CH658860A5 - Procede de preparation d'acides aryloxybenzoiques a groupe sulfonamide. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de certains dérivés d'acides aryloxybenzoïques à groupe Sulfonamide ayant des propriétés herbicides.
Des dérivés herbicides d'acides aryloxybenzoïques à groupe Sulfonamide (ou N-sulfonyl-phénoxybenzamides) sont connus dans les demandes de brevets européens 3416,23392 et japonais N° 82.106654.
Ces demandes de brevets divulguent bien des produits de ce type, et notamment des produits de formule:
(I)
et leurs sels,
dans laquelle:
A est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; —N=NCF3 ; N2+ ; un groupe dialkylamino; un groupe alkyle; trialkylammonio; alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, dialkylsulfonio, cyanosulfonyle, alcanoyloxy, alcoxy, alcoxy substitué par un alcoxycarbonyle, nitroso, —SCN, azide, CF3,
—N=N—P—(OCH3)2,
1
O
acyle;
Z est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alcoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CF3, N02, CN;
Z1 est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou dialkylamino;
D est le fluor, le chlore, le brome, l'iode; ou un groupe CF3, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogénoalkyle, sulfamoyle, formyle, alkylcarbonyle, CN ou diméthylamino;
E est l'hydrogène ou un groupe halogénoalkyle, alcoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CN, CF3;
W est un atome d'azote trivalent ou un groupe — C(G) = ;
G a l'une des significations données pour Z;
R3 est un groupe phényle, pyridyle ou thiényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes alkyle, ou groupes nitro; ou un radical alkényle, ou alkynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, chlore, brome ou iode, de préférence CF3, ou par un ou plusieurs des substituants suivants: alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, dialkylcarbamoyle dans lequel les groupes alkyle ont de 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de 1 à
3
658 860
4 atomes de carbone, alkylcarbonyloxyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyano.
Selon les procédés connus, les produits de formule (I) peuvent être préparés par réaction entre 25 et 140° C d'un halogénure d'acide intermédiaire de formule:
z1 Z COX
O
D
E
dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, et A, Z, Z1, D, E, W ont les significations déjà indiquées, avec un Sulfonamide de formule:
R3S02NH2 (III)
où R3 a la signification déjà indiquée, généralement en présence d'un accepteur d'acide, notamment une amine tertiaire telle que la N,N-diméthylaniline ou la Pyridine, ou un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potassium anhydre, ou un fluorure de métal alcalin tel que le fluorure de césium.
Les composés de formule (I) peuvent ensuite être alkylés de manière connue, par exemple par réaction d'un diazoalcane de 1 à 4 atomes de carbone, de manière à fournir les produits correspondants substitués sur l'atome d'azote du groupe Sulfonamide par un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; l'atome d'hydrogène de ce même atome d'azote peut aussi être remplacé par des atomes de métaux alcalins, tels que le sodium,, par exemple par action d'agents alcalins basiques [on obtient ainsi des sels de composés de formule
(Dl-
Ce procédé connu de condensation des produits de formule (II) et (III) a divers inconvénients, notamment des rendements médiocres. On pense que c'est généralement la présence d'accepteur d'acide qui abaisse le rendement par le fait qu'il favorise la réaction de diacylation. De plus, l'utilisation d'un accepteur d'acide rend l'isolement et la purification des produits finals plus difficiles et plus coûteux.
Un autre inconvénient du procédé connu est de nécessiter une étape réactionnelle supplémentaire pour obtenir l'halogénure d'acide de formule (II) à partir de l'acide de formule (IV) définie ci-après.
Un but de l'invention est de remédier aux inconvénients des procédés connus. D'autres avantages apparaîtront au cours de la discussion qui va suivre.
Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints en tout ou partie grâce au procédé selon l'invention qui consiste à faire réagir un acide de formule:
Z1 Z COOH
O
D
E
avec un sulfonyl isocyanate (ou isothiocyanate) de formule:
R3S02-N = C=Y (V)
dans laquelle Y est l'atome d'oxygène ou de soufre, les symboles A, Z, Z1, D, E, G et R3 ayant les significations déjà indiquées. Ce procédé s'effectue généralement en phase liquide, de préférence en présence d'un catalyseur, et à une température telle que le composé COY (c'est-à-dire le dioxyde de carbone lorsque Y = O ou le sulfure de carbonyle lorsque Y = S), qui se forme durant la réaction, est éliminé au fur et à mesure et sous forme gazeuse du milieu réactionnel.
Une sous-famille de produits de formule (I) pour la préparation desquels le procédé selon l'invention est particulièrement approprié et avantageux est constituée par les produits dans la formule desquels A est l'atome d'hydrogène ou un groupe NO, ou un atome de chlore; Z est un atome d'halogène, et plus spécialement de chlore; Z1 et E sont l'atome d'hydrogène; D est le groupe CF3; R3 est un groupe alkyle ayant le plus souvent 1 à 4 atomes de carbone, spécialement CH3 ; W est — CH =.
Les réactifs préférés de formules (IV) et (V) sont choisis évidemment de manière telle que les symboles figurant dans leur formule aient une signification semblable à celle qui vient d'être donnée pour les produits de formule (I).
Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer, à titre non limitatif:
— les aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine. la N,N-diméthylaniline, le l,4-diazabicyclo(2,2,2) octane, ou
— des dérivés de l'étain, et notamment les sels d'alcoylétain comme le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain.
Le rapport molaire de (IV) et de (V) est généralement compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1 ; le plus souvent, ces réactifs sont en proportions stœchiométriques.
