CH645925A5

CH645925A5 - METHOD FOR PRODUCING A HOT GAS CORROSION-RESISTANT PROTECTIVE LAYER ON METAL PARTS AND HOT GAS CORROSION-RESISTANT PROTECTIVE LAYER ON METAL PARTS.

Info

Publication number: CH645925A5
Application number: CH900180A
Authority: CH
Inventors: Ingvar Dr Kvernes
Original assignee: Castolin Sa
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1984-10-31
Also published as: WO1982001898A1; FR2495503A1; FR2495503B3

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einer heissgaskorrosionsbeständigen, durch thermisches Spritzen erzeugten Schutzschicht auf Metallteilen zum Gegenstand, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist, sowie eine solche Schicht, wie sie im Patentanspruch 8 beschrieben ist. Die Ansprüche 2 bis 7 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens. The subject of the present invention is a method for producing a hot gas corrosion-resistant protective layer on metal parts, produced by thermal spraying, as well as such a layer as described in claim 8. Claims 2 to 7 relate to preferred embodiments of the method according to the invention.

Dieselmotoren und Gasturbinen, die mit Schweröl arbeiten, sind hohen Belastungen durch Heissgaskorrosion ausgesetzt. Bei den hohen Verbrennungstemperaturen, die beispielsweise bei Schiffsdieselmotoren auftreten bzw. angestrebt werden, entsteht eine besonders starke Korrosionsbelastung, infolge der Verunreinigungen des Schweröls, die beispielsweise zur Bildung von Schwefel- und Alkaliverbindungen sowie von Vanadiump entoxyd führen. Die verschiedenen korrosionsbelasteten Teile, wie Abgasventile, Kolben, Brennkammern, Einspritzdüsen, Turbinenschaufeln, verursuchen hohe Austausch- bzw. Reparaturkosten, die durch die bisher bekannten Verfahren der Schutzbeschich-tung nicht in nennenswerter Weise gesenkt werden konnten. Insbesondere gelang es nicht, eine ausreichende Schichtdicke bei thermisch gespritzten Schichten aus keramischen Werkstoffen zu erzielen, ohne die Standzeit herabsetzende Makro-risse in Kauf nehmen zu müssen. Diesel engines and gas turbines that work with heavy oil are exposed to high levels of hot gas corrosion. At the high combustion temperatures that occur or are striven for, for example, in marine diesel engines, there is a particularly high level of corrosion as a result of the contamination of the heavy oil, which leads, for example, to the formation of sulfur and alkali compounds and vanadium pentoxide. The various parts subject to corrosion, such as exhaust valves, pistons, combustion chambers, injection nozzles, turbine blades, cause high replacement or repair costs, which could not be significantly reduced by the previously known methods of protective coating. In particular, it was not possible to achieve a sufficient layer thickness in the case of thermally sprayed layers of ceramic materials without having to accept the macro cracks which reduce the service life.

Der Erfindimg liegt die Aufgabe zugrunde, insbesondere die Lebensdauer der erwähnten heissgaskorrosionsbelasteten Teile zu verlängern und im weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus keramischen Werkstoffen zu schaffen, mit dtem Schichtdicken von mehr als 0,5 mm und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bis zu 1200°C erzielt werden können. The invention is based on the object, in particular to extend the life of the hot gas corrosion-stressed parts and to further create a process for producing a protective layer from ceramic materials with a layer thickness of more than 0.5 mm and a very good corrosion resistance at high temperatures up to can be achieved at 1200 ° C.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden, wie nachstehend beschrieben, durch verfahrentechnische Massnahmen sowie durch die Art der verwendeten Werkstoffe, in kontrollierter Weise Mikrorisse in- der hergestellten Schicht hervorgerufen, durch welche die Spannungszustände in der Schicht abgebaut werden und somit keine die Dichte und Haltbarkeit der Schicht beeinträchtigenden grösseren Risse auftreten. In the method according to the invention, as described below, process engineering measures and the type of materials used, in a controlled manner, cause microcracks in the layer produced, by means of which the stress states in the layer are reduced and therefore none of the density and durability larger cracks affecting the layer occur.

