FR2591146A1 - Procede de fabrication de plaques dures de matiere plastique dotees de conductivite electrique et plaques ainsi obtenues - Google Patents

Abstract

L'invention concerne, pour la fabrication de plaques dures de matière plastique dotées de conductibilité électrique à partir de particules de matière synthétique thermoplastique façonnées mécaniquement, un procédé dans lequel on mélange mécaniquement des particules de matière synthétique thermoplastique façonnées mécaniquement KP, ayant un diamètre maximal de particules compris entre >= 1 mm et 10 mm dans la moyenne des particules de matière synthétique, avec une quantité créatrice de conductibilité d'au moins une substance LS conduisant le courant électrique sous forme d'une multiplicité de corps solides conducteurs particulaires LF, dans la gamme de température située au-dessous de la température de transition vitreuse Tg des matières synthétiques thermoplastiques dont sont faites les particules KP, et on presse le mélange ainsi préparé, au moyen d'un dispositif de pressage, pour former des plaques dures de matière plastique.

Description

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L'invention concerne un procede pour la fabrication de plaques dures de matiere plastique dotees de conductibilite electrique, a partir de particules façonnees mecaniquement de matiere synthetique thermoplastique isolante en soi, dopees de corps solides conducteurs en forme de particules. A juste titre, on associe normalement, au terme "matiere plastique", la propriete de telles matieres a opposer une

resistance elevee au passage du courant électrique, c'est-a-

dire de se comporter comme des corps isolants. Les conductibilités se situent dans la gamme de G = 10O-' à 10-1' (tQ.cm)-. Certes, les proprietes d'isolation des matieres plastiques otirent un grand interêt technique, mais d'autre part il est aussi apparu, dans la technique, le desir de polymeres conducteurs qui presentent par exemple, comme caracteristique principale de leur systeme de liaisons, des liaisons doubles et simples alternant regulierement et peuvent atteindre, sous l'effet d'accepteurs ou de donneurs d'électrons, des valeurs de - dans la gamme des metaux ou des semiconducteurs %cf. G. Weddigen, "Physik in unserer Zeit", 14 (4J 98 (1983); Kirk-Othmer, 3ème ed., vol. 18, pp. 755793, J. Wiley, 1982). En font par exemple partie le polyacetylene, le poiypyrrole ou le polynitrure de soufre. La conductibilite de polymeres qui representent en soi des corps isolants peut être augmentee jusqu'a des gammes propres a leur application technique, lorsqu'on y ajoute des "charges conductrices". En tant que charges, on mentionne par exemple ie noir de fumee, le plomb et l'argent. D'apres Weddigen top. cit.), la methode des charges ne permet de regler, de façon reproductible, qu'une

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gamme etroite de conductibilité entre 101 et 10-4 (Q.cm)-. La teneur en charge conductrice se situe en general entre 10 et 40 % en poids. Avec de plus faibles concentrations de charge <5 % ' en poids environ), les granules conducteurs ne formeraient pas encore, statistiquement, de trajets conducteurs dans le corps isolant, ce qui fait qu'ils ne contribueraient pas à la conductibilité totale. Avec l'élevation de la concentration de charge, il s'établit brusquement des contacts statistiquement fréquents des particules de charge conductrices et, en conséquence, une montée brusque de la conductibilité jusqu'à

proximite de la conductibilité de la matière de charge.

Avec de fortes intensités de champ, les lignes de courant s'étendent tout d'abord le long des trajets qui sont formées préalablement par des particules de charge qui se trouvent en contact mutuel. Alors qu'avec de plus faibles intensités de champ, les particules de charge qui ne sont pas en contact ne participent pas au passage de courant, il se produit un percement de tension en cas de fortes intensités de champ. Pour

un tel conducteur, la loi d'Ohm n'est alors plus satisfaite.

Comme autre inconvenient de la méthode des charges, il est apparu que lorsque la charge est incorporée, les particules de charge conductrices ne se repartissent pas uniformément en raison de leur densité qui diffère de celle de la matrice de polymère isolant, c'est-à-dire qu'elles s'accumulent dans les couches plus basses. Dans Kirk-Othmer top. cit., p. 767), il est constaté a ce sujet: "Les polymères dopés soulèvent une foule de difficultés supplémentaires, associées au désordre et

au défaut d'homogeneité excessif des dopants. Aussi se heurte-

t-on, en cherchant à atteindre le but fixé - fabriquer des métaux synthétiques à partir de polymères conducteurs -, a des

obstacles qui n'étaient pas prevus il y a seulement dix ans".

L'homogéneité de la répartition des porteurs de la conductibilité devait donc apparaître comme une condition prealable essent ielle pour l'utilisation industrielle de ccnducteurs polymeres. Dans son article cite, Weddigen fait comprendre que ce n'est pas dans l'utilisation de matières 3s 2591146 plastiques additionnees de charges qu'il voit le

chemin qui trace l'avenir.

Eu égard a l'importance d'une répartition homogène des particules conductrices, il a semblé indique d'essayer de parvenir a un maximum d'homogenéite de la distribution des particules dans la matrice de polymère. Des essais personnels avec le verre acrylique comme matrice de polymère ont montré qu'en cas de répartition homogène de noir de fumée conducteur, ce n'est qu'avec de très fortes concentrations de noir de fumée 1Q v 15 - 25 % en poids) qu'il se produit une augmentation manifeste de la conductibilité. Mais pour des raisons de hixotropie, i'addition de quantités aussi importantes de noir de fumée dans le polyméthacrylate de méthyle est presque impossible et conduit à la formation de matériaux cassants. Les conditions ne sauraient être fondamentalement differentes avec

d'autres substrats polymères.

Dans le brevet EP 0 013 753, il est décrit, pour la fabrication de corps moulés de polyoléfine électriquement conducteurs, un procède dans lequel du noir de fumée conducteur est applique sur la surface de particules de polyolefine par fusion débutante de cette surface. Selon toute apparence, l'effet technique du procédé est étroitement lie à l'aptitude à la cristallisation des poiycléfines. Il n'est donc pas envisageable d'appiiquer le procède à des matières plastiques

non cristallisabies.

Il y avait en outre a trouver des solutions avec lesquelles des substrats polymères dopés, présentant une faible teneur en charges conductrices, possèdent une conductibilité bonne ou au moinrs techniquement suffisante, et cela, dans toute la mesure du possible, sans altération de leurs qualités mécaniques. Le but etait en particulier la fabrication de plaques dures possedant ces caractéristiques, par application des procédés

usuels de pressage.

Un autre aspect important etait de maintenir a un niveau aussi bas que possible la Quantité necessaire de charges conductrices, d'une part pour des raisons de cot et d'autre part pour ne pas porter préjudice aux propriétés mécaniques des polymères. Pour atteindre ce but, on a délibérément laissé de côté l'idée préconçue qui recueillait Jusqu'ici tous les suffrages, à savoir que la répartition homogène des particules conductrices (noir de fumée conducteur) serait une condition préalable nécessaire pour obtenir, avec des polymères, des

caractéristiques de conductibilité techniquement impeccables.