Le rapport molaire de catalyseur par rapport à l'acide de formule (IV) varie généralement entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,01 et 0,05.
Les réactifs sont de préférence dissous dans un solvant organique aprotique inerte ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction, par exemple un hydrocarbure liquide, ali-phatique ou aromatique, chloré ou non, tel que le benzène, le toluène, les xylènes, les mélanges de xylène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène, ou un éther, ou un nitrile; on peut aussi utiliser un mélange de plusieurs solvants. L'usage d'un solvant inerte a l'avantage pratique de permettre un meilleur transfert de chaleur dans un procédé à l'échelle industrielle; il permet aussi d'éviter les surchauffes locales du milieu réactionnel.
Comme il a été dit précédemment, la température à laquelle le procédé selon l'invention est mis en œuvre est avantageusement telle que le composé de formule COY (dioxyde de carbone ou sulfure de carbonyle) formé au cours de la réaction est éliminé du milieu réactionnel sous forme gazeuse au fur et à mesure qu'il est généré. Cette température est par ailleurs inférieure à la température de décomposition des produits de formules (IV), (V) et (I) intervenant dans le procédé. Elle est avantageusement inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant et demeure donc généralement comprise entre 60 et 180° C, de préférence entre 70 et 150: C.
En fin de réaction, le produit de formule (I) peut être isolé par tout moyen connu en soi.
Le procédé selon l'invention se distingue par la simplicité du mode de récupération du produit final, car celui-ci est généralement insoluble dans le milieu de réaction chaud et s'en sépare en cristallisant sous une forme pure, en sorte que cette récupération se réduit essentiellement à une filtration. On peut aussi faciliter cette filtration par addition d'un non-solvant.
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en œuvre. On a utilisé la nomenclature anglo-saxonne pour désigner les produits en plaçant les chiffres indiquant la position des substituants avant (et non pas après) le nom de ces substituants.
Exemple 1 :
5 g (0,0138 mole) d'acide 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phé-noxy]-2-nitrobenzoïque sont mis en suspension dans 10 cm3 de toluène. On agite puis on ajoute à température ambiante 1,9 g (0,0138 mole) de méthanesulfonyl isothiocyanate et 0,04 g (0,0004 mole) de triéthylamine. Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation pendant 10 min à l'ébullition à reflux. Le sulfure de carbonyle se dégage du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. Après addition de 20 cm3 de toluène, le précipité formé est filtré, lavé au toluène puis au dichlorométhane.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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On obtient ainsi 5 g (0,0114 mole; rendement 83%) d'un solide blanc constitué de 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthanesulfonylbenzamide fondant à 218° C. La structure de ce produit est confirmée par infrarouge et par résonance magnétique nucléaire.
Exemple 2:
En remplaçant dans le procédé de l'exemple 1 le 1,9 g de métha-nesulfonyl isothiocyanate par 1,7 g de méthanesulfonyl isocyanate (CH3S02N = C = 0), on obtient le N-méthanesulfonylbenzamide 5 précédent avec un rendement de 88%.
R
Claims (5)
1 _ 45
(IV)
avec un sulfonyl isocyanate de formule:
R3S02-N=C=Y (V)
dans laquelle Y est l'atome d'oxygène ou de soufre et les symboles 55 A, Z, Z1, D, E, W, R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
1. Procédé de préparation de produits de formule :
D~y}~0'\!/"A
a)
dans laquelle:
A est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; — N=NCF3 ; N2+; un groupe dialkylamino; un groupe alkyle; trialkylammonio; alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, dialkylsulfonio, cyanosulfonyle, alcanoyloxy, alcoxy, alcoxy substitué par un alcoxycarbonyle, nitroso, — SCN, azide, CF3,
COOH
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire d'acide de formule (IV) et de sulfonylisocya-nate de formule (V) est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1.
5 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on opère dans un solvant organique aprotique inerte ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure liquide, aliphatique ou aromatique ou io un éther ou un nitrile.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans les formules (I) et (V), A est l'atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe N02, Z est un atome d'halogène, Z1, E et G sont l'atome d'hydrogène, D est CF3, R3 est un groupe alkyle, W est
15 —CH=.
-N=N-P-(OCH3)2,
i o 20
acyle;
Z est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alcoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CF3, N02, CN;
Z1 est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou dialkylamino; 25
D est le fluor, le chlore, le brome, l'iode; ou un groupe CF3, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogénoalkyle, sulfamoyle, formyle, alkylcarbonyle, CN ou diméthylamino;
E est l'hydrogène ou un groupe halogénoalkyle, alcoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CN, CF3 ; 30
W est un atome d'azote trivalent ou un groupe — C(G)= ;
G a l'une des significations données pour Z;
R3 est un groupe phényle, pyridyle ou thiényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes alkyle, ou groupes nitro; ou un radical alkényle ou alkynyle ayant 2 à 35 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor,
chlore, brome ou iode, ou par un ou plusieurs des substituants suivants: alcoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, dialkylcarbamoyle dans lequel les 40 groupes alkyle ont de 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkyl-carbonyloxyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyano, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule:
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide à une température telle que le composé COY qui se forme durant la réaction est éliminé au fur et à mesure et sous 60 forme gazeuse du milieu réactionnel.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est une amine tertiaire ou un sel d'alcoylétain. 65
5. Procédé selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de catalyseur par rapport à l'acide de formule (IV) est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,01 et 0,05.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |