charge électrique sur sa surface. La plaque fut ensuite placée à proximité d'une certaine quantité de fine poussière de cendre de cigarettes so sur une table. La poussière de cendre ne montra pas une tendance sensible à se soulever de la table et à se déposer sur la face inférieure de la plaque.

Par ailleurs, lorsqu'on répéta le même essai de poussière antistatique avec une plaque de résine pure Cycolac-KJB, dépourvue de 55 fibres métalliques, la poussière de cendre fut immédiatement attirée par la plaque.

Exemple 6:

Environ 10000 fibres d'acier inoxydable Bekinox - sous forme de 60 mèche, dont les fibres avaient un diamètre équivalent de 0,0074 mm, ont été imprégnées et gainées avec de la résine Dynapol L850,

comme expliqué dans l'exemple 1. Le fil a présenté une teneur en fibres métalliques d'environ 25% en volume. On a tronçonné ce fil en granules de 0,6 cm, respectivement 0,3 cm de longueur et on a ß mélangé les granules par culbutage à sec avec des granules de matière plastique Cycolac-KJB (grey), obtenant ainsi une composition contenant 0,5 pour cent en volume de fibres métalliques, le complément étant la résine. On a introduit directement le mélange

Réflexion (%)

Transmission (%)

Résistance spécifique (Ci ■ cm)

Noryl

65

0

2

Lexan

71

0

3

Cycolac

65,5

0

4

D

(mm)

L (mm)

C (%)

R (%)

Résistance spécifique (fi • cm)

Transmission (%)

Point de la figure 4

0,008

3

0,25

70

1,44

0

C

0,004

3

0,25

87

1,68

0

D

0,004

3

0,50

84

3,11

0

E

0,004

3

0,12

70

15,1

0

F

15

20

25

30

35

Réflexion (%)

Transmission (%)

Résistance spécifique (Cl ■ cm)

Cycolac

68

0

4

7

659 723

dans la trémie d'une machine de moulage par injection du type Stubbe SI 50/235 (pression de fonctionnement: 130 kg/cm2, pression d'injection: 30 kg/cm2). La température à l'orifice d'injection était de 205: C et la durée d'injection a été de 4 s pour une plaque moulée de 30 cm par 30 cm et de 3 mm d'épaisseur. Les fibres métalliques étaient réparties pratiquement uniformément dans la matière plastique. Les propriétés électriques sont données dans le tableau ci-dessous (valeurs moyennes) :

Longueur de fibres dans le granule (mm)

Réflexion (%)

Transmission (%)

Résistance spécifique (£2 • cm)

3 6

70 67

0 0

7 11

La valeur de la réflexion pour une teneur en fibres métalliques de 0,5 pour cent dans la matière plastique donne encore une efficacité de blindage de plus de 25 dB.

D'après notre expérience, on peut escompter une valeur de blindage suffisante (25 dB) avec une quantité moindre de fibres d'acier inoxydable d'un diamètre (D) d'environ 0,0065 mm et avec une alimentation directe de la machine de moulage par injection avec un mélange contenant des granules d'environ 3 à 5 mm de longueur et contenant environ 65 pour cent en volume de fibres métalliques, par exemple environ 10000 fibres par granule.

Cette expérience prouve donc qu'un bon blindage peut être obtenu par introduction directe de granules au stade du moulage par injection, ce qui élimine l'opération intermédiaire de granulation.

Pour manufacturer des articles à partir de mousse thermoplastique dans des moules, on peut utiliser, comme décrit ci-dessus, un mélange prédéterminé de granulés en matière plastique pure contenant une quantité appropriée d'un agent gonflant. Il est aussi possible de mélanger l'agent gonflant en forme de poudre à des granulés en matière plastique pure et à une quantité appropriée de grains composés.

Les granulés peuvent être, par exemple, humidifiés de sorte que la poudre qui y adhère puisse s'étendre de manière suffisamment homogène. Ensuite, le mélange peut être introduit dans la machine à injection de la manière habituelle.

Pour la préparation d'articles en élastomères thermoplastiques (comprenant par exemple un polyester élastomère Hytrel), on peut utiliser des granulés d'élastomère mélangés à une proportion appropriée de grains composés préparés sur la base du même élastomère. Cependant, les forces de cisaillement doivent être particulièrement faibles au cours du malaxage et du moulage.

Pour le moulage de feuilles à fibres préimprégnées (prepregs), il est possible de disperser les fibres conductrices préliminairement dans la résine liquide en concentration appropriée. Pour le moulage en masse (bulk molding) de mélanges visqueux de résine et de fibres, les fibres conductrices peuvent être dispersées dans la masse de façon similaire.

Il est possible aussi de mélanger préliminairement les fibres conductrices à d'autres fibres, par exemple des fibres de renforcement telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres en po-lyaramide, et de disperser ce mélange de fibres d'une manière ou d'une autre dans la résine. Pour l'incorporation aux résines thermoplastiques, il est possible de remplacer le fil décrit plus haut, composé de fibres conductrices noyées dans des plastiques, par un fil contenant un mélange de fibres de verre et de fibres conductrices dans la proportion souhaitée. Il est aussi possible d'imprégner des faisceaux de fibres de verre disposés côte à côte avec des faisceaux de fibres conductrices pour former le fil. Finalement, il peut être préférable de mélanger des fils contenant des fibres de renforcement et coupés en granules avec des fils contenant des fibres conductrices et coupés en granules dans une proportion pondérale appropriée et de les introduire dans la machine à mouler, tout en ajoutant, si on le désire, une quantité appropriée de granulés en matière plastique pure (matière brute principale).

