CH646723A5 - Epoxyharzhaltige, formbare zusammensetzung von tiefem waermeausdehnungskoeffizient und hoher thermischer leitfaehigkeit. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine formbare, durch Wärme- und Druck-Einwirkung härtbare, epoxyharzaufweisende Zusammensetzung, insbesondere für die Verkapselung von mikroelektronischen Bausätzen und Anlagen. Sie zeichnet sich vor allem durch eine niedere, thermische Ausdehnung und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aus.

Die Zusammensetzung kann für die Einkapselung von elektrischen und elektronischen Bausätzen und Anlagen verwendet werden, speziell für mikroelektronische Komponenten wie Halbleiter.

Elektrische und elektronische Bausätze und Anlagen werden mit verschiedenen harzhaltigen Materialien eingekapselt. Beispiele dafür sind Epoxyharze, Silikonharze und auf Phenol basierende Harze. Es ist zum Beispiel bekannt, für den genannten Zweck Epoxyharze einzusetzen, die einen geeigneten Härter und anorganische Füllstoffe als wesentliche Komponenten enthalten. Diese Mischungen können die üblichen Zusätze enthalten wie Katalysatoren, Ablösehilfsstoffe, Pigmente, flammfest-ma'chende Zusätze und Haftstoffe.

Die für Einkapselungen verwendeten Harzmaterialien sollten die folgenden, wesentlichen Eigenschaften zeigen:

a. Gute Kompatibilität mit dem elektronischenBausatz, d.h. keine chemischen, physikalischen oder elektrischen Interferenzen oder Einwirkungen auf den eingekapselten Bausatz;

b. Genügend hohe Abdichtung des herausführenden Leiters, um die Penetration von Feuchtigkeit und ionischen Verunreinigungen entlang dem Leiter zu verhindern;

c. Hohe Widerstandswerte gegen Feuchtigkeits-Penetration durch das Einkapselungsmaterial;

d. Tiefe Gehalte an anionischen Verunreinigungen wie Lithium*, Natrium*, Kalium* und Chlor";

e. Hohe Glas-Übergangstemperatur;

f. Niederer thermischer Ausdehnungskoeffizient;

g. Hohe thermische Leitfähigkeit und h. Langzeit-Dimensionsstabilität.

Die Anforderungen a., b., c., d., e. und h. werden genügend gut durch mit Anhydriden abgebundene Epoxyharze, durch Phenol-Formaldehydkondensate, durch Cresol-Formaldehyd-kondensate, durch Polyamine oder durch Kombinationen davon, mit oder ohne Katalysatoren und Bindungszusätze erfüllt. Die ausschlaggebenden Faktoren der tiefen, thermischen Ausdehnung und der hohen Wärmeleitfähigkeit, zusammen mit der erforderten, niederen Verunreinigung durch Ionen und der kleinen Abrasivität des Materials werden wesentlich und direkt durch die Auswahl der anorganischen Füllstoffe beeinflusst.

Die Wichtigkeit einer niederen, thermischen Ausdehnung des Hartmaterials kann nicht genügend betont werden. Der rasante Fortschritt in der mikroelektronischen Industrie hat die Herstellung von Halbleiterchips von erhöhter Grösse, Funktionalität, Komplexität und Schaltkreisdichten ermöglicht. Solche grossen Halbleiter-Chips sind dementsprechend leichter durch thermisch induzierte Kräfte zerstörbar, verglichen mit den kleinen, einfachen Chips. Daher führt die Verwendung einer Einkapselungs-zusammensetzung, die nicht die genügend tiefe thermische Ausdehnung zeigt, zu verfrühten Ausfällen der Chips wegen Rissbildung, Drahtbrüchen, A ufreissen der Passivierungsschicht und Abgleiten von Parametern. Solche Defekte werden alle auf zu hohe thermisch verursachte, interne Kraftauswirkungen zurückgeführt. Diese hohen internen Krafteinwirkungen wiederum beruhen auf der zu hohen thermischen Ausdehnung des Materials, das zur Verkapselung verwendet wird.

Neben der niederen, thermischen Ausdehnung ist es jedoch für das genannte Material ebenso wichtig, eine hohe thermische Leitfähigkeit aufzuweisen. Halbleiteranordnungen von hoher Schaltkreisdichte erzeugen mehr Wärme pro Flächeneinheit als solche mit niedern Schaltkreisdichten. Diese Wärme muss rasch durch das Verkapselungsmaterial abgeführt werden, um so den Betrieb des Elementes bei tiefer Temperatur zu ermöglichen. Nur so kann eine lange Betriebszeit des Elementes erreicht werden. Es wird in der Elektronik-Industrie allgemein angenommen, dass eine Temperaturerhöhung von 10° C die Betriebsdauer eines Halbleiterelementes um etwa die Hälfte verkürzt. Daher muss das Verkapselungsmaterial eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen.