Il a été découvert que les exigences considérées comme le but de l'invention étaient satisfaites dans une large mesure si l'on appliquait, pour la fabrication de plaques dures de matière plastique dotées de conductibilité électrique a partir de particules de matières synthétiques thermoplastiques façonnées mécaniquement, un procédé dans lequel les particulesKP de matière synthétique thermoplastique façonnées mécaniquement, ayant un diamètre maximal > 1 mm jusqu'à 10 mm, en moyenne de 3 mm, sont mélangées mécaniquement, dans la gamme de température inférieure A la température de transition vitreuse Tg des matières thermoplastiques duint les particules KP Ss.o fatles, avec une quantité créatrice de conductibilité d'au moins une substance LS conduisant le courant électrique sous la forme d'une multiplicité de corps solides particulaires conducteurs LF, et le mélange ainsi préparé est transformé par pressage en plaques dures de matière plastique au moyen d'un dispositif <classique) de pressage. En tant que gamme pratique de température pour le mélange, on peut appliquer la gamme de la température ambiante (20 + 3'C). (La détermination de la grosseur et du nombre des particules peut être effectuée par la méthode de Winnacker-KUchler, "Chemische Technologie", 4ème édition, vol. 1, pp. 46-53, Hanser Verlag, 1984). A la place de la température de verre Tg, on peut aussi prendre, comme mesure pour la température, la température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) - 30'C, car celle-ci se situe en règle

générale 30'C environ au-dessus de Tg.

Les plaques dures de matière plastique fabriquées selon l'invention présentent en règle générale une résistance

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electrique superficielle Ro dans la gamme de.03 Q.cm à 109 Q.cm, de préférence de 104 a 1OT Q.cm détermination selon DIN

53 482/VDE 0303, partie 3).

Entrent par définition en ligne de compte, en tant que matieres plastiques dont sont faites les particules façonnées mecaniquement, des matières thermoplastiques. Conformement aux définitions habituelles, on entend par matieres synthétiques thermoplastiques celles qui, lorsqu'elles sont suffisamment ohauffees, se ramollissent (et, par suite, sont déformables) jusqu'à pouvoir couler et qui, au refroidissement, se resolidifient, cette propriété etant conservee, même en cas de chauffage répété (cf. aussi DIN 7724). D'une manière genérale, la temperature de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) se situe au-dessus de O'C. La temperature Tg(dyn) est determinée d'apres la DIN 7724/53 445. L'influence de monomères individuels sur la température de transition vitreuse dynamique

Tg(dyn) est en général connue ou peut être predite (cf. Vieweg-

Esser, Kunststoff-Handbuch, vol. IX, pp. 333-340, Carl Hanser Verlag, 1975). Au sujet de Tg: Brandsup-Immergut, Polymer Handbook, J. Wiley, 1978. On utilise de préférence des matières plastiques qui ne comportent pas de fractions cristallines ou semi-cristalilines dans la gamme audessus de 16 C, c'est-à-dire à la température ambiante et au-dela. Conviennent en particulier, pour le procédé de la presente invention, des matières plastiques du type - des résines acryliques, notamment le polyméthacrylate de méthyle PMMA) et des copolymères de celui-ci

- du C.P.V.

- du polystyrene (en géneral, Tig; 370K) - des polyolefines - des polymeres vinyliques fluoree en génerai, Tg > 350 K) - du polyoxymethylene - de l'oxyde de polyphenylene (en general, Tg A 315 K) - des polyamides (en general, Tg v 315K) - des polyacetals - des polycarbonates en general, g > 380OK;

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- des polymeres ABS - des resines epoxy - des esters de polyvinyle (en général, Tg > 305'K) - du polyacrylonitrile (en general, Tg > 370 K) - des silicones. L'application de la présente technique à la fabrication de

matières resilientes est également d'un intérêt particulier.

Pour la fabrication de matières résilientes, on peut par exemple utiliser le P'IIA modifie par i'acryiate de polybutyle, le polystyrène résilient, qui est modifié par le polybutadiène, ainsi que des copolymères de styréne-acrylonitrile modifies par le polybutadiène. Conviennent particulièrement, d'une manière

genérale, les matières plastiques appelées "matieres à mouler".

-es matières a mouler servent de matières premières pour le fluotournage sans enlèvement de copeaux de matieres plastiques sous l'action de pression et de chaleur (cf. DIX 7708, feuille 1>. Une preference particulière est donnée aux résines acryliques, c'est-a-dire a des polymères et copolymeres a base d'esters de l'acide <meth)acrylique, notamment du methacrylate de méthyle OMYA). De préference, ils contiennent au moins 50 % en poids de méthacrylate de methyle avec, le cas échéant, des esters de l'acide <méth)acrylique, en particulier avec des aicools en C1 a C6, et/ou avec, le cas échéant, des carbures vinylaromatiques tels que le styrène, des oléfines, le (méth) acrylonitrile et d'autres composés vinyiiques en tant que comonomeres (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. V6lker, Acryl- und

Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1967; Vieweg-

Esser, "Kunststoff-Handbuch", vol. IX, Carl Hanser Verlag,

1975).

En fonction du domaine d'utilisation prévu, les résines acryliques peuvent comporter aussi une fraction (en règle génerale, < 20 % en poids) de monomeres rendus fonctionnels, par exemple d'acide (méth)acrylique, de composés vinyliques hetérocycliques,.'a.coxy-, hydroxy- ou alkyldialkylaminoesters et d'amides de l'acide (meth)acrylique avec, en règle générale, pas plus de 10 atomes de carbone dans la partie ester ou amide

des monoméres.

D'une manière générale, le poids moléculaire se situe dans la gamme de 10U à 2,5. 10e. Les résines acryliques présentent en général une température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) dans la gamme de 120 a 140'C (d'après VDE 0302/III ou

DIN 53 458).

On utilisera opportunément des matières & mouler a base d'acrylate, en particulier des matières à mouler à base de P[MA (DIN 7749) qui, pour certaines d'entre elles, se prêtent à

l'utilisation directe comme particules de matière plastique KP.

On mentionnera des poudres ou granulés de dimensions appropriées, c'est-àdire ayant un diamètre moyen de particules dans la gamme de 3 a 5 mm. On peut par exemple utiliser des produits à base de PMNA du type PLEXIGUM , par exemple le produit PLEXIGUI 7N (sous la forme des types "granulé à grains uniformes" ou "transparent comme le verre") ou le produit PLEXIGUM 6HÈO (sous forme de matière broyée) de la firme Rohm GmbH. Ces produits peuvent être utilisés à l'état transparent,

teinté en blanc ou en couleur.

Par ailleurs, un polycarbonate convient bien comme matière pour les particules de matière thermoplastique KP. Par "polycarbonate", on entend comme d'habitude les produits de polycondensation de 4,4'dihydroxydiphénylalcanes (bisphénol), en particulier du 4,4dihydroxydiphényl-2,2-propane, avec des dérives de l'acide carbonique (cf. DIN 7744). Leur poids moléculaire se situe en général dans la gamme de 20 000 à 60 000, de préférence de 20 000 a 30 000. La température de transition vitreuse dynamique Tg<dyn) est en règle générale de l'ordre de 160'C (cf. Kunststoff-Handbuch, vol. IX, p. 310,

Carl Hanser Verlag; Kirk-Othmer, 3èeme éd., vol. 18, pp. 479-

497, J. Wiley, 1982>.

