CH645925A5

CH645925A5 - Verfahren zur herstellung einer heissgaskorrosionsbestaendigen schutzschicht auf metallteilen und heissgaskorrosionsbestaendige schutzschicht auf metallteilen.

Info

Publication number: CH645925A5
Application number: CH900180A
Authority: CH
Inventors: Ingvar Dr Kvernes
Original assignee: Castolin Sa
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1984-10-31
Also published as: WO1982001898A1; FR2495503A1; FR2495503B3

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einer heissgaskorrosionsbeständigen, durch thermisches Spritzen erzeugten Schutzschicht auf Metallteilen zum Gegenstand, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist, sowie eine solche Schicht, wie sie im Patentanspruch 8 beschrieben ist. Die Ansprüche 2 bis 7 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.

Dieselmotoren und Gasturbinen, die mit Schweröl arbeiten, sind hohen Belastungen durch Heissgaskorrosion ausgesetzt. Bei den hohen Verbrennungstemperaturen, die beispielsweise bei Schiffsdieselmotoren auftreten bzw. angestrebt werden, entsteht eine besonders starke Korrosionsbelastung, infolge der Verunreinigungen des Schweröls, die beispielsweise zur Bildung von Schwefel- und Alkaliverbindungen sowie von Vanadiump entoxyd führen. Die verschiedenen korrosionsbelasteten Teile, wie Abgasventile, Kolben, Brennkammern, Einspritzdüsen, Turbinenschaufeln, verursuchen hohe Austausch- bzw. Reparaturkosten, die durch die bisher bekannten Verfahren der Schutzbeschich-tung nicht in nennenswerter Weise gesenkt werden konnten. Insbesondere gelang es nicht, eine ausreichende Schichtdicke bei thermisch gespritzten Schichten aus keramischen Werkstoffen zu erzielen, ohne die Standzeit herabsetzende Makro-risse in Kauf nehmen zu müssen.

Der Erfindimg liegt die Aufgabe zugrunde, insbesondere die Lebensdauer der erwähnten heissgaskorrosionsbelasteten Teile zu verlängern und im weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus keramischen Werkstoffen zu schaffen, mit dtem Schichtdicken von mehr als 0,5 mm und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bis zu 1200°C erzielt werden können.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden, wie nachstehend beschrieben, durch verfahrentechnische Massnahmen sowie durch die Art der verwendeten Werkstoffe, in kontrollierter Weise Mikrorisse in- der hergestellten Schicht hervorgerufen, durch welche die Spannungszustände in der Schicht abgebaut werden und somit keine die Dichte und Haltbarkeit der Schicht beeinträchtigenden grösseren Risse auftreten.

Die Mikrorisse werden insbesondere durch eine starke, schockartige Abkühlung während des Spritzvorgangs hervorgerufen, wobei entweder durch das erfindungsgemässe Vorhandenhein von nichtstabilisierten Phasen in der Auftragung oder durch das gleichmässige Nebeneinanderbestehen von grösseren und kleineren lamellentförmigen Ablagerungen aufgrund der gewählten Kornverteilung im keramischen Spritzwerkstoff eine Lokalisierung und Kontrolle der Grösse der Rissbildung erfolgt. Zudem werden die Spannungen zwischen dem Grundmaterial, bzw. einer metallischen Zwischenschicht und der keramischen Deckschicht durch einen abgestuften Aufbau der Schutzschicht abgebaut. Als Haft- oder Zwischenschicht werden Ni- Cr-Al-Y-, Co-Cr-Al-Y, Ni-Al-Ni--Cr-Al- oder Ni-Cr- Legierungen verwendet, bei Korrosionsangriff durch. Vanadiumpentoxyd ferner vorzugsweise eine Cr-Zwischenschicht als Diffusionsbarriere.

Einige Beispiele sind nachstehend ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Abgabeventil eines Schiffsdieselmotors zeigte nach längerer Laufzeit starke Korrosionserscheinungen durch Heissgaskorrosion infolge des Schwefel- und Vanadüumge-halts (bis zu 0,5% S und bis zu 50 ppm V) des verwendeten Schweröls. Ein zum Austausch bestimmtes neues Abgasventil wurde vor dem Einbau in einer Plasmaspritzanlage beschichtet. Für die Haftschicht wurde ein Ni-Cr-Al- Pulver und für die Deckschicht ein teilweise stabilisiertes Zirkon-oxidpulver aus 80% Zr02 + 20% Y203 verwendet. Die Auftragung erfolgte abgestuft von 100% Metall bis zu 100% Keramik durch das Spritzen von Zwischenlagen mit den Anteilen 80/20, 60/40, 40/60 und: 20/80, wobei die Gesamtschichtstärke 2 mm betrug. Als Plasmagas wurde eine Argon-Wasserstoff-Mischung verwendet und als Pulverträgergas Argon. Die elektrische Leistung betrug 52 kW. Zur Kühlung wurde flüssiges COz verwendet. Nach dem Beschichten wurde eine zu Kontrollzwecken gleichzeitig beschichtete Probe mikroskopisch untersucht, um die Länge der in der Schicht entstandenen Mikrorisse zu bestimmen. Bei den Messungen ergab sich eine Mikrorisslänge von maximal 2,5 mal der Länge der eingelagerten Teilchen der nicht stabilisierten Phase. Im vorliegenden Fall war die genannte Teilchenlänge gleich 5 |Jt,m und die maximale Mikrorisslänge gleicht 12 Jim.

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Die Kontrolle des prozentualen Anteils der nicht stabilisierten Phase erfolgte durch das bekannte Kathodenlumi-neszenzverfahren und ergab einen Anteil von 11,5% Volumprozent.

Nach der Bearbeitung durch Schleifen wurde das beschichtete Abgasventil in den Motor eingebaut und dieser in Betrieb genommen. Nach 2000 Betriebsstunden konnte an diesem Ventil keinerlei Korrosion festgestellt werden. Bei einer weiteren Kontrolle nach 5000 Betriebsstunden war nur ein leichter Korrosionsangriff sichtbar. Die Laufzeit des beschichteten Teils konnte daher um mindestens das Zweieinhalbfache erhöht werden.

Beispiel 2

Die Kolbenoberfläche eines Dieselaggregats, das mit Schweröl mit einer Verunreinigung von mehr als 50 ppm Vanadium betrieben wurde, zeigte einen starken Angriff durch Heissgaskorrosion.

Wie durch Versuche festgestellt wurdfe, ergibt eine Be-schichtung aus MgO-stabilisiertem Zr02 mit 75 % ZrO + 25 % MgO in einer Schichtdicke von 2,0 mm die besten Ergebnisse im Hinblick auf die gegebene Korrosionsbeanspruchung.

Die Beschichtung des Kolbens erfolgte mit einer Plasmaspritzanlage nach folgendem Schema:

Vorbereiten durch Strahlen mit Siliziumkarbid; Aufspritzen einer Haftschicht aus N-Cr-Al-Y-Legierung mit einer Schichtstärke von 0,2 mm, wobei als Plasmagas Argon-Wasserstoff und als Trägergas Argon verwendet wird, die elektrische Leistung des Brenners 38 kW beträgt und als Kühlmedium Luft mit einer Strömungsmenge von 2 1/min verwendet wird1; Aufspritzen einer Chrom-Zwischenschicht als Diffusionsbarriere mit einer elektrischen Leistung von 45 kW und den gleichen Gasen und Kühldaten; Aufspritzen der Deckschicht mit einer elektrischen Leistung von 42 kW, den gleichen Gasen und der Kühlung mit C02 aus drei Kühldüsen, die eine Abkühlgeschwindigkeit von 18°C/sec in der Schichtoberfläche bewirken. Die Abstufung des Schichtaufbaus Cr-Keramik erfolgte wie in Beispiel 1. Nach der Beschichtung wurde die zur Kontrolle mitgespritzte Probe auf die Ausbildung von Mikrorissen geprüft. Dabei wurde festgestellt, dass, wie gewünscht, die Risslänge maximal 1,5 mal der Grösse der Teilchen aus nicht stabilisierter Phase ist.

Zur Kontrolle der Verteilung des nicht stabilisierten Anteils wurde die Probe nach dem Kathodenlumineszenzver-fahren untersucht und ein Anteil von 13 Volumprozent gemessen. Die Laufzeit des Kolbens konnte durch die aufgebrachte Beschichtung wesentlich verlängert werden.

Beispiel 3

An den Turbinenschaufeln von stationären Ölgefeuerten Heissgasturbinen treten bei der Verwendung von Schweröl, das eine Verunreinigung von 0,4% Schwefel und 45 ppm 5 Vanadium aufweist, nach einer Laufzeit von 3000 Stunden starke Heissgaskorrosionsschäden an den Schaufeln auf, wodurch die Leistung der Turbinen absinkt und die Turbinenschaufeln ausgetauscht werden müssen.

Wie Versuche gezeigt haben, ergibt eine Schutzbeschich-io tung mit 88% Zr02 + 12% CaO die besten Ergebnisse bei der Belastung durch die Verbrennungsgase des beschriebenen Schweröls. Als Haftschicht und Zwischenschicht wurde ein Ni-Al-Pulver mit einem Al-Gehalt von 10% aufgespritzt. Die Beschichtung war bei diesen Turbinenschaufeln 15 im neuen Zustand vor dem Einbauen durchzuführen.

Es wurde eine Plasmaspritzanlage verwendet. Die Vorbereitung erfolgte durch Strahlen mit Korund mit einer Korn-grösse von 0,25-0,75 mm. Nach dem Strahlen wies die Oberfläche eine Rauhigkeit von 35-40 um auf.

20 Auf die so vorbereitete Schaufeloberfläche wurde nun das Ni-Al-Pulver für die Zwischenschicht aufgespritzt. Während des Spritzens wurde die Oberfläche mit zwei Luftdüsen gekühlt. Die Schichtstärke betrug 0,15 mm. Im Anj-schluss daran wurdfe die Schutzschicht aus 88% ZrOz -I- 12% 25 CaO abgestuft von der Metallschicht ausgehend aufgebracht. Zur Kühlung wurden drei C02-Düsen verwendet, die in 5 cm Abstand von der Flammenmitte angebracht waren. Die Abkühlgeschwindigkeit an der Oberfläche betrug 8°C/sec. Die Gesamtstärke der Beschichtung war 0,9 mm.

30 Zusammen mit den Turbinenschaufeln wurden zwei Testproben mitbeschichtet, um an diesen die notwendigen Untersuchungen zur Bestimmung der Mikrorissbildung, zur Kontrolle der Spannungsfreiheit und des Anteils an nicht-stabilisierten Phasen festzustellen. An diesen Proben wurde 35 wie erwartet festgestellt, dass die Mikrorisse durch die nicht-stabilisierten Phasen ausgelöst wurden und ihre Länge 1,5-mal der Länge der von einem entsprechenden Teilchen herrührenden Einlagerung entsprach.

Zur Kontrolle des Anteils und der Verteilung der nicht-40 stabilisierten Phasen wurden Kathodenlumineszenzunter-suchungen durchgeführt. Der gemessene Volumenanteil betrug 15%, die Verteilung war durchwegs homogen.

Die beschichteten Turbinenschaufeln wurden bei der nächsten Überholung in die Turbine eingebaut. Nach 5000 45 Betriebsstundfen wurden die Turbinenschaufeln begutachtet und festgestellt, dass kein nennenswerter Heissgaskorrosions-angriff an den Kanten und Flächen der Schaufeln stattgefunden hatte.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung einer heissgaskorrosions-beständigen Schutzschicht auf Metallteilen durch thermisches Spritzen unter Verwendung eines pulverförmigen keramischen Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen einer metallischen Haft- bzw. Zwischenschicht mehrere aufeinanderfolgende Lagen mit jeweils zunehmendem Anteil an keramischem Werkstoff und in gleichem Masse abnehmendem Anteil an metallischem. Werkstoff aufgespritzt werden, bis zuletzt eine rein keramische Deckschicht aufgespritzt wird, wobei die Gesamtschichtdicke zwischen 0,5 und 8,0 mm liegt und während des Spritzens mit keramischem Werkstoff eine Kühlung des Auftragungsbereichs zur Erreichung einer Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 2,5 und 30°C/sec. erfolgt, und dass der verwendete keramische Werkstoff nur teilweise stabilisiert ist, derart, dass in der gebildeten Schicht 10-20 Volumprozent nicht stabilisierte Phasen auftreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht zwischen 2 und 7 mm liegt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Haftschicht zunächst eine Chromschicht als Diffusionsbarriere aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff teilweise stabilisiertes Zr02 ist, wobei als stabilisierender Zusatz — in Gewichtsprozent — 5-30% Y203, 5-40% CaO oder 5-40% MgO verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des keramischen Werkstoffes homogen gemischt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff aus einem homogenen Gemisch von — in Gewichtsprozent — 70-95 % Al^Ojj und 5-30% nicht stabilisiertem Zr02 besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile von A1203 80-90% und von Zr02 10-20% betragen.

8. Heissgaskorrosionsbeständige, durch thermisches Spritzen erzeugte Schutzschicht auf Metallteilen, die aus metallischem und keramischem Werkstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mehreren übereinander aufgespritzten Lagen besteht, die von innen nach aussen jeweils einen abnehmenden metallischen Anteil und einen in gleichem Masse zunehmenden keramischen Anteil aufweisen, wobei die äusserste Lage rein keramisch ist, und dass sie 10-20 Volumprozent nicht stabilisierte Phasen aufweist, in denen Mikrorisse vorhanden sind, deren Länge höchstens gleich dem Dreifachen der grössten Abmessung der von einem Spritzteilchen herrührenden Einlagerung an nicht-stabilisierter Phase ist.