Die anorganischen Füllstoffe, die zur Zeit in Epoxyharzen verwendet werden, umfassen im thermischen Verfahren erhal-

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tene Kieselerde, a-Quartz, Aluminiumoxide, Glasfasern, Kalziumsilikat, verschiedene Mineralien und Tone und Kombinationen der genannten Stoffe. Diese Füllstoffe liegen normalerweise im Material von 40 bis 80 Gew.-% vor. Sie üben den grössten Einfluss auf die thermische Ausdehnung und die thermische Leitfähigkeit des Produktes aus. Die in Hochtemperaturverfahren erhaltene Kieselerde beispielsweise zeigt einen tiefen thermischen Ausdehnungskoeffizient. Unglücklicherweise weist dieser Füllstoff jedoch auch eine sehr tiefe thermische Leitfähigkeit auf. Er muss daher zusammen mit anderen Füllstoffen verwendet ■werden, die selber eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen.

Ein weiterer, oft benützter Füllstoff ist a-Quartz. Dieser zeigt zwar eine hohe thermische Leitfähigkeit, aber auch sein thermischer Expansionskoeffizient ist relativ hoch. Dieser Stoff muss also mit einem weiteren Füllstoff kombiniert werden, welcher einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweist.

Aluminiumoxide zeigen sowohl niedere thermische Expansionskoeffizienten wie auch hohe thermische Leitfähigkeit. Hingegen sind diese Materialien stark abrasiv und führen zu einem unannehmbaren hohen Verschleiss der Anlagen bei der Herstellung der Zusammensetzung wie auch von Anlagen, in denen die Zusammensetzung verwendet wird.

Gemäss dem Stand der Technik ist also kein praktisch einsetzbarer Füllstoff bekannt, der einen genügend tiefen thermischen Ausdehnungskoeffizient - im folgenden definiert als kleiner als 23 x 10~6cm/cm-°CunterhalbderGlasübergangstemperatur-und gleichzeitig eine hohe thermische Leitfähigkeit - im folgenden definiert als grösser als 25 x 10~4cal/cm-s-°C-aufweist. Die Bestimmungsmethoden der genannten Koeffizienten werden weiter unten im Beispiel 1 dargelegt.

Es ist daher sehr wichtig, eine verbesserte Epoxyharz-Zusam-mensetzungzu schaffen, welche einen Füllstoff enthält, der sowohl niedere thermische Ausdehnung wie auch hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, wobei der Füllstoff zugleich relativ nicht abrasiv und frei von ionischen Verunreinigungen sein soll.

Die erfindungsgemässe formbare Epoxyharz-Zusammenset-zung, welche die obengenannten Eigenschaften aufweist, ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Das anisotrope, polykristalline, gesinterte, keramische Produkt, das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden kann, wird in der US-Patentschrift 3 885 977 beschrieben. Diese Patentschrift wird hiermit als Referenz in diese Beschreibung aufgenommen. Die im genannten US-Patent dargelegte Erfindung zeigt, dass die Orientierung der Cordierit-Kristallite in einem gebrannten, keramischen Material innerhalb der Zusammensetzungsfläche 41 bis 56,5 % Si02,30 bis 50 % AI2O3 und 9 bis 20 % MgO einen extrem tiefen Expansionskoeffizient parallel zur C-Achse ergibt. Die aus dem genannten, keramischen Produkt gebrannten, monolitischen Formstücke in Wabenformen werden gemäss dem genannten US-Patent mit Vorteil als Katalysatorträger in Gasemissionskontrollanlagen eingesetzt.

Neben der erfindungsgemässen Epoxyharz-Zusammenset-zung werden in den vorangehenden Patentansprüchen 6 und 10 ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzung sowie die Verwendung der genannten Zusammensetzung charakterisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die RO-Kompo-nente des keramischen Produktes MgO und das polykristalline, gesinterte, keramische Produkt umfasst im wesentlichen 100 Gew.-% des Füllstoffes. Diese kann jedoch in anderen Ausführungsformen bis zu 75 Gew.-% andere Füllstoffe enthalten, welche die oben aufgeführten gesuchten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Die Epoxyharz-Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist eine solche, die mehr als eine Epoxygruppe aufweist. Beispiele solcher Verbindungen sind Diglycidyläther von Bisphenol A, Glycidyläther von Phenol-Formaldehydharz,

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aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Epoxide.

Diese Epoxyharze sind kommerziell erhältlich unter verschiedenen Handelsmarken wie Epon®, Epi-Rez®, Genepoxy®, Aral-dite® und andere. Epoxylierte Novolac-Harze können ebenfalls in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden; diese sind kommerziell erhältlich unter Handelsnamen wie Ciba ECNR und Dow DENE. Auch die Epoxyharze, die in der US-Patentschrift 4 042 550 beschrieben sind, können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden.

Härter - auch Abbindezusätze genannt - sind ebenfalls diejenigen, die kommerziell für ähnliche Zwecke erhältlich sind. Sie dienen der Vernetzung der Epoxyharze und führen es zu einer harten und nicht mehr formbaren Masse. Die Härter sind in dieser erfindungsgemässen Zusammensetzung nicht speziell kritisch.

Einige solcher Abbindezusätze werden im folgenden näher beschrieben:

Anhydride:

Diese umfassen alle cyclischen Anhydride von Dicarboxyl-oder Polycarboxyl-Säuren, welche für die Vernetzung von Epoxyharzen bei Abbindetemperaturen geeignet sind. Beispiele sind die folgenden: Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthai-säureanhydrid, Benzophenontetracarboxyldianhydrid (BTDA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMD A), die Dianhydride von 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxylsäure (CPDA), Trimellit-säureanhydrid, Dianhydride derTrimellitsäure, Anhydrid der 3,6-Endomethylentetrahydronaphthalsäure und Chlorderivate davon, Anhydrid der Hexahydrophthalsäure und ähnliche.

Andere ebenfalls einsetzbare Anhydride sind diejenigen, welche unter der Marke Amoco TMX 220® erhältlich sind. Dieses Mittel ist anscheinend ein Reaktionsprodukt von Trimellitsäure mit dem Diacetatderivat von Äthylenglykol. Auch Amoco TMX 330® ist ein geeignetes Mittel; dieses ist das Produkt der Reaktion zwischen Triacetin und Trimellitsäureanhydrid.

Novolac-Verbindungen:

Cresol oder Phenol-Novolac-Verbindungen sind nützlich und werden erhalten durch die Umsetzung von Formaldehyd mit Cresolen oder Phenolen. Es bilden sich dabei Kondensate, die Phenolhydroxylgruppen zeigen.

Amine:

Alle Polyamine sind zur Aushärtung geeignet. Beispiele sind die Diamine, umfassend aromatische Diamine wie Methylendi-anilin, m-Phenylendiamin und m-Toluoldiamin.

Normalerweise werden bei der Abhärtung 10 bis etwa 200 %, bevorzugterweise von 20 bis 100 % an Aushärtemittel, basierend auf der stoechiometrisch benötigten Menge zur Absättigung der Epoxygruppe, eingesetzt.

Eine grosse Zahl von Zusatzstoffen kann in die erfindungsgemässen Epoxyharz-Zusammensetzungen eingebaut werden. Solche Stoffe werden eingebaut, um spezielle Eigenschaften zu erreichen. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Katalysatoren, Mittel, um die Ablösung des ausgehärteten Formstücks von der Form zu erleichtern, Pigmente, Flammschutzmittel und Bindemittel.

Die Katalysatoren haben beim Anhärten die Funktion, die Abbindegeschwindigkeit zu erhöhen. Wenn auch solche Katalysatoren für das Abbinden von Epoxyharzen eigentlich nötig sind, wirken sie sich dennoch günstig aus, da sie die Abbindezeit verringern. Dies ist von grosser wirtschaftlicher und anlagemässi-ger Bedeutung. Beispiele für solche Katalysatoren sind Amine wieDimethylamin, Dimethylaminoäthylphenol, Metallhalogenide wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid und ähnliche, Acetylacetonate und eine grosse Zahl von Imidazolen. Die Menge des eingesetzten Katalysatoren variiert von 0,05 bis etwa 10 Gew.-% des Epoxyharzes.

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Die Mittel zur Erleichterung der Ablösung von der Form umfassen Stoffe wie Wachse, Silikone, Polyäthylen und fluorierte Kohlenwasserstoffe. Auch verschiedene Metall-Fettsäuresalze wie Zink-, Magnesium- oder Kalzium-Stearate zusammen mit Glycerin und Fettsäuren werden ebenfalls verwendet. Andere Schmiermittel können ebenfalls vorhanden sein, wenn auch in vielen Epoxyharz-Zusammensetzungen die Anwesenheit solcher Ablösehilfsmittel nicht eigentlich nötig ist.

Das bekannteste und am meisten verwendete Pigment oder Farbstoff für Epoxyharz-Zusammensetzungen ist Russ. Es ist jedoch leicht einzusehen, dass anstelle oder neben Russ andere Pigmente für spezielle Färbungen eingesetzt werden können. Pigmente, welche zugleich als Flammschutzmittel wirken, umfassen Metallverbindungen der Metalle Antimon, Phosphor, Aluminium und Wismuth. Organische Halogenide zeigen ebenfalls flammhemmende Wirkungen.

Bindemittel werden eingesetzt, um die Wasserresistenz der abgebundenen Epoxyharz-Zusammensetzungen zu erhöhen. Dies ist sehr wichtig für die Feuchte-Festigkeit des erhaltenen Elementes. Solche Bindemittel sind normalerweise Silane, wie sie von der Dow Chemical Company unter der Marke Z-6040® erhalten werden. Die zuletzt genannte Marke entspricht einer chemischen Verbindung der Formel

(CH30)3SI(CH2)30CH2CH—CH2

und das analoge Produkt Z-6070® der gleichen Firma ist ein Methyltrimethoxysilan.

Silane werden auch von der Union Carbide vertrieben, und zwar können folgende spezielle Produkte als Bindemittel eingesetzt werden:

A-162 Methyltriäthoxysilan

A-163 Methyltrimethoxysilan

A-172 Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan

A-186 Beta-(3,4-epoxy-cyclohexyl)äthyltrimethoxysilan

A-187 Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan

A-1100 Gamma-aminopropyltriäthoxysilan

Ebenso sind nützlich:

KBM-202 Diphenyldimethoxysilan der Firma SHINETSU

CHEMICAL Co. und PO-330 Phenyltrimethoxysilan von der Firma PETRARCH SYSTEMS, Inc.

Wenn solche Bindemittel eingesetzt werden, geschieht dies in Gehalten von 0,05 bis ungefähr 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Der gleiche Effekt, d. h. ein niederer thermischer Expansionskoeffizient (a) unter der Glasübergangstemperatur und ein hoher thermischer Leitfähigkeitswert (X) können auch dadurch erreicht werden, wenn das oben spezifizierte anisotrope, polykristalline, gesinterte, keramische Produkt in formbaren Harz-Zusammensetzungen eingesetzt werden, die auf Silikonen, Phenolderivaten, Silikonepoxiden, Polyimiden undPolyphenylen-sulfiden oder ähnlichen basieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die folgende Epoxy-Zusammensetzung wurde zubereitet, indem die weiter unten spezifizierten Ingredientien trocken gemischt wurden. Die Mischung geschah bei Raumtemperatur, bis eine homogene Mischung erreicht worden war. Die resultierende Mischung wurde verdichtet, und zwar auf einer entsprechenden Mühlenanlage, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und gemahlen. Erhalten wurde so eine grobkörnige Epoxyharz-Zusammensetzung, die für die Einkapselung von elektronischen Bausätzen geeignet ist. Dazu muss die Masse nochmals aufgewärmt werden und bindet dann bei dieser Aufwärmung ab. Das spezifische, anisotrope, polykristalline, gesinterte, keramische Material, das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Füllstoff eingebaut wird, wird im folgenden als erfindungsgemässer «Füller» bezeichnet.

Zusammensetzung der Epoxymasse

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 18,25

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,60

Erfindungsgemässer Füllstoff 73,00

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Der Gehalt an Füllstoff dieser und der folgenden Beispiele wird konstant auf 55 Vol.-% gehalten. Dies, weil die Messung des linearen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und diejenige des thermischen Leitfähigkeits-Koeffizienten eherin bezug auf Volumenprozente vorgenommen wird als auf Gewichtsprozente. Beispielsweise beträgt die Dichte des erfindungsgemässen Füllstoffes 2,6 g/cm3. Die Dichte aller anderen Komponenten der Zusammensetzung liegt bei 1,18 g/cm3. Demzufolge beträgt der Volumen-Prozentanteil des Füllstoffes:

73 2,6

= 55 V.-%

73 27

1

2,6 1,18

Diese Zusammensetzung wurde auf ihre thermische Leitfähigkeit und ihren thermischen Ausdehnungskoeffizient hin geprüft. Die Prüfung geschah nach der folgenden Methode:

Thermische Leitfähigkeit:

Thermische Leitfähigkeit ist ein Mass für die Fähigkeit eines Materials, die Wärme zuleiten. Verwendet wird hier das Colora-Thermoconductometer, welches auf der DE-Patentschrift 1145 875 von Dr. J. Schroeder beruht. Damit wird die thermische Leitfähigkeit von Kunststoffmaterial gemessen.

Gemäss dieser Methode wird eine zylindrische Probe aus dem zu untersuchenden Material zwischen zwei Behälter gebracht, in denen zwei verschiedene Flüssigkeiten auf ihrem Siedepunkt enthalten sind. Der Unterschied zwischen den beiden Siedepunkten beträgt 10 bis 20° C. Im unteren Behälter wird nun die Flüssigkeit zum Sieden gebracht. Durch den Wärmetransport durch den Zylinder wird auch die Flüssigkeit im oberen Behälter aufgewärmt und schliesslich zum Sieden gebracht. Gemessen wird nun die Zeit, die nötig ist, um 1 ml der Flüssigkeit aus dem oberen Behälter zu verdampfen und in einem Kondensator abzuscheiden. Diese Zeit wird mit vorgegebenen Standard-Zeiten verglichen. Für die Ausführung des Tests werden Kreiszylinder mit den Dimensionen Höhe 1,778 cm und Durchmesser 3,175 cm geformt. Diese Zylinder werden in den oben beschriebenen Apparaten eingebaut und die Messung wird dann vorgenommen.

Die thermische Leitfähigkeit X des Kunststoffes in cal/cm • s • ° C wird wie folgt berechnet:

t " (Ta — Tb) F

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In der Formel stehen Q für Verdampfungswärme für 1 ml der Flüssigkeit B

t die Zeit für das Abdestillieren eines ml der

Flüssigkeit B

Ta-Tb= Temperaturdifferenz in °C der beiden Siedepunkte h = Höhe der Probe F = Querschnittsfläche der Probe.

Ein X-Wert von grösser als 25 X10"4 cal/cm • s • ° C wird für die Verkapselung von elektronischen Bausätzen und Anlagen als sehr wünschenswert bezeichnet.

Die thermische Leitfähigkeit des oben beschriebenen Materials betrug 30 x 10"4 cal/cm • s • °C

Thermische Ausdehnung:

Der Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung eines Materials ist ein Mass für die reversible, wärmeinduzierte Ausdehnung desselben. Für die Bestimmung des Koeffizienten wird ein handelsüblicher Messapparat zur Bestimmung der thermischen Ausdehnungscharakteristiken von Kunststoffen verwendet.

Praktisch jedes plastische Material erreicht, bei einer gewissen Temperatur, einen Zustand, bei dem die Polymerketten sich voneinander zu lösen beginnen. Diese Temperatur wird als Glas-Übergangstemperatur Tg des Materials bezeichnet. Der durchschnittliche thermische Ausdehnungskoeffizient unterhalb Tg wird mit cii bezeichnet.

Der durchschnittliche thermische Ausdehnungskoeffizient oberhalb Tg wird mit a2 bezeichnet.