Die Mikrorisse werden insbesondere durch eine starke, schockartige Abkühlung während des Spritzvorgangs hervorgerufen, wobei entweder durch das erfindungsgemässe Vorhandenhein von nichtstabilisierten Phasen in der Auftragung oder durch das gleichmässige Nebeneinanderbestehen von grösseren und kleineren lamellentförmigen Ablagerungen aufgrund der gewählten Kornverteilung im keramischen Spritzwerkstoff eine Lokalisierung und Kontrolle der Grösse der Rissbildung erfolgt. Zudem werden die Spannungen zwischen dem Grundmaterial, bzw. einer metallischen Zwischenschicht und der keramischen Deckschicht durch einen abgestuften Aufbau der Schutzschicht abgebaut. Als Haft- oder Zwischenschicht werden Ni- Cr-Al-Y-, Co-Cr-Al-Y, Ni-Al-Ni--Cr-Al- oder Ni-Cr- Legierungen verwendet, bei Korrosionsangriff durch. Vanadiumpentoxyd ferner vorzugsweise eine Cr-Zwischenschicht als Diffusionsbarriere. The microcracks are caused, in particular, by a strong, shock-like cooling during the spraying process, with localization and control of either due to the presence of unstabilized phases in the application according to the invention or due to the uniform coexistence of larger and smaller lamellar deposits due to the selected grain distribution in the ceramic spray material The size of the cracking occurs. In addition, the tensions between the base material or a metallic intermediate layer and the ceramic cover layer are reduced by a graduated structure of the protective layer. Ni-Cr-Al-Y, Co-Cr-Al-Y, Ni-Al-Ni - Cr-Al or Ni-Cr alloys are used as an adhesive or intermediate layer, in the event of corrosion attack by. Vanadium pentoxide is also preferably a Cr intermediate layer as a diffusion barrier.

Einige Beispiele sind nachstehend ausführlicher beschrieben. Some examples are described in more detail below.

Beispiel 1 example 1

Ein Abgabeventil eines Schiffsdieselmotors zeigte nach längerer Laufzeit starke Korrosionserscheinungen durch Heissgaskorrosion infolge des Schwefel- und Vanadüumge-halts (bis zu 0,5% S und bis zu 50 ppm V) des verwendeten Schweröls. Ein zum Austausch bestimmtes neues Abgasventil wurde vor dem Einbau in einer Plasmaspritzanlage beschichtet. Für die Haftschicht wurde ein Ni-Cr-Al- Pulver und für die Deckschicht ein teilweise stabilisiertes Zirkon-oxidpulver aus 80% Zr02 + 20% Y203 verwendet. Die Auftragung erfolgte abgestuft von 100% Metall bis zu 100% Keramik durch das Spritzen von Zwischenlagen mit den Anteilen 80/20, 60/40, 40/60 und: 20/80, wobei die Gesamtschichtstärke 2 mm betrug. Als Plasmagas wurde eine Argon-Wasserstoff-Mischung verwendet und als Pulverträgergas Argon. Die elektrische Leistung betrug 52 kW. Zur Kühlung wurde flüssiges COz verwendet. Nach dem Beschichten wurde eine zu Kontrollzwecken gleichzeitig beschichtete Probe mikroskopisch untersucht, um die Länge der in der Schicht entstandenen Mikrorisse zu bestimmen. Bei den Messungen ergab sich eine Mikrorisslänge von maximal 2,5 mal der Länge der eingelagerten Teilchen der nicht stabilisierten Phase. Im vorliegenden Fall war die genannte Teilchenlänge gleich 5 |Jt,m und die maximale Mikrorisslänge gleicht 12 Jim. A delivery valve of a marine diesel engine showed severe corrosion due to hot gas corrosion due to the sulfur and vanadium content (up to 0.5% S and up to 50 ppm V) of the heavy oil used. A new exhaust valve intended for replacement was coated in a plasma spraying system prior to installation. A Ni-Cr-Al powder was used for the adhesive layer and a partially stabilized zirconium oxide powder made of 80% Zr02 + 20% Y203 was used for the cover layer. The application was graded from 100% metal to 100% ceramic by spraying intermediate layers with the proportions 80/20, 60/40, 40/60 and: 20/80, the total layer thickness being 2 mm. An argon-hydrogen mixture was used as the plasma gas and argon as the powder carrier gas. The electrical power was 52 kW. Liquid COz was used for cooling. After coating, a sample coated simultaneously for control purposes was examined microscopically in order to determine the length of the microcracks formed in the layer. The measurements showed a microcrack length of at most 2.5 times the length of the embedded particles of the unstabilized phase. In the present case, the particle length mentioned was 5 | Jt, m and the maximum micro-crack length is 12 Jim.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