Là encore, on peut faire appel à des matières a mouler, par exemple & celles qui se trouvent dans le commerce. C'est ainsi que conviennent par exemple les produits incolores MAKROLON , types 1158 et 1143, mais aussi les types teintés tels que le

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produit teinte en beige MAKROLON , type 3203 de la firme Bayer, Leverkusen. La résistivité spécifique, pour des polycarbonate,

est en genéral superieure a 10's ohms x cm.

En outre, l'oxyde de polyphénylène, en particulier celui qui est obtenu par copulation par voie d'oxydation à partir de 2,6-diméthylphénol, est utilisable pour les particules de matière plastique KP. La température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) se situe en règle générale dans la gamme de a 150'C (cf. Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie, 4ème édition, vol. 15, pp. 429-431 et 3ème édition, complément, pp. 273/276). On peut par exemple utiliser le produit NORYL EN 130O beige de la firme General Electric Co. Convient par ailleurs le CPV, c'est-à-dire le produit de polymérisation du chlorure de vinyle, ayant en particulier une valeur K comprise entre 55 et 80 <en ce qui concerne la

détermination de la valeur K selon DIN 53 726, cf. Vieweg-

Krekeler, Kunststoff-Handbuch, vol. 2, lère partie, p. 58, Carl Hanser Verlag, 1983) ou un indice de viscosité J de 74 a 170 cm3/g. On conseillera en particulier l'utilisation de matières à mouler de CPV selon DIN 7748 E et 7749 E. Lorsqu'on utilise du CPV dur, la valeur K se situe en général entre 57 et 65; lorsqu'on utilise du CPV mou, elle se situe entre 65 et 70. La température Tg(dyn) se situe en géneral dans la gamme de 50 à 'C. De tels produits se trouvent dans le commerce sous forme de granulés ou de poudres. On citera par exemple le granulé de

CPV LA 206 des Chemischen Werke Hils.

Conviennent par ailleurs des polyamides (PA), c'est-à-dire des polymeres contenant des groupes amide, dont les groupes amides sont reliés entre eux en groupement continu par des chaines -<CH2^). Les polyamides purs sont en général des polymères cristallins (cf. R. Vieweg, Kunststoff- Handbuch, vol. 6, pp. 545 sqq., Carl Hanser Verlag, 1966; Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 18, pp. 406-436, J. Wiley, 1982). On mentionnera en particulier les polymères qui conviennent comme matières à mouler de PA (selon DIN 16 773>, par exemple les homopolymeres d'E-caprolactame (polyamide 6>, le produit de poiycondensation d'acide ll1-amino- undécanoique <polyamide 11), l'hbomopolymère d'"-laurolactame (polyalmide 12), l'homopolycondensat d'hexamithylénediamine et d'acide adipique (polyamide 66), l'homopolycondensat d'hexambythylènediamine et d'acide sébacique <polyamide 610), l'homopolycondensat d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedicarboxylique (polyamide 612), ainsi que l'homopolycondensat

d'hexaméthylène4liamine et d'acide téréphtalique <polyamide 6-3-

T). Les matières & mouler de PA ont en général une gamme d'indice de viscosité (selon DIX 16 773) de moins de 130 & 260 cm?/g <détermination de l'indice de viscosité dans le m-cresol servant de solvant, selon DIX 53 727). Leur résistivité spécifique se situe dans la gamme de 101'' - 10'7 ohmsecm, leur

température de fusion est e 220'C.

On peut aussi utiliser avec avantage un polystyrène (PS) <(cf. R. Vieweg, Kunststoff-Bandbuch, vol. 5, pp. 472 sqq., Carl Hanser Verlag). En général, le poids moléculaire moyen se situe dans la gamme de 2,2. 10' & 2,5. 10s. La température de ramollissement VICAT de matières & mouler de PS se situe

avantageusement dans la gamme de a 80'C à plus de 110'C <cf.

DIX 7741 R). Les matières a mouler de polystyrène se présentent en général dans le commerce sous la forme de granulés (grains de 2 & 4 mm de diamètre), de perles ou de poudres. Une préférence particulière est donnée au polystyrène résilient, ayant par exemple une résilience (selon DIX 53 453) de) 12 kJ/mm à 30-C. Convient par exemple un granulé à grains égaux de

polystyrène (type 427K de la BASF, Ludwigshafen).

Conviennent par ailleurs des polyacétals, tels que le polyoxyméthylène (POX) qui est forme en général par polymérisation du trimère de formaldéhyde cyclique, le cas échéant avec addition de petites quantités d'autres comonomères cycliques (cf. R. Vieweg, Kunststoff-Handbuch, vol. 11, pp. 46 sqq.., Carl Hanser Verlag, 1971). Les polymères de FOX sont fortement cristallins en règle générale. Les polyoxyméthyl nes ont notoirement des températures de solidification de l'ordre 1o 22591146 de 60'C. La temperature de ramollissement VICAT se situe aux alentours de 173'C. Leur resistance superficielle est de

l'ordre de l0'3 ohms, leur résistivité specifique de 10's ohms.

On mentionr.era par exemple le produit HOSTAFORM C 902 - blanc 22 de la Hoechst AG ou DELIN 500 WT/402 de DuPont. Il y a lieu de citer par ailleurs des polyolefines, telles que le pc_-éthylène (PE) et le polypropylène (PP). Le polyethylène peut être représente par la formule E CH2 - CH2 a-] dans laquelle n est mis pour un nombre de 500 a 50 000. Les

polyéthylenes sont en partie cristallins, en partie amorphes.

Selon la cristallinite, leur densité se situe entre 0,915 et 0,960 g/cm3. Le LDPE et le XDPE ont des densités de moins de 0,94 g/cm3 'cf. R. Vieweg, Kunststoff-Handbuch, vol. 4, pp. 285

sqq., Carl Hanser Verlag, 1969).

Le polyethylene entre en ligne de compte sous la forme de PE haute pression, mais aussi sous celle de PE basse pression Kirk-Othmer, 3ème ed. , vol. 16, pp. 385-499, J. Wiley). La caracterisation s'effectue souvent d'apres la densité (ASTX D 1248-78, part. 36). On peut utiliser aussi bien le LDPE que le LLDPE. Comme nombre caractéristique pour le poids moléculaire, on se sert souvent de l'indice de fusion ^^FI selon DIN 53 735 ou ASTM-Test D 1238-70). On utilise avec une preférence particulière le PE mou. On citera par exemple le type LUPULLEN 23 T 217 de la BASF, Ludwigshafen. La résistance électrique du

LDPE se situe dans la gamme > 10'l ohms. cm.

En outre, des polymères vinyliques fluores, en particulier le polytétrafluorethylène (PTFE), sont intéressants (cf. R.

Vieweg, Kunststoff-Handbuch, vol. 11, pp. 374/384, Carl Hanser-

Verlag). On mentionnera en particulier le granulé à grains

égaux HOSTAFLON par exemple du type TBF, LB 7100.

Est également intéressante la combinaison des polymères formant les matières plastiques avec des matières de charge inorganiques inertes en répartition finement dispersée. Dans ce cas, la part des matieres de charge inorganiques peut atteindre 70 % en: poids, par rapport aux plaques dures de matiere plastique. En tant que matières de charge inorganiques, on peut

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utiliser par exemple les substances minerales <ne donnant guere de conductibilite) telles que des oxydes d'aluminium et des composes qui en derivent, le bioxyde de silicium (pas avec le PTFE!) et des composés qui en derivent, des carbonates, des sulfates, des sulfures, des phosphates et des oxydes. Le procede de l'invention part de particules de matiere plastique KP en matiere thermoplastique, particules qui ont eté façonnées mécaniquement à partir de la matière plastique, c'est-a-dire qu'elles ne sont pas formees par exemple au cours

de l'operation de polymérisation (polymérisation en perles).

Les particules de matière plastique KP peuvent être amenees, par concassage de matière polymere, au degre necessaire de fragmentation pour une dimension maximale) i mm. Elles presentent en géneral un diametre moyen de particules dans la gamme de i à 10 mm, de preférence de 3 a 5 mm. La fabrication des particules de matière plastique KP doit être effectuée par façonnage mecanique, par exemple par broyage de la matière polymère. Le broyage peut être execute par exemple au moyen de broyeurs a cylindres, de broyeurs centrifuges ou de broyeurs à corps de broyage (cf. Winnacker-Kchler, Chemische Technologie, 4eme edition, vol. 1, pp. 86-93, Carl Hanser Verlag, Munchen,

1984).

Une repartition granulométrique relativement étroite est souhaitable. C'est ainsi qu'en règle générale, plus de 60 %., de preéférence plus de 80 % des particules tombent dans les gammes de grosseurs de particules indiquees ci-dessus. Les particules peuvent aussi se présenter sous forme de granule, en particulier de granule a grains égaux. La préparation du granulé a grains égaux peut être effectuée dans des appareils À30 proposés par les constructeurs de machines pour matieres plastiques. On citera par exemple comme fabricant la firme

Automatik, H. Heuch, Apparate und Maschinenbau, 8754 Groe-

Ostheim/Ringheim. Les donnees concernant la grosseur des particules concernent les dimensions maximales des particules qui sont de preférence compactes, c'est-à-dire en forme de grains, mais qui peuvent aussi avoir la forme géometrique de plaquettes, de cylindres, de bâtonnets ou de cubes. On preferera des particules ayant une homogénéite relativement grande. Le cas écheant, on peut utiliser les granulés compacts de matière plastique coulant facilement, mesurant 2 à 5 mm, qui sont disponibles pour le moulage par injection ou pour l'extrusion. Les particules de matière plastique KP doivent être distinguées des fibres conductrices de l'état de la technique <cf. Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 18, op. cit., p. 785). De telles fibres -fibres de carbone, de graphite) sont en règle

genérale le résultat d'une pyrolyse de polymères. D'après Kirk-

Othmer, op. cit., l'utilisation de fibres de forme allongée offre des avantages par rapport & des flocons compacts. L'effet serait d'autant plus accentué que le rapport de la longueur a la largeur ou au diamètre est plus elevé. En conséquence il faut éviter dans toute la mesure du possible l'application de

forces intenses de cisaillement lors de la transformation.

On considérera maintenant le dopage des particules de polymère. Par définition, le mélange avec la substance conductrice LS est effectue sous contrôle thermique, de telle manière que l'opération de mélange se déroule au-dessous de la température de verre Tg des matières thermoplastiques. Dans une variante du procédé de l'invention, les particules de matière thermoplastique sont fabriquees par façonnage mécanique de la matière plastique en présence des corps solides conducteurs particulaires LF. Convient en particulier à cet effet le broyage en présence des corps solides conducteurs particulaires LF, la quantité totale de la substance conductrice LS ou des

fractions de celle-ci pouvant être déjà présentes (voir ci-

dessus). A titre de variante, les corps solides conducteurs particulaires LF peuvent être mélangés aux particules de matière plastique KP déjà façonnées mécaniquement, au moyen de

dispositifs mélangeurs appropriés, avant le pressage (voir ci-

dessous). En tout cas, l'addition est dosée de telle manière que la tenreur en substance LS conduisant le courant electrique s'élève à 0,01 20 % en poids, de préférence à 0,1 - 10 % en R

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poids sur la base de la masse des particules de matière plastique KP à l'état non dope. En général, les matières à utiliser comme substances conductrices LS) ont une conductibilite propre de > 10- S. cm' et elles doivent être disponibles sous forme de corps solides particulaires

appropries LF.

Conviennent donc, aux fins de la présente invention, les matières de l'état de la technique qui sont utilisées comme "charges conductrices" (cf. Kirk-Othmer, 3ème ed., vol. 18, p.

785, J. Wiley, 1982).

Il est immediatement visible qu'en vue d'un dopage favorable des particules de matière thermoplastique KP avec les corps solides conducteurs particulaires LF, certaines relations dimensionnelles doivent être respectées. De manière avantageuse, le diamètre moyen de particules des corps solides LF conduisant le courant électrique se situe au-dessous de 0,5 a 10-4 fois le diamètre des particules de matière

thermoplastique KP.

En tant que corps solides conducteurs LF, on citera par exemple le noir de fumée (noir de fumee conducteur), le graphite, des metaux comme l'aluminium, l'argent, le cuivre, le zinc, surtout sous forme de poudres ou, dans le cas par exemple de l'aluminium, sous forme d'écailles (en partie disponibles comme produit du commerce). Le dopage sous forme de courtes fibres conductrices est également possible. Par courtes fibres conductrices, on entend notanment des fibres de metal, des

fibres de carbone connues dans la technique (Kirk-Othmer, op.

cit.). La longueur des fibres se situe avantageusement dans la

gamme au-dessous de 2 mm, en général entre 0,1 à i mm.

La grosseur de particules (diamètre moyen) se situe en géneral, dans le cas de métaux et de graphite, dans la gamme de i a 500 pm, en particuliker dans la gamme de 15 a 300 ym. Dans le cas de noirs de fumee conducteurs, on utilise comme d'habitude, pour la caractérisation, la valeur surface/unite de poids. un peut considérer, comme gamme avantageuse pour des noirs de fumée conducteurs, celle qui est comprise entre 50 et 1500 ma/g. On citera en particulier les types de noir de fumee

Corax LE avec 150 me/g et Ketjen-Black avec 950 à 1200 ma/g.

La détermination de la grosseur de particules est effectuée de façon connue en soi tcf. Winnacker-Kchler, op. cit. ou Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4eme edition, vol. 5, pp. 725-752, Verlag Chemie;. Les substances conductrices LS sont utiiisees dans des quantités telles qu'il

en résulte les caractéristiques voulues de conductibilite.

En general, la teneur en substances conductrices LS dans les plaques dures de matière plastique fabriquées selon l'invention s'elève a 0,01 - 20 7. en poids <la gamme au-dessus de 10 %. en poids revenant en general au dopage par metaux), de preference 0,1 a 10 % en poids. En cas d'utilisation de noir de fumee conducteur, la teneur se situe depréference entre 0,1 et 5. en poids. Des teneurs plus élevées en substances conductrices sont possibles - comme le comporte l'état de la technique - mais elles présentent en tout cas des inconvenients, par exemple en ce qui concerne les proprietes

mecaniques des plaques dures de matiere plastique.

) Application des substances conductrices LS par le procede

du broyage.

L'application des substances conductrices LS sur les particules de matière plastique KP peut aussi s'effectuer au moyen d'une operation de broyage, par exemple a l'aide de broyeurs a boulets a force centrifuge, de broyeurs a boulets tournant avec une forte excentricité, en particulier de broyeurs a billes metailiques. Par exemple, les broyeurs a billes metalliques du type 51 de la firme Retsch, 5657 Haan, se sont réveles appropriés. La substance conductrice LS et les o particules de matiere plastique KP peuvent étre pré-mélangees mecaniquement (par exemple dans un mélangeur excentrique), puis introduits dans le broyeur a billes metalliques. La durée et l'intensite du mélange dependent des matières. On peut

considérer comme valeur guide une duree de melange de 15 mn.

G5 D3 Application des substances conductrices LS par le procède

de la couche turbulente.

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En cas d'application des substances conductrices LS sur les particules de matière thermoplastique façonnées mecaniquement KP au moyen du procédé de la couche turbulente, on part opportunément d'une dispersion des substances conductrices LS dans un véhicule liquide, c'est-à-dire un vernis conducteur. Le véhicule liquide se compose opportunément d'un solvant et, le

cas echéant, d'un émulsifiant/agent de pontage ou liant BM.

Entrent par exemple en ligne de compte, en tant que liants BM, des polymères de bas poids moléculaire, tels que des prepolymères, en règle générale du même type que les particules de matière plastique KP ou d'un type semblable. Dans ce cas, on part en règle générale de dispoersions qui ont une teneur de 1 à 10 % en poids en emulsifiant BM et une teneur de I à 10 % en poids en substance conductrice LS. En tant que véhicule liquide, on utilise en général des solvants ou des systèmes de solvants inorganiques ou organiques qui dissolvent le liant, par exemple l'eau, des alcools comme l'éthanol, le butanol tertiaire, l'isopropanol, des cétones comme l'acétone. Le melange est effectué avec les appareils utilises ordinairement pour des mélanges dispersants (cf. Ullmann, 4ème édition, p. 259). Dans le cas des particules de matière thermoplastique KP composées d'esters acrylate/methacrylate, les agents de pontage BM peuvent être constitués par exemple de polymères ou copolymeres d'esters d'acide (meth)acrylique, dans la gamme de poids moléculaire de 5. 10a à 3. 10es, de préférence de 2 e. De tels polymères sont décrits dans D. Dreher, Pharma international, 1975 (1/2), 3; et K. Lehmann, APV

informationsdienst 18 (1) 48 (1978).

y) Application des substances conductrices a la bassine de

drageification.

A la place de l'enduction en couche turbulente, l'application du vernis conducteur peut aussi s'effectuer dans des bassines de drageification en rotation continue: dans une

telle bassine de 50 cm de diamètre, équipée d'un pistolet pulvé-

risateur à deux substances Walther, type WAI NBA, d'un compresseur d'air et d'un poste mobile de circulation et d'évacuation d'air, on peut enduire par exemple 5 kg de produit de broyage <Plexiglas 5 N), en une heure, avec une solution de vernis conducteur composés d'une suspension a 2 % de Corax L dans une solution a 10 % de Plexigum N 742 dans l'éthanol (le dosage est effectué au moyen d'une pompe péristaltique). Un séchage

ultérieur a l'étuve est a conseiller.

Pressage des particules de matière plastique KP mélangées à la substance conductrice LS La mise en forme est effectué dans des presses automatiques, au moyen d'outils de moulage en soi connus. On peut utiliser des presses descendantes ou ascendantes manoeuvrées à la main, mécaniquement ou, de préférence, hydrauliquement. Comme outils de pressage, on peut se servir des moules d'acier massifs habituels, qui résistent aux pressions sans déformation mesurable. Pour la fabrication de plaques, on utilise par exemple aussi des cadres fermés en fonte ou en construction soudée. Une automatisation complète est également possible par des dispositifs de transport et d'enlèvement appropriés, par exemple au moyen de presses à bande fonctionnant en continu. Le format des panneaux est limité par la taille de la presse. Le mélange de particules de matière plastique KP et de sunstance conductrice LS, prépare de la manière décrite ci-dessus, est opportunément soumis tout d'abord à un pressage préalable échelonne dans un moule de pressage. Lors du pressage préalable échelonne, il faut veiller à ce que la compression soit aussi isostatique que possible. Il est important que l'échappement de l'air s'effectue de façon contrôlée et que les processus de fluage macroscopique soient évités. En genéral, on applique, pour le pressage, des pressions comprises entre 2 et 20 N/mm2, de préférence entre 5 et 10 N/mmz, en fonction dans une certaine mesure de la matière a façonner. Une pression de 5 YN/mm2 peut être considérée comme valeur guide. Puis on procède avantageusement à un chauffage à une température qui, en règle générale, se situe au-dessous de la température de transformation par extrusion et moulage par injection. Une température de 220'C (pour des matières & mouler

17 2591146

de PXA> peut être considéree comme valeur de base. Enfin, on comprime par échelons dans la presse pour obtenir une pièce aggloméree compacte. On demoule ensuite. Il n'est pas rare qu'il se forme, au cours du pressage, une peau de moulage qui doit être elimines par meulage ou tournage. Les plaques dures fabriquées selon l'invention possèdent en general une conductibilité electrique (d'apres la DIN 53 482) dans la gamme de iO-0 à lO-9 S.cm-'], même avec de faibles concentrations de substance conductrice LS, par exemple de 0,2% en poids seulement de noir de fumée conducteur, par rapport a a plaque dure. Au ponçage de la surface, la masse pressee n'apparaît pas noire, mais - dans la mesure ou l'on est parti de particules de matiere thermoplastique non pigmentées - on obtient des plaques translucides. La conductibilité subsiste, même lorsque les surfaces ont éteé poncées, c'est-a-dire qu'il s'agit, non pas d'une conductibilite de surface, mais d'une

conductibilité dans la masse.

D'apres les experiences actuellement conduites sur des matières thermoplastiques, l'éventail des applications de la presente invention est extrêmement large. Le procéde ne repose pas sur la mise a profit des effets qui sont en relation de cause a effet avec la cristallinite des substrats polymères, comme tel est le cas avec la proposition du brevet EP O 013 753 Les plaques dures fabriquées selon l'invention peuvent être utilisees en particulier dans les cas ou une conductivite superficielle ou de surface est désirée. Elles sont utilisables en particulier sous forme d'éléments de construction

antistatiques ayant des resistivités de l0-' S. cm-1.

L'évacuation des charges électrostatiques nécessite des conductivites de iC-9 a 1C-2 S. cm-. On citera par exemple les revêtements muraux, les surfaces de rangement, les rayonnages, les revêtements de sol, les nattes, les garnitures de sieges, les habyiiages pour dispositifs mécaniques, ainsi que les blindages pour appareils électriques et notamment electroniques, etc.