Um ctj, <x2 und Tg eines plastischen Materials zu bestimmen, wird ein Zylinder aus dem Material geformt mit den Dimensionen Höhe 5 mm und Durchmesser 5 mm. Das Material wird bei etwa 200° C und 5 bar zur genannten Probe verformt. Anschliessend wird die Probe bei einer bestimmtenTemperatur und während einer bestimmten Periode, beides spezifisch für spezielle Kunststoffe, fertig ausgehärtet.

Die ausgehärtete Probe wird dann im Messapparat auf ihre thermische Ausdehnung untersucht. Die Messkammer wird dabei mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit aufgeheizt (normalerweise 5°C/Min.). Die Ausdehnung des Plastikmaterials wird über einen Messfühler direkt auf einen X Y-Schreiber sichtbar gemacht. Das so erhaltene Thermogramm zeigt die Ausdehnung in Funktion der Temperatur.

Um Tg zu bestimmen, wird im Thermogramm die Kurve in einen oberen und einen unteren Abschnitt getrennt. In beiden Abschnitten werden nun die bestmöglichen Tangenten gelegt. Der Schnittpunkt der beiden Tangenten zeigt auf der Temperaturskala Tg an.

Daraus können dann bzw. cc2 nach der folgenden Formel berechnet werden:

In der Formel haben die Zeichen die folgenden Bedeutungen: a = durchschnittlicher linearer Ausdehnungskoeffizient in cm/cm-°C Li = Ausdehnung der Probe in cm A = Empfindlichkeit des Messapparates auf der Y-Achse L0 = Ursprüngliche Länge der Probe in cm T = Temperaturbereich F = Kalibrierungsfaktor

Wenn auch in den folgenden Beispielen immer beide Werte, d.h. ai und a2, bestimmt werden, ist es doch der arWert, d.h. der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient unterhalb der Gas-Übergangstemperatur Tg, welcher den massgebenden Wert darstellt. Dabei gilt, dass ein arWert von kleiner als 23 x 10"6 cm/cm •0 C einen sehr guten Wert darstellt für Materialien, die für die Einkapselung von elektronischen Einrichtungen geeignet sein sollen.

In unserem eben beschriebenen Fall betrugen die Werte für aj, a2 und Tg:

ai 18,3 X 10~6 cm/cm ■ °C a2 74,4 X 10~7 cm/cm ■ °C Tg 164° C

Beispiel 2

Die Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurde nochmals angesetzt mit der Ausnahme, dass die kristalline Kieselerde durch das erfindungsgemässe Füllmaterial ersetzt wurde. Das Material wies die folgenden Merkmale auf:

cii 30,1 X IO"6 cm/cm • °C a2 82,8 x 10"6 cm/cm • °C Tg 159°C

X 34 x 10"4 cal/cm • s • °C Beispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 14,10

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,60

Tonerde (plättchenförmige Kristalle) 79,00

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,20

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das Material wies die folgenden Merkmale auf:

cii 16,2 x 10"6 cm/cm • °C a2 57,1 x lOr6 cm/cm • °C Tg 178° C

X 57 x 10"4 cal/cm • s • °C Beispiel 4

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 17,95

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,40

Cordierit-Glas 73,50

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das Material wies die folgenden Merkmale auf:

<Xi 23,0 x 10-6 cm/cm • °C

a2 74,0 X 10"6 cm/cm • °C

Tg 155°C

X 20 X 10"4 cal/cm • s • °C

5

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20

25

30

35

40

45

50

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60

65

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6

Beispiel 5

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Beispiel 7

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten

Gew.-% Komponenten

Gew.-9

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 17,45

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,20

Cordierit-Kristalle 74,2010

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

15

Das Material wies die folgenden Eigenschaften auf:

cij 23,9 X 10"6 cm/cm • °C a2 79,0 x 10""6 cm/cm • °C Tg 158° C

X 26 x 10"4 cal/cm • s • °C Beispiel 6

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 11,95

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 4,95

Zirkon 82,00

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,20

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das Material wies die folgenden Eigenschaften auf:

20

et! 24,0 x 10"6 cm/cm •0

a2 86,3 x 10"6 cm/cm • ° Tg 164° C

X 30 x 10"4 cal/cm • s •

25

Beispiel 8

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten

Gew.-%

Komponenten

Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac 30

(Epoxyharz) 17,03

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,05

Wollastonit 74,80

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,22

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30 35

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das Material wies die folgenden Eigenschaften auf:

«! 22,6 x 10cm/cm • °C

<x2 76,7 X 10"6 cm/cm • °C

Tg 167°C

X 25 X IO"4 cal/cm • s • °C

40

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 21,10

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 8,70

Mittels Hochtemperaturverfahren erhaltene Kieselerde 69,00

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,30

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das Material wies die folgenden Eigenschaften auf: ai 22,6 x 10"6 cm/cm • °C

a2 Tg X

77,6 x 10"6 cm/cm • °C 159° C

17 X IO"4 cal/cm • s • °C

45

Die Resultate der Beispiele 1 bis 8 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Komponenten