645925 645925

Die Kontrolle des prozentualen Anteils der nicht stabilisierten Phase erfolgte durch das bekannte Kathodenlumi-neszenzverfahren und ergab einen Anteil von 11,5% Volumprozent. The percentage of the non-stabilized phase was checked by the known cathode luminescence method and resulted in a percentage of 11.5% by volume.

Nach der Bearbeitung durch Schleifen wurde das beschichtete Abgasventil in den Motor eingebaut und dieser in Betrieb genommen. Nach 2000 Betriebsstunden konnte an diesem Ventil keinerlei Korrosion festgestellt werden. Bei einer weiteren Kontrolle nach 5000 Betriebsstunden war nur ein leichter Korrosionsangriff sichtbar. Die Laufzeit des beschichteten Teils konnte daher um mindestens das Zweieinhalbfache erhöht werden. After processing by grinding, the coated exhaust valve was installed in the engine and put into operation. No corrosion was found on this valve after 2000 hours of operation. A further check after 5000 operating hours showed only a slight corrosion attack. The running time of the coated part could therefore be increased by at least two and a half times.

Beispiel 2 Example 2

Die Kolbenoberfläche eines Dieselaggregats, das mit Schweröl mit einer Verunreinigung von mehr als 50 ppm Vanadium betrieben wurde, zeigte einen starken Angriff durch Heissgaskorrosion. The piston surface of a diesel engine, which was operated with heavy oil with a contamination of more than 50 ppm vanadium, showed a strong attack by hot gas corrosion.

Wie durch Versuche festgestellt wurdfe, ergibt eine Be-schichtung aus MgO-stabilisiertem Zr02 mit 75 % ZrO + 25 % MgO in einer Schichtdicke von 2,0 mm die besten Ergebnisse im Hinblick auf die gegebene Korrosionsbeanspruchung. As was found by experiments, a coating of MgO-stabilized Zr02 with 75% ZrO + 25% MgO in a layer thickness of 2.0 mm gives the best results with regard to the given corrosion stress.

Die Beschichtung des Kolbens erfolgte mit einer Plasmaspritzanlage nach folgendem Schema: The piston was coated with a plasma spraying system according to the following scheme:

Vorbereiten durch Strahlen mit Siliziumkarbid; Aufspritzen einer Haftschicht aus N-Cr-Al-Y-Legierung mit einer Schichtstärke von 0,2 mm, wobei als Plasmagas Argon-Wasserstoff und als Trägergas Argon verwendet wird, die elektrische Leistung des Brenners 38 kW beträgt und als Kühlmedium Luft mit einer Strömungsmenge von 2 1/min verwendet wird1; Aufspritzen einer Chrom-Zwischenschicht als Diffusionsbarriere mit einer elektrischen Leistung von 45 kW und den gleichen Gasen und Kühldaten; Aufspritzen der Deckschicht mit einer elektrischen Leistung von 42 kW, den gleichen Gasen und der Kühlung mit C02 aus drei Kühldüsen, die eine Abkühlgeschwindigkeit von 18°C/sec in der Schichtoberfläche bewirken. Die Abstufung des Schichtaufbaus Cr-Keramik erfolgte wie in Beispiel 1. Nach der Beschichtung wurde die zur Kontrolle mitgespritzte Probe auf die Ausbildung von Mikrorissen geprüft. Dabei wurde festgestellt, dass, wie gewünscht, die Risslänge maximal 1,5 mal der Grösse der Teilchen aus nicht stabilisierter Phase ist. Preparation by blasting with silicon carbide; Spraying an adhesive layer made of N-Cr-Al-Y alloy with a layer thickness of 0.2 mm, using argon-hydrogen as the plasma gas and argon as the carrier gas, the electrical power of the burner being 38 kW and air with a flow rate as the cooling medium of 2 rpm is used1; Spraying a chrome intermediate layer as a diffusion barrier with an electrical output of 45 kW and the same gases and cooling data; Spraying the top layer with an electrical output of 42 kW, the same gases and cooling with C02 from three cooling nozzles, which cause a cooling rate of 18 ° C / sec in the layer surface. The grading of the layer structure of Cr ceramic was carried out as in Example 1. After the coating, the sample which had been injected as a control was checked for the formation of microcracks. It was found that, as desired, the crack length was at most 1.5 times the size of the particles from the unstabilized phase.