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Les exemples qui suivent serviront a expliquer l'invention.

La determination de la conductibiiite a éte effectuee avec le muitimegaohmmetre de la firme Wissenschaft-Technische Werkstatten, 812 Weilheim, RFA. Comnme presse, on a utilise une presse a levier de 10 t de force de pressage de la firme Werner

& Pfieiderer, Stuttgart, RFA.

La determination de la viscosite specifique n,.c/C a ete effectuee. conformement à la DIN 1342, 51 562 et 7745) dans le chiorotorme a 20'C dans le microviscosimetre Ubbelohde (cf. Houben-Weyl, vol. 14/1, pp. 8184, Georg-Thieme-Verlag,

Stuttgart, 1961).

Le mélange des particules de matière thermoplastique KP avec ies corps solides conducteurs particulaires LF a etée effectué, dans tous les exemples, a la température ambiante (dans la gamme de 18 a 23'C environ), c'est-a-dire au-dessous de 25'C, ce qui fait que, dans chaque cas, on a procede au melange nettement au-dessous de la température Tg des

particules de matière thermoplastique KP.

1. Exemples concernant l'utilisation de résine acryligue pour les particules de matiere thermopiastique _KP (L'abréviation Mw signifie masse moléculaire moyenne en poids) Utilisation de noir de fumee conducteur comme substance conductrice. g de polymethacrylate de methyle (Rw 120 000 environ, Tg = 95) sous forme de granulé à grains egaux (produit commercial PLEXIGUN 7N transparent de Rohm GmbH, Darmstadt) ont eté melanges energiquement pendant 30 mn, dans un broyeur a bouiets centrifuge de Retsch tournant à 600 trimn, avec 0,2 % en poids de noir de fumee conducteur CORAX L (150 mm/g>. 15 g du mélange ainsi prépare sont charges dans un moule de pressage (diametre interieur, 120 mm) et soumis a un pressage prealable echelonne sous une pression de 5 N/mm2 dans une presse hydraulique à levier (voir ci-dessus). Puis on chauffe a 220'C pendant 30 mn a l'étuve et on comprime de façon échelonnee dans la presse, sous une pression de 50 kpi/cm (5 N/mme), pour former une piaque dure compacte. Apres l'elimination de ia peau de pressagek0,2 mm environ) par ponçage cu finissage au tour sur les deux côtés, une transparence de 53 % (selon DIN 5036) est mesuree. A l'application d'une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductibilité de 5 x 10-> S. cm-71. Sous une tension de mesure de 1000 V, on détermine une conductibilite de 6 x 10-O S. cm-'. L.2 200 g de matière à mouler de polyméthacrylate de méthyle sous forme d'un granule à grains égaux teint en blanc casse u7N) (diamètre moyen des particules 3 mm, Mw 120 000 environ, Tg = 95'C, produit PLEXIGU[ 7N-à grains égaux) sont traités, comme dans l'exemple 1. 1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX L@) et transformés de la même manière en une plaque dure compacte. La surface est nettoyée par tournage sur un côte, a la suite de quoi elle a un aspect blanc éclatant avec une texture plus foncée. Apres l'application d'une tension

de mesure de 100 V, on observe une conductibilité de 3 x 10-

S.cm-'. A une tension de mesure de 1000 V, la conductibilite est < 10-. S. cm-'. La plaque ainsi obtenue peut être transformée suivant les méthodes mises au point pour le PEMA (cf. G. Schreyer, Konstruieren mit Kunststoffen, Carl Hanser Verlag, vol. 2, Munich, 1973), par exemple par tournage, alesage, emboutissage profond, etc. 1.3 Application en couche turbulente de la substance

conductrice LS.

Sur 6 kg de matière à mouler de polymethacrylate de méthyle New 120 000, Tg = 85'C, grosseur moyenne de particules 5 mm, PLEXIGUM 5 N S-produit broyé de la firme R6hm GmbH), on pulvérise, dans un appareil d'enduction en couche turbulente WSG 5 (firme Glatt, GmbH, 7851 Binzen/Lbrrach, RFA) 390 g d'un vernis conducteur composé de 1,6 % de noir de fumée conducteur CORAX L et de 0,8 % d'un polymère d'acide methacrylique et d'ester methylique d'acide méthacrylique (EUDRAGIT L 100 , produit commercial de Rohm) en solution dans 97,6 % d'un

mélange de solvants acetone/isopropanol (50/50).

g du produit broyé enduit superficiellement sont pre-

comprimes en une operation de pressage a froid sous 5 N/mm2, puis chauffes a 250'C poendant 30 mn et comprimes en une plaque

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dure compacte, en une operation de pressage a chaud échelonne

sous 20 N/mm=.

A l'application d'une tension de mesure de 100 Y, on mesure une conductibilité de 10-e S.cm-'. La plaque presente un aspect noir. 1A. 200 g de polymethacrylate de méthyle colore en vert clair, sous forme de produit broye (<w = 180 000, Tg = 90'C, grosseur moyenne de particules = 5 mm, produit broyé vert clair PLEXIGUM 6H , produit de la firme Rbhm GmbH), sont traités, de manière analogue a l'exemple 1.1, avec 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX L ) et transformés de la même manière en une plaque dure compacte. A la suite de la finition au tour, on mesure sur la surface, à l'application d'une tension de mesure

de 100 V, une conductibilité de 2 x 10-7 S.cm7'.

1.5 Utilisation de poudre de zinc.

g de polymethacrylate de méthyle semblable a celui de l'exemple 1.4, mais transparent comme le verre, sont traités, de façon analogue a l'exemple 1. 1, par 10 % en poids de poudre de zinc <grosseur moyenne de grains, 60 pm; produit de la firme Merck GmbH, Darmstadt) et transformés de la même manière en une plaque dure compacte. A la suite de la finition au tour, on mesure sur la surface, à l'application d'une tension de mesure

de 100 V, une conductibilite de 2 x 10-7 S.cm-'.

1.6 Utilisation d'ecailles d'aluminium.

200 g de polyméthacrylate de méthyle selon l'exemple 1.3 sont traités par 10 % en poids d'écailles d'aluminium (écailles mesurant 1 x 1,3 x 0,025 mm, 240 kg/me, produit TRANSMETO, type K-102-HE de la firme OMYA, 5000 Koln, RFA) comme dans l'exemple 1.1 et transformés en une plaque dure compacte. A la suite de l'élimination au tour de la peau de pressage sur les deux côtés, on mesure sur la plaque finie une transparence de 46 % <mesurée avec la sphère intégrante d'Ulbricht suivant DIN 5036). A l'application d'une tension de mesure de 100 V, on

mesure une conductibilité de 3 x 10- S.cm-1'.