Beispiele - Gew.-%

1

2

3

4

5

6

7

8

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

18,25

18,25

14,10

17,95

17,45

17,03

11,95

21,10

Formaldehyd-Novolac

7,60

7,60

5,80

7,40

7,20

7,05

4,95

8,70

Erfindungsgemässer Füllstoff

73,00

Kristalline Kieselerde

73,00

Aluminiumoxid tafelförmig

79,00

Cordierit-Glas

73,50

Cordierit-Kristall

74,20

Wollastonit

74,80

Zirkon

82,00

Hochtemperatur-Kieselerde

69,00

Zusätze*

1,15

1,15

1,10

1,15

1,15

1,12

1,10

1,12

«! x 10-VC

18,3

30,1

16,2

23,0

23,9

22,6

24,0

22,6

ob x lO-VC

74,4

82,8

57,1

74,0

79,0

76,7

86,3

77,6

Tg (°C)

164

159

178

155

158

167

164

159

X X 10~4 cal/cm • s • °C

30

34

57

20

26

25

30

17

* Das Gesamt aus Katalysator, Carnauba-Wachs, Russ und Silanen

7

646 723

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen gemäss den Beispielen 1,3 und 6, welche als Füllmaterial das Produkt gemäss dieser Erfindung, tafelförmiges Aluminiumoxyd und Wollastonit, verwenden, arWerte unterhalb von 23 x 10"6 cm/cm • ° C und thermische Leitfähigkeitswerte X oberhalb von 25 x 10"4 cal/cm • s • ° C zeigen. Die Zusammensetzungen gemäss der Beispiele 2, 4, 5, 7 und 8 zeigen entweder zu hohe arWerte oder zu tiefe X- Werte. Die zuletzt genannten Zusammensetzungen sind also weniger geeignet für die erfindungsge-mässe Verwendung.

Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäss dem Beispiel 3 ist von geringem praktischem Wert, weil das Aluminiumoxyd eine sehr hohe Abrasivität zeigt. Die Folge des Einsatzes dieses Materials war eine hohe Abnutzung sowohl der Herstellungsanlage wie auch der Pressanlage. Die Zusammensetzung des Beispiels 6 enthält Wollastonit als Füllmaterial. Dieses Füllmaterial zeigt normalerweise einen hohen Grad an ionischen Verunreinigungen wie Natriumionen und erniedrigt die Leistungssicherheit des mit dem Material verkapselten Halbleiters. Die Zusammensetzung des Beispiels 7 verwendet Zirkon als Füllstoff. Dieses Material zeigt eine hohe elektrische Konstante und ist oft kontaminiert mit schweren radioaktiven Elementen. Es ist deshalb für die Verkapselung von Halbleitern nicht geeignet. Als einzige Epoxyharz-Zusammensetzung, die all die genannten Nachteile nicht aufweist, verbleibt diejenige des Beispiels 1, d. h. diejenige mit dem Füllstoff, wie er gemäss dieser Erfindung einzusetzen ist.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 verwenden als Füllmaterial Cordierit, und zwar sowohl in Form des Glases wie auch in Form von Kristallen. Die chemische Gesamtzusammensetzung der beiden Materialien ist praktisch gleich. Sie stimmt im grossen und ganzen auch überein mit dem im erfindungsgemässen Material einzusetzenden Füllstoff, da in allen Fällen die Hauptkomponente Cordierit ist (2MgO • 2AI2O3 • 5SÌO2). Dieses Material kann durch Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse bestimmt werden. Cordierit-Glas und auch -Kristall enthalten aber deutliche Mengen an ci-Quartz und Spinel (MgAl204), währenddem der Füllstoff, der in dieser Erfindung zu verwenden ist, diese beiden Bestandteile nicht enthält. Cordierit-Kristall ist übrigens weniger amorph als Cordierit-Glas. Der in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einzusetzende Füllstoff entspricht im wesentlichen reinem Cordierit mit seiner charakteristischen Röntgenstrahlendiffraktion.

Beispiel 9

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 18,25

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,60

Erfindungsgemässer Füllstoff 36,50

Kristalline Kieselerde 36,50

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das erhaltene Material wies die folgenden Eigenschaften auf:

cii 22,7 x 10"6 cm/cm • °C

ob 82,6 x 10"6 cm/cm • °C

Tg 165°C

X 34 x 10"4 cal/cm • s • °C

Es ist daraufhinzuweisen, dass kristalline Kieselerde als einziger Füllstoff im Beispiel 2 zu einem arWert von

30,1x10^ cm/cm •0 C führte, was einen unannehmbar hohen Wert darstellt. Dagegen führt die Verwendung einer Kombination aus kristalliner Kieselerde und erfindungsgemässem Füllstoff zu einem arWert von 22,7 x 10"6 cm/cm •0 C. Der letztgenannte Wert ist annehmbar.

Die Werte zeigen die verschiedenen und günstigen Einsatzmöglichkeiten des Füllstoffes gemäss erfindungsgemässer Zusammensetzung. Der genannte Füllstoff kann sowohl alleine wie auch in Kombination mit bekannten Füllstoffen eingesetzt werden. Der Füllstoff in der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann dabei nur 25 Gew.-% des gesamten Füllstoffes ausmachen und führt trotzdem zu tiefen thermischen Expansionen unterhalb der Glas-Übergangstemperaturen und zu hohen thermischen Leitfähigkeitswerten.

Beispiel 10

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 15,85

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 6,80

Erfindungsgemässer Füllstoff 38,20

Kalzinierte Tonerde 38,20

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das damit erhaltene Material wies die folgenden Merkmale auf:

ai 17,3 x 10"6 cm/cm • °C a2 75,0 X IQr6 cm/cm • °C Tg 169°C

X 40 x 10"4 cal/cm • s • °C

Die Werte zeigen, dass der Füllstoff in der erfindungsgemässen Zusammensetzung mit kalzinierter Tonerde kombiniert werden kann, um die gewünschten ar und X-Werte zu erhalten.