Zur Kontrolle der Verteilung des nicht stabilisierten Anteils wurde die Probe nach dem Kathodenlumineszenzver-fahren untersucht und ein Anteil von 13 Volumprozent gemessen. Die Laufzeit des Kolbens konnte durch die aufgebrachte Beschichtung wesentlich verlängert werden. To check the distribution of the non-stabilized portion, the sample was examined by the cathode luminescence method and a portion of 13 percent by volume was measured. The running time of the piston could be extended considerably by the applied coating.

Beispiel 3 Example 3

An den Turbinenschaufeln von stationären Ölgefeuerten Heissgasturbinen treten bei der Verwendung von Schweröl, das eine Verunreinigung von 0,4% Schwefel und 45 ppm 5 Vanadium aufweist, nach einer Laufzeit von 3000 Stunden starke Heissgaskorrosionsschäden an den Schaufeln auf, wodurch die Leistung der Turbinen absinkt und die Turbinenschaufeln ausgetauscht werden müssen. When using heavy oil, which has an impurity of 0.4% sulfur and 45 ppm 5 vanadium, heavy hot gas corrosion damage to the blades occurs on the turbine blades of stationary oil-fired hot gas turbines after a running time of 3000 hours, which reduces the performance of the turbines and the turbine blades need to be replaced.

Wie Versuche gezeigt haben, ergibt eine Schutzbeschich-io tung mit 88% Zr02 + 12% CaO die besten Ergebnisse bei der Belastung durch die Verbrennungsgase des beschriebenen Schweröls. Als Haftschicht und Zwischenschicht wurde ein Ni-Al-Pulver mit einem Al-Gehalt von 10% aufgespritzt. Die Beschichtung war bei diesen Turbinenschaufeln 15 im neuen Zustand vor dem Einbauen durchzuführen. As tests have shown, a protective coating with 88% Zr02 + 12% CaO gives the best results when exposed to the combustion gases of the heavy oil described. A Ni-Al powder with an Al content of 10% was sprayed on as the adhesive layer and intermediate layer. The coating of these turbine blades 15 had to be carried out in the new state before installation.

Es wurde eine Plasmaspritzanlage verwendet. Die Vorbereitung erfolgte durch Strahlen mit Korund mit einer Korn-grösse von 0,25-0,75 mm. Nach dem Strahlen wies die Oberfläche eine Rauhigkeit von 35-40 um auf. A plasma spraying system was used. The preparation was carried out by blasting with corundum with a grain size of 0.25-0.75 mm. After blasting, the surface had a roughness of 35-40 µm.

20 Auf die so vorbereitete Schaufeloberfläche wurde nun das Ni-Al-Pulver für die Zwischenschicht aufgespritzt. Während des Spritzens wurde die Oberfläche mit zwei Luftdüsen gekühlt. Die Schichtstärke betrug 0,15 mm. Im Anj-schluss daran wurdfe die Schutzschicht aus 88% ZrOz -I- 12% 25 CaO abgestuft von der Metallschicht ausgehend aufgebracht. Zur Kühlung wurden drei C02-Düsen verwendet, die in 5 cm Abstand von der Flammenmitte angebracht waren. Die Abkühlgeschwindigkeit an der Oberfläche betrug 8°C/sec. Die Gesamtstärke der Beschichtung war 0,9 mm. 20 The Ni-Al powder for the intermediate layer was then sprayed onto the blade surface prepared in this way. During the spraying, the surface was cooled with two air jets. The layer thickness was 0.15 mm. Subsequently, the protective layer of 88% ZrOz -I- 12% 25 CaO was applied in a graded manner starting from the metal layer. For cooling, three C02 nozzles were used, which were attached at a distance of 5 cm from the center of the flame. The cooling rate at the surface was 8 ° C / sec. The total thickness of the coating was 0.9 mm.