1.72 200 g de polyméthacrylate de méthyle selon l'exemple 1.2 sont traités, de façon analogue a l'exemple 1.6, par 10 % en - poids d'écailles d'Al et Transformes en une plaque dure compacte. Sur la plaque dure, nettoyée d'un coté, on mesure, à l'application d'une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 30 S.cm-'. La plaque a un aspect blanc éclatant, avec une texture superficielle d'un brillant métallique. 2. Exemples relatifs & l'utilisation de polycarbonate pour les particules de matière thermoplastique KP 2.1 Un polycarbonate <diamètre de particules 2 à 4 mm; produit MACROLONO type 1158 de Bayer AG) est traité, de la manière décrite dans l'exemple 1.1, par 0,2 % de noir de fumée conducteur (CORAX Lé). Après 35 mn de chauffage à 280'C, le mélange est comprimé, sous une pression de 20 N/mm=, en une plaque dure compacte. Après l'élimination de la peau de pressage par tournage, on mesure, a l'application d'une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 4 x 10-G S.cm-'. La

transparence (suivant DiN 5036) s'élève a 38 %.

2_? 200 g de polycarbonate <diamètre de particules 2 à 4 mm, coloré en beige casse, produit MACROLONe type 3203 de la Bayer AG) sont traités, de façon analogue à l'exemple 2.1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX LE). Sur la plaque dure finie, nettoyée superficiellement, on mesure, avec une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 1 x 10-7 S.cm7- (aspect de la plaque: gris-blanc avec texture

superficielle plus foncée).

2.3. 200 g de polycarbonate (diamètre de particules 2 à 4 mm, produit MACROLON type 1158 de la Bayer AG; sont traités, de la manière décrite dans l'exemple 1.6, par 10 % en poids d'écailles d'aluminium. Sur la plaque finie de 2,5 mm d'épaisseur, nettoyée au tour sur les deux côtés, on mesure une transparence de 33 % (suivant DIN 5036). La conductibilite avec

une tension de mesure de 100 V se situe a 4 x l0-e S.cm-'.

2.A4 200 g de polycarbonate (comme dans l'exemple 2.3) sont mélangés, de façon purement mécanique avec utilisation d'un agitateur a ailettes tournant à 200 tr/mn, avec 10 % en poids

d'ecaill'es d'aluminium. 15 g du mélange fini sont ensuite pre-

comprimes de façon échelonnée sous 5 N/mm2 dans le moule de pressage précite, puis chauffés pendant 30 mn a 280'C et comprimes en une plaque dure compacte. A l'application d'une tension de mesure de 100 V, la conductibilité se situe a plus de 10-'9 S.cm-' (à l'application d'une tension de mesure de 1000 V. on ne mesure que par endroits une conductibilité de -* S.cm-'). La plaque présente une repartition très peu

homogène des écailles d'Al (= état de la technique).

3. Exemple relatif a l'utilisation d'oxyde de polypbénylène comme matière thermoplast-iue KP g d'oxyde de polyphénylène (particules de 2,5 à 3 mm, produit NORYLe type EN 130 beige de la firme General Electric Co.) sont traités, de la manière expliquée dans l'exemple 2, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX L ). A la suite du pressage échelonné à froid sous 5 N/mm2, la matière laissée dans le moule de pressage est chauffée à l'autoclave pendant 30 mn a 250'C, puis comprimée en une plaque dure compacte, en une operation de pressage echelonné & chaud sous N/mm2. Après l'élimination de la peau de pressage par tournage, on mesure, avec une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 8 x 10-7 S. cm71. L'aspect de la plaque est

gris clair avec une texture superficielle plus foncée.

4. Exemple relatif a l'utilisation de chlorure de polyvinyie

pour les particules de matière thermopastiqueP ?...

4.1 200 g de granulé de CPV (diamètre de particules 3 à 5 mm, température de ramollissement Vicat = 75'C, produit LA 206 des Chemischen Werke, Huls, Mari, RFA) sont traites, de façon analogue à l'exemple i.1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur <CORAX L)e>, pré-comprimés à frcid, chauffés pendant 30 mn a 180 C et comprimés en une plaque dure compacte sous 10 N/mm2. Avec une tension de mesure de 100 V, on mesure une

conductibilité de 3 x 10-" S.cm-'.

5. Exemple relatif à l'utilisation de polyamide pour les particules de matière thermo..asti.ue K? 5.L 200 g de polyamide 66 (diametre de particules 2 à 3 mm, température de fusion 220'C, produit de la BASF, type S 3K naturel) sont traités, de la manière décrite dans l'exemple

1.1, par 0,2 ' en poids de noir de fumée conducteur (CORAX L ).

Après un pressage à froid sous 5 N/mm2, on chauffe pendant 30 mn a 270'C. Le pressage à chaud est effectué sous 20 N/mm2. A l'application de la tension de mesure de 100 V, on mesure une

conductibilité de 4 x 10-e S.cm-1.

6. Exemple relatif à l'utilisation de carbures polyvinylaroma-

10. .espour iesparticules de matière thermoplastique KP 6.L 200 g de polyp-méthylstyrène (diamètre de particules 2 à 4 mm; produit de la BASF) sont traités, de la manière expliquée dans l'exemple 1.1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX L >. Après le pressage à froid sous 5 N/mm2, on chauffe à l'autoclave pendant 30 mn à 220 C, puis on fabrique la plaque dure finie par pressage échelonné à chaud sous'100 kp/cm2 (10 N/mm2). A l'application d'une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 6 x 10-7 S.cm-1 est mesurée. 6.2 200 g de granulé à grains égaux de polystyrène résilient (diamètre de particules 2 à 4 mm, produit de la BASF type 427) sont traités, de la manière expliquée dans l'exemple 1.1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX Le). Après le pressage à froid sous 5 N/mm2, on effectue un chauffage de 30 mn a 220"C, puis un pressage échelonne à chaud sous 10 N/mm2 pour l'obtention de la plaque dure compacte. A l'application d'une tension de mesure de 1000 V, on mesure une conductibilité de 3 x 10-' S.cm-l (l'aspect de la plaque après l'élimination de la peau de pressage par tournage est gris-bleu avec une

texture superficielle plus foncée).

7. Exemple relatif à l'utilisation de polyoléfines pour les particules de matière thermoplastique KP 7.1 200 g de polyethylène mou (diamètre de particules 2 à 3 mm; produit de la BASF, type LUPULLEN 23T 2171 ) sont traites, de la manière indiquee dans l'exemple 1.1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CQRAX Le). Après la compression a

24 2591146

froid sous 5 N/mme, on procède a un chauffage de 30 mn a 160'C, puis a la compression echelonnee a chaud sous 10 N/mm3. A l'application d'une tension de mesure de 100 V, on mesure une

conductibilite de 2.10-6 S.cm-1.

8. Exemple relatif à l'utilisation de polyolefines fluorees

pour les particules de matière thermoplastique KP.

6.L 200 g de granule a grains égaux de polytetrafluoréthylene sdiametre de particules 0,5 à 1,5 mm; produit HOSTAFLONO type TFB, LB de la Hoechst AG, RFA) sont traités, de la manière indiquée dans l'exemple 1.1, par 0,2 % en poids de noir de fumée conducteur (CORAX L ). Après la compression à froid sous N/mm2, on chauffe pendant 30 mn a 250'C, puis on procède, sous 10 N/min=, a la compression échelonnée à chaud pour l'obtention de la plaque dure compacte. A l'application d'une tension de mesure de 100 Y, on mesure une conductibilité de 2 x

l0-e S.cm-'.