Beispiel 11

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

(Epoxyharz) 19,65

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 8,20

Erfindungsgemässer Füllstoff 35,50

Hochtemperatur-Kieselerde 35,50

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Das Material wies die folgenden Merkmale auf:

04 21,0 X 10""6 cm/cm • °C

a2 78,9 X 10cm/cm • °C Tg 163°C

X 22 x m4 cal/cm ■ s • °C

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 723

8

Beim Einsatz von Hochtemperatur-Kieselerde als einzigen Füllstoff (siehe Beispiel 8) lag der X-Wert zu tief bei 17 x IGT4 cal/cm • s • ° C. Bei der Kombination der genannten Kieselerde mit dem im erfindungsgemässen System einzusetzenden Füllstoff im Verhältnis 1:1 stieg der gleiche Wert auf eine annehmbare Höhe von 22 x 10^ cal/cm • s •0 C.

Beispiel 12

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der folgenden Zusammensetzung:

Tabelle 2

Das damit erhaltene Material wies die folgenden Merkmale auf:

dj 17,4 x 10"6 cm/cm • °C a2 69,6 x 10~® cm/cm • °C Tg 172°C

X 25 x 10"4 cal/cm • s • °C

Beim Vergleich der Werte dieses Beispiels mit denjenigen des Beispiels 6 zeigt sich eine Verringerung des oii-Wertes durch den Einsatz des Füllstoffes, wie er in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einzusetzen ist. Das Gewichtsverhältnis der beiden Füllstoffe war wiederum, wie im Beispiel 11,1:1.

Beispiele 13 bis 15 Diese Beispiele wurden ausgeführt, um darzulegen, dass es möglich ist, auch andere Epoxyharze einzusetzen. Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle 2 sowohl hinsichtlich Komponenten wie auch hinsichtlich der physikalisch-thermischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien zusammengestellt.

10

Komponenten Gew.-%

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac 15

(Epoxyharz) 17,55

Phenolformaldehyd-Novolac (Härter) 7,30

Erfindungsgemässer Füllstoff 37,00

Wollastonit 37,00

2-Heptyldecylimidazol (Katalysator) 0,25 20

Carnauba-Wachs (Ablösehilfsstoff) 0,30

Russ (Pigment) 0,20

Silan Z-6040® (Bindemittel) 0,40

Komponenten

Beispiele

- Gew.-%

13

14

15

Polyglycidyläther von

17,25

o-Cresolformaldehyd-Novolac

Polyglycidyläther von Phenol-

16,70

9,55

7,20

Formaldehyd-Novolac

Diglycidyläther von Bis-Phenol A

9,60

Cresol-Formaldehyd-Novolac

9,20

6,70

Bromierter Diglycidyläther von

1,40

Bis-Phenol A

Erfindungsgemässer Füllstoff

73,00

73,00

72,00

Antimonoxyd

1,00

2-Heptyldecylimidazol

0,20

0,25

0,25

Carnauba-Wachs

0,30

0,30

0,30

Russ

0,20

0,20

0,20

Z-6040® (Silan)

0,40

0,40

0,40

dj x ltrVc

19,7

17,0

16,8

tx2 x IO"6 /°C

68,8

75,8

72,8

Tg—(°C)

183

149

169

X X 10"4 cal/cm • s • °C

31

31

30

25

30

35

40

Beispiele 16 bis 21

Die Beispiele 16 bis 21 wurden aufgeführt, um zu zeigen, dass es möglich ist, als Härter für die Epoxyharze oder für die Mischungen von Epoxyharzen zusammen mit den erfindungsge-mäss zu verwendenden Füllstoffen Anhydride oder Amine einzusetzen. Erhalten werden dabei die gewünschten ai- und X-Werte, auch wenn die Zusätze verschieden sind von denjenigen, die in der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 verwendet werden.

Desgleichen führt die Verwendung der gleichen Härter mit dem gleichen Epoxyharz mit Füllstoffen ohne das erfindungsge-mäss einzusetzende keramische Material, d. h. mit Füllstoffen wie kristalliner Kieselerde oder Hochtemperatur-Kieselerde, zu unannehmbar hohen ar und zu unannehmbar tiefen X-Werten.

Die Zusammensetzungen gemäss der Beispiele 16 bis 21 und die entsprechenden physikalisch-thermischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Komponenten

Beispiele -16

Gew.-% 17

18

19

20

21

Polyglycidyläther von o-Cresolformaldehyd-Novolac

9,23

9,23

10,80

19,00

19,00

21,80

Diglycidyläther von Bis-Phenol A

12,96

12,96

15,10

3,30

3,30

3,80

Benzophenontetracarboxyldianhydrid

5,76

5,76

6,00

Methylendianilin

4,90

4,90

5,60

Erfindungsgemässer Füllstoff

69,50

69,00

Kristalline Kieselerde (a-Quartz)

69,50

69,00

Hochtemperatur-Kieselerde

65,20

65,20

Zinkstearat

1,90

1,90

2,00

Russ

0,19

0,19

0,20

0,30

0,30

0,30

Z-6040® (Silan)