30 Zusammen mit den Turbinenschaufeln wurden zwei Testproben mitbeschichtet, um an diesen die notwendigen Untersuchungen zur Bestimmung der Mikrorissbildung, zur Kontrolle der Spannungsfreiheit und des Anteils an nicht-stabilisierten Phasen festzustellen. An diesen Proben wurde 35 wie erwartet festgestellt, dass die Mikrorisse durch die nicht-stabilisierten Phasen ausgelöst wurden und ihre Länge 1,5-mal der Länge der von einem entsprechenden Teilchen herrührenden Einlagerung entsprach. 30 Together with the turbine blades, two test samples were also coated in order to determine the necessary tests for determining the formation of microcracks, for checking the absence of voltage and the proportion of non-stabilized phases. On these samples, it was found, as expected, that the microcracks were triggered by the unstabilized phases and their length corresponded to 1.5 times the length of the intercalation resulting from a corresponding particle.

Zur Kontrolle des Anteils und der Verteilung der nicht-40 stabilisierten Phasen wurden Kathodenlumineszenzunter-suchungen durchgeführt. Der gemessene Volumenanteil betrug 15%, die Verteilung war durchwegs homogen. Cathode luminescence tests were carried out to check the proportion and distribution of the non-40 stabilized phases. The measured volume fraction was 15%, the distribution was homogeneous throughout.

Die beschichteten Turbinenschaufeln wurden bei der nächsten Überholung in die Turbine eingebaut. Nach 5000 45 Betriebsstundfen wurden die Turbinenschaufeln begutachtet und festgestellt, dass kein nennenswerter Heissgaskorrosions-angriff an den Kanten und Flächen der Schaufeln stattgefunden hatte. The coated turbine blades were installed in the turbine during the next overhaul. After 5000 45 hours of operation, the turbine blades were inspected and it was found that there was no significant hot gas corrosion attack on the edges and surfaces of the blades.

v v

Claims

645925

1. A process for producing a hot gas corrosion-resistant protective layer on metal parts by thermal spraying using a powdered ceramic material, characterized in that after the application of a metallic adhesive or intermediate layer, several successive layers, each with an increasing proportion of ceramic material and to the same extent decreasing proportion of metallic. Material is sprayed on until finally a purely ceramic cover layer is sprayed on, the total layer thickness being between 0.5 and 8.0 mm and cooling of the application area during the spraying with ceramic material in order to achieve a cooling rate between 2.5 and 30 ° C / sec. takes place, and that the ceramic material used is only partially stabilized, such that 10-20% by volume of unstabilized phases occur in the layer formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thickness of the layer is between 2 and 7 mm.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according spoke 1, characterized in that a chrome layer is first applied to the adhesive layer as a diffusion barrier.

4. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic material is partially stabilized Zr02, 5-30% Y203, 5-40% CaO or 5-40% MgO being used as the stabilizing additive.

5. The method according to claim 4, characterized in that the components of the ceramic material are homogeneously mixed.

6. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic material consists of a homogeneous mixture of - in weight percent - 70-95% Al ^ Ojj and 5-30% non-stabilized Zr02.

7. The method according to claim 6, characterized in that the proportions of A1203 are 80-90% and Zr02 10-20%.

8. Hot gas corrosion-resistant protective layer on metal parts made by thermal spraying, which consists of metallic and ceramic material, characterized in that it consists of several layers sprayed on top of one another, each with a decreasing metallic component from the inside and an increasing ceramic component have, the outermost layer is purely ceramic, and that it has 10-20% by volume of non-stabilized phases in which microcracks are present, the length of which is at most equal to three times the largest dimension of the storage of non-stabilized phase resulting from a spray particle.