9. Exemple relatif à l'utilisation de polyacétal pour les particules de matière thermoplastie KF 3.1 200 g de polyoxymethylène (diamètre de particules 2 a 5 mm, produit HOSTAFLON C-9021 blanc de la Hoechst AG) sont traités, de la maniere indiquee dans l'exemple 1.1, par 0,2 % en poids de noir de fumee conducteur (CORAX LO). A la suite du pressage échelonne à froid sous 5 N/mm2, on procède au chauffage a 175'C pendant 30 mn. Puis la plaque est transformee par compression sous 10 N/mmz en plaque dure compacte. A l'application d'une tension de mesure de 100 Y, on mesure une conductibilité de 5 x lu-8 S.cm-'. Apres l'élimination de la peau de pressage par ponçage, la plaque a un aspect blanc éclatant avec une texture

superficielle foncée.

10. Exemple relatif a l'enduction dans la bassine de drageification. i0.1 3 kg de matière a mouler de polymethacrylate de méthyle PLEXIGUM 7 NO (voir exemple 1.1) sont chargés dans le récipient de pulverisation d'une bassine de dragéification (produit Erweka, type AR 400 de la firme Erweka, Apparatebau GmbH, Heusenstamm, RFA), mis en rotation (40 tr/mn) et chauffes à 'C environ avec un jet d'air chaud. Puis la pulvérisation est effectuée avec 210 g de vernis conducteur, composé de 2,9 %' de noir de fumee conducteur CORAX L , de 1,4 % d'un copolymére d'acide methacrylique et d'ester méthylique d'acide methacrylique (EUDRAGIT LlO0 , produit commercial de Rbhm GmbH)

dans 95,7 i, de melange de solvants acetone/isopropanol (50/50)>.

g de la matière à mouler enduite sont chauffés a 250 C dans le moule et comprimés de la manière indiquée dans l'exemple 1, pour former une plaque dure compacte. A l'application d'une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 10- S.cm-'

est mesurée. La plaque a un aspect noir.

Les temperatures de transition vitreuse de toutes les matières thermoplastiques qui ont été utilisées dans les exemples précédents et dont etaient faites les particules KP se situent nettement au-dessus de la température a laquelle etait effectue leur melange mécanique avec les corps solides

conducteurs LF.

Claims (12)

REVENDICATIONS L Procédé de fabrication de plaques dures de matière plastique dotées de conductivité électrique à partir de particules de matière synthétique thermoplastique façonnées mécaniquement, caractérisé en ce qu'on mélange mécaniquement des particules de matière synthétique thermoplastique façonnées mécaniquement KP, ayant un diamètre maximal de particules compris entre) 1 mm et 10 mm dans la moyenne des particules de matière synthétique, avec une quantité créatrice de conductibilité d'au moins une substance LS conduisant le courant électrique sous forme d'une multiplicité de corps solides conducteurs particulaires LF, dans la gamme de. température située au-dessous de la température de transition vi- treuse Tg des matières synthétiques thermoplastiques dont sont fai- tes les particules KP, et on comprime au moyen d'un dispositif de pressage le mélange ainsi préparé pour former des plaques dures de matière plastique.
1. 2._ Procédé de fabrication de plaques dures de matière plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de matière synthétique thermoplastique façonnées mécaniquement KP ont un diamètre moyen de particules dans la

   gamme de 3 a 5 mm.
2. 3. Procédé de fabrication de plaques dures de matière plaastique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mélange les particules de matière synthétique -25 thermoplastique façonnées mécaniquement KP avec les corps solides conducteurs particulaires dans la gamme de température allant de 15'C jusqu'au-dessous de la température de transition

   vitreuse Tg de la matière synthétique thermoplastique, de préféren-

   ce à la température ambiante.

   _ Procéde de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

   caractérisé en ce que les particules de matière synthétique thermoplastique KP sont faites d'une matière plastique sans

   fractions semi-cristallines.
3. 5., Procédé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

   caractérisé en ce que les particules de matière synthétique

   thermoplastique KP sont faites d'une résine acrylique.
4. 6. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

   caractérisé en ce que la teneur en substance LS conduisant le courant électrique est comprise entre 0,01 et 20 % en poids, sur la base de la masse des particules de matière synthétique

   KP à l'état non dopé.

   L. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

   synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

   caractérisé en ce que le diamètre moyen de particules de la substance LF conduisant le courant électrique est inférieur à 0,5 - 10-& fois le diamètre moyen des particules de matière

   synthétique thermoplastique KP.
5. 8. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,

   caractérisé en ce qu'un noir de fumée conducteur est utilisé en

   tant que substance LS conduisant le courant électrique.
6. 9. Procédé de fabrication de plaques dures de matière plastique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en noir de fumée conducteur est comprise entre 0,01 et % en poids sur la base de la masse des particules à l'état

   non dopé.
7. 10.Q Procédé de fabrication de plaques dures de matière plastique selon la revendication 9, caractérise en ce que la teneur en noir de fumée conducteur est comprise entre 0,1 et 5%

   sur la base de la masse des particules a l'état non dopé.

   28 2591146

   _ Procede de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 3 à 10,

   caractérise en ce que la grandeur surface par unité de poids du noir de fumee conducteur utilise est comprise entre 15 et 1500 m2ig. 12. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,

   caractérise en ce que la substance LS conduisant le courant

   electrique est constituée par un metal.

   13,. Procedé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon i'une quelconque des revendications 1 à 7,

   caractérisé en ce que la substance LS conduisant le courant

   éleiectrique est constituée par un graphite.
8. 14. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13,

   caractérisé en ce que les substances LS conduisant le courant électrique ont une grosseur de particules dans la gamme de 1 à

   500 pm, de préférence dans la gamme de 15 a 300 pm.
9. 15. Procedé de fabrication de plaques dures de matière

   plastique selon l'une quelconque des revendications 1 a 14,

   caractérisé en ce qu'elles contiennent en outre jusqu'à 50 % en

   poids d'adjuvants inertes en soi connus.
10. 16.. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

    plastique selon l'une quelconque des revendications 1 a 13,

    caractérisé en ce qu'elles contiennent des pigments en soi connus. 1_. Procédé de fabrication de plaques dures de matière

    plastique seion l'une quelconque des revendications 1 à 13,

    caractérisé en ce que les particules de matière synthétique KP

    sont teintées avec des colorants organiques en soi connus.

    18 Plaques dures de matiere plastique selon l'une quelconque

    des revendications 1 a 15 et 17, caractérisées en ce qu'elles

    ont une transparence (selon DIN 5036) d'au moins 40 % de la

    umière incidente dans la gamme du spectre visible.

    29 2591146

    19, Plaques dures de matière plastique selon l'une quelconque

    des revendications I a 18, caractérisées en ce qu'elles ont une

    conductivite superficielle de 10 à 10-9 S.cm-'.
11. 20. Procede de fabrication de plaques dures de matière plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances conductrices LS sont appliquées sur les particules

    de matière synthétique KP par un procédé en couche turbulente.
12. 21. Procède' de fabrication de plaques dures de matiere plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances conductrices LS sont appliquees sur les particules

    de matiere synthetique KP par un procéde de broyage.