0,28

0,28

0,30

Stearylalkohol

0,38

0,38

0,40

Chlorderivate des

1,50

1,50

1,50

Endomethylentetrahydronaphthalinsäureanhydrides

Kalziumstearat

2,00

2,00

2,00

<*! X IO"6 /°C

21,5

34,7

27,4

21,1

30,6

24,5

a, x 10-* PC

85,9

82,8

86,6

76,9

78,2

73,5

Tg (°C)

177

153

166

179

176

173

X x 10*4 cal/cm • s ■ °C

28

32

17

25

28

15

Die Beispiele 16 und 19 aus der Tabelle 3 zeigen, dass der erfindungsgemäss einzusetzende Füllstoff mit einer Kombination von verschiedenen Epoxyharzen und mit Anhydrid- bzw. Amin-Härtern eingesetzt werden kann, um genügend tiefe ar und genügend hohe /.-Werte zu erhalten. Das Beispiel 17 aus der gleichen Tabelle ist hinsichtlich der Zusammensetzung gleich wie das Beispiel 16 mit der Ausnahme, dass der Füllstoff kristalline Kieselerde ist anstelle des erfindungsgemässen Füllstoffes. Das Resultat ist, dass der entsprechende di-Wert unannehmbar hoch ist.

Beispiel 18 beruht auf einer ähnlichen Zusammensetzung wie dasBeispiel 16mit der Ausnahme, dass der Füllstoff Hochtempe9 646 723

raturkieselerde ist anstelle des erfindungsgemässen Füllstoffes. Auch hier resultiert ein arWert, der zu hoch ist, um Epoxyharz-Zusammensetzungen herzustellen zur Einkapselung von Halb-leiter-Elementen "oder anderen elektronischen Gruppen.

5

Die Beispiele 20 und 21 sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung ähnlich dem Beispiel 19 mit der Ausnahme, dass die Füllstoffe in den genannten Beispielen kristalline Kieselerde

10 bzw. Hochtemperatur-Kieselerde sind. Die ar Werte der Beispiele 20 und 21 sind zu hoch und der X-Wert des Beispiels 21 ist zu tief.

M

Claims (10)

1. 646 723

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Formbare, durchWärme- und Druck-Einwirkung härtbare, Epoxyharz aufweisende Zusammensetzung, insbesondere für die Verkapselung von mikroelektronischen Bausätzen und Anlagen, wobei die Zusammensetzung Epoxyharz, Härter dafür und 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff a) zu 25 bis 100 Gew.-% aus einem anisotropen, polykristallinen, gesinterten, keramischen Produkt besteht, welches Kordie-rit als Primärphase aufweist und, oxydanalytisch in Gew.-% 11,5 bis 16,5 % RO, 33 bis 41 % A1203 und 46,6 bis 53 % Si02 ist,

   b) worin RO im wesentlichen NiO, CoO, FeO, MnO oder Ti02 enthält, wobei, wenn NiO vorliegt, dieses weniger als 25 Gew.-% von RO ausmacht, wenn CaO vorliegt, dieses weniger als 15 Gew.-% von RO ausmacht, wenn FeO vorliegt, dieses weniger als 40 Gew.-% von RO ausmacht, wenn MnO vorliegt, dieses weniger als 98 Gew.-% von RO ausmacht wenn Ti02 vorliegt, dieses weniger als 15 Gew.-% von RO ausmacht und wobei der Rest in jedem Fall im wesentlichen MgO ist,

   c)einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in mindestens einer Richtung von weniger als 11,0 • 10~7 cm/cm • ° C im Temperaturbereich 25 bis 1000° C aufweist, und d) wobei das keramische Produkt relativ nicht-abrasiv und frei von ionischen Verunreinigungen ist und in der Zusammensetzung unterhalb der Glas-Übergangstemperatur zu einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizient von weniger als 23 • 10~6 cm/cm • ° C und zu einer Wärmeleitzahl von mehr als 25 • 10-4 cal/s • m -°C führt.
2. 2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, worin RO im wesentlichen aus MgO besteht.
3. 3. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, worin 100 Gew.-% des Füllstoffes das genannte, anisotrope, polykristalline, gesinterte, keramische Produkt ist.
4. 4. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, in der das keramische Produkt 11,5 bis 16,5 Gew.-% MgO als RO enthält.
5. 5. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 4, in der 100 Gew.-% des Füllstoffes das genannte, anisotrope, polykristalline, gesinterte, keramische Produkt ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der epoxyharzaufweisenden Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz, ein Härter dafür und 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vermischt werden, wobei der Füllstoff die Spezifikation von Patentanspruch 1 hat, wonach die Mischung einer zeitweiligen Wärme- und Druck-Einwirkung unterzogen wird, um dieselbe zu kontaktieren und zu verdichten.
7. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in dem für RO im wesentlichen MgO eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in dem 100 Gew.-% an Füllstoff in Form des genannten anisotropen, polykristallinen, gesinterten, keramischen Produkts eingesetzt werden.
9. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, in dem 100 Gew.-% an Füllstoff in Form des genannten anisotropen, polykristallinen, gesinterten, keramischen Produkts eingesetzt werden.
10. 10. Verwendung der formbaren epoxyharzaufweisenden Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 zur Einkapselung von Halbleitern.