Une méthode intéressante visant à distribuer dans le plastique un pourcentage très peu élevé de fibres conductrices telles que des fibres métalliques consiste à utiliser une mèche mélangée contenant des fibres textiles thermoplastiques possédant un point de fusion relativement bas entremêlées à un pourcentage souhaité de ces fibres métalliques. La mèche mélangée est ensuite imprégnée, ou imprégnée et enveloppée de, par exemple, un polymère à poids moléculaire relativement peu élevé afin d'obtenir un fil qui, après solidification, est ensuite haché en granules. Lorsqu'on ajoute les granules aux granulés en matière plastique et qu'on traite à chaud le mélange, les fibres textiles thermoplastiques dans les granules sont amollies et disparaissent dans la matière plastique. Le fait de prémélanger les fibres métalliques entre lesdites fibres textiles permet une meilleure séparation des fibres métalliques dans le plastique et élimine toute chance d'agglomération des fibres métalliques au cours du malaxage à chaud précédant le moulage.

Certains autres additifs du plastique peuvent à leur tour favoriser les propriétés de blindage soit en améliorant la conductivité électrique du plastique grâce à ses propres propriétés électriques ou en facilitant la dispersion des fibres conductrices au cours du traitement ou grâce aux deux phénomènes en même temps. Certains inhibiteurs de flamme ajoutés au cours de la préparation de la matière plastique brute ont amélioré le comportement de blindage en même temps que l'incorporation des fibres en acier inoxydable dans les plastiques, comme décrit ci-dessus.

L'invention a été décrite en particulier à la lumière de son utilisation de blindage des ondes de haute fréquence. Dans le cas où le rapport L/D des fibres conductrices minces dans la matière plastique est considérable, les ondes électromagnétiques de fréquence radar peuvent être fortement absorbées. La concentration volumique des fibres peut dans ce cas être très faible, étant donné qu'une bonne conductivité n'est pas exigée pour le camouflage contre les ondes radar. Ici, la résistivité de surface des plaques en plastique contenant des fibres conductrices dispersées sera de préférence supérieure à 100 Q/carré. Une valeur de réflexion de 10 pour cent suffit, mais généralement elle sera de l'ordre de 40 à 50 pour cent. Le rapport entre la concentration de fibres et D/L correspondra le plus souvent à un point dans la zone située à gauche de la droite 2 dans la figure 4 pour des concentrations inférieures à 0,25 pour cent en volume.

On a utilisé des fibres en acier inoxydable dans les exemples. D'autres fibres conductrices d'électricité peuvent en principe aussi être utilisées, par exemple les fibres de verre ayant un revêtement métallique, pour autant que la dispersion dans la matière plastique peut être réalisée sous l'effet de forces de cisaillement suffisamment petites afin de neutraliser la disposition ou la tendance des fibres a se briser. Peut-être faudra-t-il aussi adapter les conditions de moulage par injection: la rhéologie des plastiques au cours du moulage et la vitesse d'injection. Le diamètre de la filière sera égal à au moins deux fois l'épaisseur de la plaque à mouler.

Outre les polymères décrits dans les exemples, de nombreuses autres résines peuvent être utilisées pour produire le produit fini qui contient des fibres conductrices. A titre d'exemples non limitatifs, celles-ci comprennent les polycarbonates, les polyacétates, les poly-arylates, le chlorure de polyvinyle, les fluoropolymères, tels que le fluorure de polyvinylidène, les polyoléfines, les polyacétals, le poly-styrol, etc.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

R

3 feuilles dessins

Claims

659723

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de matière plastique ayant au moins des parties conductrices d'électricité prédéterminée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

(a) préparation d'un composé en matière plastique (3) ayant une teneur en fibres conductrices allant de 20 pour cent à 70 pour cent en volume et incluant un arrangement de fibres parallèle,

(b) mélange de ce composé en provenance de l'étape (a) avec un volume prédéterminé de matière plastique pure, et

(c) chauffage dudit mélange et traitement du mélange chauffé tout en maintenant des conditions de cisaillement faible afin d'éviter une rupture excessive des fibres, mais avec un cisaillement suffisant pour distribuer de manière égale les fibres (4) dans le plastique.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière plastique pure de l'étape (b) est constituée des granulés en matière plastique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape suivante de la mise en forme du matériau par extrusion du mélange traité à travers une filière.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape suivante de la mise en forme du matériau par moulage par injection du mélange traité.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le volume de la matière plastique pure est ajusté de manière à obtenir un fil extrudé dans lequel la teneur en fibres conductrices est comprise entre 0,5 pour cent et 2 pour cent en volume.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape suivante de hachage du fil extrudé en grains (4) ayant une longueur comprise entre 0,4 cm et 1,2 cm.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape suivante du mélange des grains à un volume prédéterminé de matière plastique pure de manière à produire un mélange dans lequel 0,05 pour cent à 0,5 pour cent en volume de fibres est distribué de manière uniforme, lequel mélange est transformé en un matériau dans lequel le rapport D/L varie de 0,0005 à 0,008 pour la majeure partie des fibres, D étant le diamètre équivalent et L la longueur des fibres.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine dans les grains a un point d'amollissement et de fusion tout au plus égal à celui de la matière plastique avec laquelle il est mélangé.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau est mis en forme par extrusion à travers une filière.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau est mis en forme par moulage par injection.